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pour définir l’état du système non pas la concentration mais «l’activité » du gélatinisant, au sens défini par Lewis. L'activité a été déterminée expérimentalement pour les différentes solutions, en fonction de la concentration.

Nous avons choisi comme température de toutes les expériences Ao° et nous avons prolongé assez la durée de chaque expérience pour être certain d’avoir atteint l'équilibre. À ce moment «l’activité» est la même dans la solution et dans les fibres. Nous avons exprimé les résultats en construisant les courbes de la concentration moléculaire N, du gélatinisant dans les fibres de nitroramie en fonction de l’activité a.

Dans la méthode en phase vapeur le dosage du gélatinisant dans les fibres . se fait par simple pesée des fibres avant et après l'absorption; en milieu liquide, nous avons déterminé indirectement la quantité de gélatinisant fixé par les fibres d’après la variation de concentration du gélatinisant dans le solvant au cours de l'absorption.

Parallèlement à l’étude thermodynamique, nous avons étudié au moyen des rayons X les variations de structure des phases fibreuses : nitrocellulose-gélaünisant.

Afin de faire cette étude dans les mêmes conditions de milieu que pour la première partie (température, concentration, équilibre) nous avons fait les diagrammes dans une chambre isotherme maintenue à Ao°, que nous avons décrite :

Nous avons constaté les principales caractéristiques suivantes de ces réactions de gélatinisation.

l. Les courbes d'absorption sont continues, on ne peut pas constater l’existence d’une combinaison définie, on a affaire à des solutions solides.

IL. Au début des séries, lorsque l’on introduit des gélatinisants dont la molécule est petite, la courbe d’absorption ne dépend pas du taux d’azote. Quand on allonge la chaîne du gélatimisant, celui-ci rentre mieux dans la trinitro, quand «l’activité» est faible; puis quand celle-ci atteint une valeur assez grande le phénomène est inversé : le gélatinisant rentre mieux dans la dinitro, mais celle-e1 perd son aspect fibreux. Ceci peut s'expliquer par des raisons d’encombrement spatial sur lesquelles nous allons revenir après avoir parlé de la structure.

IT. Les chaînes de nitrocellulose s’écartent régulièrement en fonction de la grandeur du gélatinisant introduit dans le cas de l'absorption des cétones et des esters. Avec les nitrates alcooliques, il n°y a pas de changement appréciable dans le diagramme.

Pour chacun des gélatinisants étudiés le nouveau réseau est obtenu à partir de la concentration d’une molécule de gélatinisant pour un anneau en C,. Au delà de cette concentration le réseau ne change plus, Jusqu'à ce qu'on atteigne la

dissolution complète.

Nous avons construit au moyen du réseau polaire, les nouvelles mailles correspondant à la phase solide : nitrocellulose-gélatinisant.

Cette variation progressive de la maille permet d'expliquer la forme des courbes, signalée plus haut : le réseau de la trinitro est plus large que celui de la dinitro, lorsque l’on a affaire à de petites molécules de gélatinisant elles pénètrent aussi facilement dans une maille ou dans l’autre, mais lorsque la molécule de gélatinisant est plus grosse, celui-ci pénètre plus facilement dans la trinitro, et quoique la maille soit progressivement écartée une structure régulière peut se conserver, les forces de valence secondaires qui unissent les chaînes sont encore suffisamment fortes. Au contraire avec la dinitro, le gélatinisant a plus de difficulté pour trouver sa place mais ce qui se fixe détruit complètement l'ordre de la structure et dans ce cas la partie supérieure de la courbe monte brusquement, elle ne correspond presque plus à une fixation à l’état solide mais plutôt à une courbe de solubilité proprement dite, il n°y a plus de structure, le diagramme de rayons X correspond à un gel amorphe. De même on peut dire que la fixation des nitrates ne modifie pas les diagrammes parce que leur molécule est probablement plane et pénètre dans la maille sans écarter, les chaînes cellulosiques.

IV. L’absorption des gélatinisants est reversible et l’on revient par chauflage assez prolongé à la structure initiale, à condition que l’état fibreux n'ait pas été détruit au cours de l’absorption.

Nous avons dans le cas particulier de la gélatinisation de la nitrocellulose, étudié et séparé en ses phases successives le phénomène important de la solubilité des molécules polymères. Nous avons montré l'importance de la notion d’encombrement spatial et le rôle fondamental de la structure dans la solubilité.