C7H7C1 = C6H5,CH2C
Cette réaction, analogue à celle par laquelle Hofmann a obtenu les ammoniaques composées de la série grasse, est représentée par l'équation suivante :
CW.Cira + 2AzH3
Chlorure Ammoniaque.
de benzyle.
= AzH*Cl -y C6H5.CH»{AzH2)
Chlorure d'ammonium.
Benzylamine.
I.e mélange, abandonné à lui-même pendant plusieurs jours, laisse d'abord déposer des t ibles le tribenzylamine. On le filtre et on l'évaporé au bain-marie. Le résidu, par l'eau chaude, abandonne une nou portion de tribenzylamine a l'état insoluble, et la liqueur retient en dissolution du chlorhydrate d'ammoniaque, du chlothydrate de benzylamine et probablement aussi du chlorhydrate de dibenzylamine. On sépare, par cristallisation fractionnée, le chlorhydrate de benzylamine de la partie la plus soluble, et l'on sépare la base de ce sel par la potasse caustique. Celle-ci est ensuite dissoute l'éther, privée de l'éther par evaporation, déshydratée par la j t l'abri
du contact de l'air, et finalement disti
portion qui bout a lSi" .tant «cm
part. Pour achever de purifier la benzylalamine, on la carbonate, en l'ex-
posant ii l'action d'un courant d'anhydride carbonique sec ; on lave le ether
anhydre et on 1 ans l'acide chl
drique. Enfin, on décompose par la pi comme ci-dessus, le chlorhydrate La bel un li-
mcolore, volatil entre 182° et 183<>, inaltérable à la lumière (la tolutdinr, son ÎSO-
i 1970, à 1980 cl à 240<>, S qu'il s'agit de la modification ortho, para ou inéta). i nge en toutes pro|
avec l'eau, tandis que la toluidine n'y est que peu soluble, et se sépare de cette solution avec une teinte jaune sous l'action de la potasse. Elle absorbe rapidement l'anhydride carbonique, en donnant naissance à un composé cristallisable ; sa réaction est fortement alcaline; elle fume en présence de l'a-
-f PC13
Protochlorure de phosphore.
3C»6HlSAz«
TOLU
cideehlorhydrique, tout comme 1 ammoniaque, et se combine aux acides avec un fort dégagement de chaleur. A tous les points de vue, en un mot, la benzylamine est une base beaucoup plus forte que la toluidine. Le chlorhydrate de benzylamine CWAz,H<'l Cristallise en tables striées; le chloroplatïnate, en lames orangées. M. Mendius a obtenu la benzylamine en traitant le benzonitrile par l'hydrogèn
— Dibenzylamine (C7H7j2IIAz. Cette base, isomérique, avec la benzyl-toluidine, a été obtenue par Limprecht en 1867. Ce chimiste l'a séparée par la potasse de son chlorhydrate, séparé lui-même du chlorhydrate de raonobenzvlaroine et du chlorhydrate de tribenzylamine ou de la tribenzylamine libre, par des cristallisations fractionnées.
La dibenzylamine est un liquide visqueux, incolore, d'une densité de 1,033 à u°, soluble dans l'alcool et dans l'éther. Elle prend encore naissance dans la décomposa.
che du chlorhydrate de tribenzylamine à 250°. Il se dégage du chlorure de benzyle. Par contre, le chlorure de benzyle la convertit facilement, à 100°, en chlorhydrate de tribenzylamine.
Le chlorhydrate de dibenzylamine CHHi5Az,HCl cristallise en prismes plats on en lamelles minces fusibles à 250°. Le chloroplattnate
(C"Hl5Az,HCI)2PtCl»
forme des groupes d'aiguilles concentriques de couleur jaune. Le bromhydrate
C"H«Az,IIBr forme de grosses lamelles nacrées fusibles à 2660. L'iodhydrate ClMM5Az,HI cristallise en longs prismes blancs fusibles a 224°. L'a-
l»'H15az,AzH03 forme des pi aplatis, assez peu solubles, et des aiguilles fusibles à 1860. La dibenzylamine se convertit en monobenzy lamine par une réaction tout a fait analogue à celle dans laquelle elle se forme elle-même aux dépens de la tribenzylamine, mais plus difficilement, moins complètement Avec l'acide sulfurique fumant, la dibenzylamine se convertit en acide sulfo-conjusué bibasique, non cristallisable, dont le sel barytique
CHHtSAzSWBa"
cristallise en petits nodules facilement solubles dans l'eau. Dans les mêmes conditions, la monobenzylamine forme un acide monosulfonique dont le sel de calcium
(C7H»AzSO*)*Ca" est facilement soluble dans l'eau, d'où il se dépose en cristaux verruqueux par l'addition de l'alcool. Chauffée avec un mélange d'aniline et d'acide arsénique, la dibenzylamine fournit une matière colorante violette et amorphe.
— Cyandibenxylamine C*W*(CAz).\z. Cette base se forme, en même temps qu'une certaine quantité de chlorhydrate de dibenzylamine qui se sépare, lorsqu'on dirige un courant de chlorure de cyanogène à travers une solution alcoolique de dibenzylamine. Elle est insoluble dans l'eau, facilement soluble dans l'alcool et l'éther, d'où elle se sépare en cristaux lamellaires fusibles entre 53° et 540.
— Ethyl- dibenzylamine (C"H7)«{C*H5)Az.
LVthvI-dibenzylamine se produit lorsqu'on chauffe la dibenzylamine k lio° avec une solution alcoolique d'iodure d'éthyle. On la sépare de son iodhydrate par l'oxyde d'argent humide. C'est une huile jaunâtre. Son chlorhydrate cristallise en groupes de nodules.
— Phényl- benzylamine. C6H5(C7H7)HAz.
Cette base, isomérique avec la tolyl-aniline d'Hofmann, se produit par l'action de l'aniline sur le chlorure de benzyle. Le mél s'échauffe et laisse déposer des cristaux blancs formés d'un mélange de chlorhydrate d'aniline et de phényl-benzylamine
2C«H5,AzIl* + (C7H7C1)
Aniline. Chlorure
de benzyle.
» C6H5,AzHSCl -J- C«H5(C7H7)tI,As.
Clil..rhydrate Phényl-
d'aniline. benzylnminr.
Pour que la réaction soit complète, il faut i le mélang< l tant 24 heu-
res, tin dissout ensuite le chlorhydrate d'aniline dans l'eau, .-t la phénj L-benzy '■ reste sous la forme d'une huile que l'ucide chlorhydrique convertit en un chlorhydrate cristallisé Cï3H13Az,llCl. En décomposant ce sel par ia soude et en distillant la 1»:c-p libre SOUs une pression de 45 millimètres, Il plus grande partie distille entre 200° et 220".
:. " d'un liquide huileux qui se solidifie k de basses températures, et que l'on peut purifier en le comprin mtdans du papier Joseph et eu le laissant cristalliser de nouveau dans l'alcool bouillant.
La pliénvl-benzylamine cristalline en prismes incolores k quatre pans, insolubles dans l'eau et solubles du ■ • i dans l'é-
ther. Elle fond à 320, reste à l'état do surin s ion jusqu'à 120 et bout a 31 oo environ (la tolyl-aniline fond à 87° et bout i
chlorhydrate C*3H"Az,IICl forme des cris- I taux incolores; l'oxalate (C"H"Az)'C*H*0'
TOLU
cristallise en lamelles blanches. La base libre forme, avec le chlorure cudinique, le composé C»H13AZ,cdCls.
La phényl-benzylamine, fondue avec du chlorure mercurique, forme d'abord une verte soluble dans l'alcool, auquel elle communique une flno teinte bleue. Si n de la chaleur se prolonge, cette • erte prend une couleur plus foncée et donne alors, avec l'alcool, une solution itée parle chlorure de benzoyle, la phényl-benzylamine forme la phényl-benzyl-benz.imi-Je CGHS^^CWo.Az, composé qui cristallise en prismes obliques.
— Tr ibenxy lamine (CW)> Az. La tribenzylamine se dépose au bout de quelques jours.. qu'on abandonne a lui-même un mélan chlorure de benzyle et d'ammoniaque. On la recueille sur un filtre, on la lave à l'eau pour en séparer le sel ammoniac déposé en i temps qu'elle, et on la fait cristalliser dans l'alcool et dans l'éther nt, en saturant ces liquides à 1 i l'ébullition.On purifie de même le résidu detrib lamine, qui reste à l'état insol ible lorsqu'on évapore a siccité la solution a.
renferme le chlorhydrate do monobei mine et qu'on reprend ensuite la m solide par l'eau chaude. On peut aussi précipiter la tribenzylamine, au moyen d une lessive faible de soude, de la solution alcoolique bouillante de son chlorhydrate, et la faire recristalliser dans l'alcool. C'est une substance blanche, cristallisée en lames splendides. Elle est peu soluble dans l'eau et l'alcool froid, plus soluble dans l'alcool bouillant, très-soluble dans l'éther. Elle fond à 9i°,3, en un liquide oléagineux incolore ; à une température supérieure k 300°, elle se décompose partiellement en produisant di-
-ubstances, au nombre desquelles le toluène. C'est une base faible. Sa solution dans l'acide sulfurique fumant Tenferra acide sulfonique (peut-être C*lHslAzS30*) que l'eau parait résoudre en deux autres acides, Ct*H«A*S*0« et CH8SO*, dont les sels de baryum cristallisent d'une manière indistincte et ne ; euvent être séparés. Chauffée avec l'aniline et l'acide arsénique, la tribenzylamine donne une substance colorante amorphe, que l'alcool et l'acide chlorhydrique dissolvent en se colorant en violet foncé.
Le chlorhydrate de tribenzylamine, chauffé à 25uo dans un courant de gaz chlorhydrique, se résout en chlorure de benzyle et chlorhydrate de dibenzylamine, suivant l'équation
(C7H7)aAz,HCl -r- IIC1
Chlorhydrate Acide
de tribenzylamine* chlorhydrique.
= CWCl + (CTH7)»,H,Az,HCI Chlorure Chlon
de benzyle. de dibeiizjlamÎDe.
L'azotate (C7rP)s,AzHOs se sépare par l'évaporatîon spontanée en cristaux transparents fusibles à 124°.
La tribenzylamine libre, chauffée avec du brome et de l'eau, se résout en acide bromhy drique, aldéhyde benzoïque et bromhydrate de dibenzylaïuîne, conformément à l'équation
i&fft)*An + Br« + H*0 = HBr Tribrnzy- Brome. Eau. Acide
lamine. bromhy-
driqae.
+ C7H«0 + (C7H7)lHAz.HHr.
Aldlhrde Bromhydrate
benzoïque. de dibcnzyt&mine.
Avec l'iode et l'eau, une décomposition analogue se produit ià 120°. Le brou.
a une solution éthérée de tribenzylamine, en précipite un composé jaune amorphe
[(l'7H7)3Az]1Br«.
Ce composé, distillé avec de l'eau, se résout en aldéhyde benzoïque, acide bromhydrique libre, bromhydrate de dibenzylamine et brome en liberté.
— Décomposition de la dibenzylamine et de la tribenxy lamine par la chalnir. Ces bases, soumises a la distillation Bêche
runes, donnent un certain nombre de produits volatils, en même temps qu'un résidu brun qui s'élève a environ la moitié de la sob-
i ■ afferment do l'ammoniaque, en même temps qu'un liquident! sein dut)
et qui donne, pur ta i fractionnée,
du toluène volatil à 112°. Le dépôt cristallin aide renferme âa dlbenzyle <JUHU, i
quantités de compotes azotes cristallins. On sépare ces corps les uns des antres par cris-
' Le résidu brun noir
de la distillation, bouilli avec de l'alcool, abandonne a ce liquide de la lophine cristallores et réi t a la formule CîMl1*A7.s. Le mémo extrait alcooliqu-, l'acide chlor-
hydrique, la:s mes ouadra-
i antriqaement, de enlorure
de tétraDenzylammonium , puis de petits no~ i lieuzylenete (C'na)"»HaAza— HC1.
* TOLUIQUE adj. — Encycl. Nous comi article du tome XV par la de) a quelques corps se rattachant k l'acide toluique.
— Acide iodntotuique. On obtient cet acide (hydrique sur
l'acid - |Ue, résultant lui-même de
a du gaz nitreux sur l'acide oxytoluamique- Il forme des lamelles ou de^ aiguilles hes, peu solubles dans l'eau, facilement soluhles dans l'alcool et l'éther. On ignore si ■Je appartient à la série para, inéta ou ortbo. Mais, comme il provient de l'acide Loloiqne, il y a a. parier qu'il appartient à la série para. La chose ne serait même pas douteuse si Grief, régénérant l'acide toluique, à une époque où les trois modifications n'étaient pas connues , n'avait affirmé qu'il avait obtenu un isomère de l'acide toluîque de 'NVuod. Les équations oui donnent naissance a l'acide ïodotoluique sont les suivantes :
\ Az ! H loC6H3;„AO', + AzH02 + AzH03
) ,13 Acide
111 azoteux- azotique.
■ amidotoluique ou oxytoluamîque.
( Az'" = Az"'— (AzO») = -2II20 + C«H3 ' I
Eau. /CH»
A?otate .ïiazololuique.
= Az"'— (AZO»)
