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ments, les restes, qui sont comme les débris de la molécule, peuvent entrer en combinaison. C'est ce qu'il appelle substitutions par résidus. L'idée avait été énoncée par Laurent, Gerhardt Ta adoptée. Plus tard elle a reçu de beaux développements et est devenue en quelque sorte le trait d'union entre la théorie des substitutions et la théorie des radicaux, développée elle-même et rajeunie. Ces résidus que Gerhardt admettait ne sont, en effet, que les radicaux dans le sens moderne du mot.

Mais en 18â2 Gerhardt n'en était pas là. Entraîné^ par son opposition aux doctrines qui régnaient alors et par la confiance que lui inspiraient ses propres idées, il n'a pas échappé au péril d'en exagérer les conséquences. Dans son Précis de Chimie organique, qui est le premier jet de ses idées et le premier témoin de sa puissante originalité, il prend les formules empiriques pour base unique d'une nouvelle classification. Il range tous les corps en progression ascendante, suivant le nombre d'atomes de carbone que renferme leur molécule, les com-

posés plus simples formant la base, les plus compliqués le sommet de cette immense échelle. Il la nomme échelle de combustion par la raison que les procédés d'oxydation font descendre les corps de un ou de plusieurs rangs dans la série, en emportant un ou plusieurs atomes de carbone.

Ce principe de classification est excellent, mais il a été appliqué d'une manière trop absolue dans ce premier essai. En s'appuyant uniquement sur les formules empiriques, Gerhardt a été amené à faire des rapprochements malheureux. L'acétate d'éthyle accompagne l'acide butyrique, les acides succinique, éthyloxalique et l'oxalate de méthylc se suivent de près, et l'acide adipique coudoie l'éther oxalique.

Un ordre trop rigoureux a donc produit une certaine confusion que Gerhardt a su éviter plus tard. Mais l'habitude qu'il avait prise de grouper les corps d'après leur composition et de comparer leurs formules empiriques a néanmoins porté des fruits. Elle a contribué à introduire dans la science

une idée nouvelle et féconde, celle de la série homologue.

Un chimiste allemand, M. Schiel, avait fait observer le premier les relations de composition qui existent entre les alcools. Après lui, M. Dumas avait construit la série des acides gras qui commence avec le plus simple des acides organiques, l'acide formique, pour s'élever, par une gradation régulière, jusqu'aux acides complexes qu'on retire du suif et de la cire. Gerhardt développa cette idée et la fortifia par de nouveaux exemples. Dans ces séries qu'il nomma homologues, les corps sont rangés suivant la progression régulière des atomes de carbone et d'hydrogène, les autres atomes demeurant invariables et chaque terme différant de celui qui le précède ou le suit immédiatement par CH* en plus ou en moins. Gerhardt ajoute que l'horaologie découle non-seulement des relations de composition, mais encore de la similitude des fonctions chimiques. Ainsi il a fixé l'idée et créé le mot. Par ses efforts, la doctrine des homologues est devenue une des- bases les plus

solides de la classification des substances organiques.

Les travaux que nous veaons d'esquisser à grands traits ont laissé dans la science des traces profondes et constituent en grande partie la base de nos idées modernes. Un système de poids atomiques nouveau, fondé sur un développement conséquent de la théorie des volumes et sur une appréciation saine des analogies, une notation où toutes les formules et toutes les réactions* sont rendues comparables par une détermination plus exacte des grandeurs relatives des molécules, les combinaisons chimiques considérées comme des groupements d'atomes formant un seul tout, un édifice simple en quelque sorte, et capable de se modifier par voie d'échange d'un élément contre un autre : tels sont les principaux traits d'une doctrine qui faisait corps déjà et qui commençait à s'affirmer. Mais entre cette première affirmation et le triomphe, il devait s'écouler un long intervalle et la doctrine elle-même devait subir des modifications sérieuses.

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Berzeiius n'était plus. La théorie des substitutions avait prévalu, mais les développements qu'en avaient fait sortir Laurent et Gerhardt rencontraient une vive opposition. Les partisans de la doctrine des radicaux avaient accepté le fait des substitutions, mais gardaient une attitude hostile. Le dualisme était toujours en face de l'idée unitaire. De fait, celle-ci avait été entre les mains de Laurent et de Gerhardt un instrument plus propre à redresser des erreurs qu'à susciter de grandes découvertes. La théorie fleurissait, mais l'expérience languissait quelque peu. Or dans les sciences expérimentales une nouvelle doctrine ne s'impose point par la critique seule. Il lui faut, pour triompher, une auréole de découvertes. Cette sanction n'a pas manqué dans le cas présent.

A partir de 1849 se sont succédé divers travaux qui ont vivement excité l'attention des chimistes et ont poussé Gerhardt lui-même dans des voies

LAURENT ET GERIIARDÏ. 149

nouvelles : nous voulons parler de la découverte des ammoniaques composées par M. Wurtz, et de celle des éthers mixtes qu'on doit à M. Williamson.

Ces travaux ont amené une conciliation entre la théorie des radicaux et celle des substitutions. Jusque-là rivales, elles se sont fondues dans une théorie nouvelle, celle des types. Mais pour bien faire ressortir les origines et la portée de cette théorie, il est nécessaire de prendre les choses de plus haut.

En 1839 M. Dumas avait découvert l'acide chloracétique. Cet acide dérive de Tacide acétique par la substitution de 3 équivalents de chlore à 3 équivalents d'hydrogène, tous les autres éléments demeurant les mêmes. Mais, chose remarquable, cette introduction du chlore dans la molécule n'a pas imprimé une modification profonde aux propriétés fondamentales de l'acide acétique. Son dérivé chloré est, comme lui, un acide monobasique et peut subir par l'action de certains réactifs des dédoublements analogues. Ces faits n'admettent, d'après M. Dumas, qu'une seule explication : en

se substituant à Thydrogène dans Tacide acétique le chlore prend la place de cet élément et joue le même rôle dans le nouveau composé. Il exprime cela en disant que l'acide acétique el Tacide chloracétique appartiennent au même type chimique. Il admet d'ailleurs que les propriétés d'une combinaison dépendent moins de la nature des atomes qu'elle renferme que de leur groupement et de leur position dans la molécule.

Ces idées sont conformes à celles que Laurent avait émises lui-même, mais, s' appuyant sur des faits nouveaux et importants, elles ont eu plus d'autorité. En outre, l'idée de la conservation du type, après la substitution d'un élément à un autre, dans un composé donné, a été énoncée plus clairement que Laurent ne l'avait fait dans sa théorie des noyaux.

M. Dumas a donc rangé dans le même type chimique tous les corps qui renferment le même nombre « d'équivalents » groupés de la même manière, et qui possèdent, en outre, les mêmes propriétés fondamentales. Mais il fait remarquer aussi

que ces propriétés peuvent se modifier par le fait des substitutions.

Des corps renfermant le même nombre d'équivalents, mais qui diffèrent par leurs propriétés fondamentales, peuvent être réunis dans le même type mécanique. Il est juste d'ajouter que M. Regnault, dans ses travaux remarquables concernant l'action du chlore sur la liqueur des Hollandais et sur l'éther chlorhydrique, avait déjà appelé l'attention sur la conservation du groupement atomique par le fait de telles substitutions.

C'est ainsi que l'idée des types a été introduite dans la science; mais sous cette première forme elle n'était pas susceptible dé grands développements. Se bornant à exprimer, d'une façon élégante et précise, les rapports que les substitutions créent entre un composé donné et ses dérivés, elle admettait autant de types qu'il existe de composés capables de se modifier par substitution et elle laissait ces derniers sans aucun lien. C'était donc une idée ingénieuse et vraie; mais elle ne semblait pas destinée à devenir une théorie gé-

nérale. Elle Test devenue pourtant en se modifiant.

Depuis longtemps les chimistes, frappés de ce fait que les alcaloïdes naturels renferment tous de Tazote et donnent de l'ammoniaque par la distillation sèche, pressentaient l'existence de rapports intimes entre « Talcali volatil » et les alcalis organiques. Berzelius avait admis que ces derniers doivent leurs propriétés alcalines à de l'ammoniaque toute formée et intimement conjuguée à leurs éléments. Plus tard, la grande découverte des amides, que l'on doit à M. Dumas, a fait surgir un autre point de vue. On pensait que les alcaloïdes renferment, comme élément commun, le principe générateur des amides qu'on a nommé amidogène, et qui est de l'ammoniaque, moins un atome d'hydrogène.

Cette question importante de la constitution des bases organiques a été éclaircie par la découverte d'une classe de corps qui offrent avec l'ammoniaque les relations de composition et de propriétés les plus frappantes : même tendance à s'unir aux acides, môme causticité, même solubilité dans

f LAURENT ET GERHARDT. ib'S

l'eau, même odeur. En annonçant Texistence de ces « ammoniaques composées », Fauteur a exprimé l'opinion qu'on pouvait les envisager, soit comme de Téther dans lequel F oxygène était remplacé par de l'amidogène, soit comme de l'ammoniaque dans laquelle 1 équivalent d'hydrogène était remplacé par 1 équivalent d'un radical alcoolique ^ L'idée de les comparer à l'ammoniaque prise comme type était donc énoncée dans cette première communication, et, de fait, s'imposait à l'esprit par une surprenante analogie de propriétés. Quelques mois plus tard, M.^ Hofmann, guidé par sa brillante découverte de la diéthylamine et de la triéthylamine, a accentué davantage l'idée typique et l'a fait triompher en envisageant toutes ces bases comme de l'ammoniaque dans laquelle 1, 2 ou 3 atomes d'hydrogène sont remplacés par 1> 2 ou 3 groupes ou radicaux alcooliques*.

^. Comptes rendus j t. XXVHI, p. 224; février 1849. 2. Voir note 40, p. 272.

Ainsi le typé ammoniaque était créé, car il était facile d'étendre aux autres alcaloïdes et principalement aux bases volatiles, qu'on savait déjà pré- ^ parer par les voies synthétiques, le point de vue qui s'adaptait si bien aux bases éthylées. Remarquons aussi que la théorie des substitutions s'emparait des radicaux. L'éthylamine n'est plus une combinaison binaire d'éthyle et d'amidogène, c'est de l'éther dont l'oxygène est remplacé par de l'amidogène, ou de l'ammoniaque dans laquelle le radical éthyle s'est substitué à de l'hydrogène. Ici le mot radical est pris dans le sens de groupe d'atomes capables de se combiner à d'autres atomes par voie de substitution. Il n'est plus question de radicaux tout, isolés, tout prêts à former des combinaisons binaires par voie d'addition, affectant, en un mot, les allures des corps simples; ce sont plutôt les résidus de Gerhardt qui passent intacts d'une combinaison dans une autre. Mais ils ne vont point s'y confondre dans la masse des éléments; ils gardent dans la molécule une place déterminée et une individualité distincte marquée

par la formule, même. Celle-ci n'est plus une expression unique. C'est une formule rationnelle indiquant clairement les rapports de composition des bases nouvelles avec l'ammoniaque. Ainsi, au moment même où la théorie des radicaux et celle des substitutions allaient se fondre dans la théorie des types, les formules rationnelles sont remises en honneur comme un moyen d'exprimer les liens de parenté des corps.

Une nouvelle impulsion est ainsi donnée et une nouvelle découverte va accélérer le mouvement. En 1851, M.Williamson apublié ses belles recherches sur l'éthérification et sur l'existence d'éthers mixtes, recherches qui ont introduit dans la science 4e type eau.

Laurent avait déjà comparé à l'eau l'oxyde de potassium anhydre et la potasse caustique. Il avait indiqué, par des formules abrégées et ingénieuses, les relations de composition qui existent entre l'alcool et l'éther^ Ses idées ont été développées

avec talent par un chimiste américain, M. Sterry Hunt.

M. VVilliamson est allé plus loin : il a comparé à l'eau non-seulement Falcool et les éthers, mais encore les acides, les oxydes et les sels de la chimie minérale. L'eau étant formée de 1 atome d'oxygène et de 2 atomes d'hydrogène, "on peut remplacer ces derniers, soit par les atomes d'autres corps simples, soit par des groupes faisant fonction de radicaux. Remplacez dans une molécule d'eau 1 atome d'hydrogène par un groupe éthylique, vous aurez de l'alcool; le second atome d'hydrogène étant lui-même remplacé par' de l'éthyle, il en résultera de l'éther. La potasse représente de l'eau dont 1 atome d'hydrogène a été. remplacé par le potassium ; qu'on remplace l'autre atome d'hydrogène par un radical d'acide, cette double substitution donnera naissance à un sel. Ainsi, l'acétate de potassium dérive d'une molécule d'eau par la substitution de'l atome de potassium à i atome d'hydrogène, l'autre atome d'hydrogène étant remplacé par le radical acétyle. M. Williamson a taême

prévu Fexistence d'un corps qui dériverait de Teau par la substitution de deux groupes acétyle aux 2 atomes d'hydrogène et qui serait à l'acide acétique ce que Féther est à l'alcool. C'est l'anhydride acétique, qui a été découvert plus tard par Gerhardt*.

Tous ces corps appartiennent au même type. Ils renferment tous 1 atome d'oxygène et 2 autres éléments simples ou composés représentant les 2 atomes d'hydrogène de l'eau. A travers toutes les substitutions que peut éprouver la molécule, son squelette demeure en quelque sorte le même et offre la structure relativement simple d'une molécule d'eau.

Telles sont les idées émises par M. Williamson. A l'époque où Gerhardt a été amené à les adopter, le type eau était donc tout fait, ainsi que le type ammoniaque. Gerhardt, faisant fructifier une idée qui avait germé avant lui , y ajouta le type hydrogène et le type acide chlorhydrique. En outre, il

^ Note 11, p. 273.

donna une nouvelle extension au type eau par sa belle découverte des acides organiques anhydres.

Il avait nié autrefois l'existence d'anhydrides dérivant d'acides monobasiques et a eu la singulière fortune de les découvrir lui-même. En faisant réagir le chlorure du radical acétyle sur l'acétate de sodium, il a obtenu cet anhydride acétique dont M. Williamson avait prédit l'existence. Ce corps renferme 2 groupes acétyle unis à 1 seul atome d'oxygène, comme l'eau renferme 2 atomes d'hydrogène unis à 1 seul atome d'oxygène. Les 2 groupes acétyle, ou radicaux de l'acide acétique, jouent dans l'anhydride acétique le rôle de corps simple et y occupent en quelque sorte la place qu'occupent les 2 atomes d'hydrogène dans la molécule d'eau. C'est ainsi que le type eau, créé par M. Williamson, fut élargi par Gerhardt, qui a généralisé l'idée des types.

Avec Laurent il envisagea la molécule d'hydrogène comme formée de 2 atomes. A l'état libre, disait-il, ce gaz constitue l'hydrure d'hydrogène, le chlore libre est du chlorure de chlore, le cyano-

gène libre du cyanure de cyanogène. Et puisque les oxydes offrent une constitution analogue à celle de l'eau, les molécules de métaux sont comparables à celle de Fhydrogène : elles sont formées de 2 atomes. Le type hydrogène comprend donc tous les métaux. En chimie organique beaucoup de composés offrent la même constitution binaire. Leur molécule est double, c'est-à-dire formée de deux éléments distincts soit simples, soit composés, et qui équivalent chacun à 1 atome d'hydrogène.

Gerhardt rangeait donc dans le type hydrogène les aldéhydes, les acétones et un grand nombre d'hydrocarbures, entre autres les radicaux alcooliques éthyle, méthyle, découverts par MM. Kolbe et Frankland et qui avaient été l'objet de si vives discussions. Chose curieuse, les partisans du dualisme les avaient envisagés comme des groupes uniques, le défenseur de l'idée unitaire a fait voir qu'ils résultent de l'union de deux radicaux alcooliques et leur a attribué une constitution binaire, une formule double.

Le type acide chlorhydrique comprenait les chlor

rures, bromures, iodures minéraux et organiques. A vrai dire, il se confondait avec, le type hydrogène.

C'étaient là des idées nouvelles. Voici un développement important. Les bases organiques volatiles constituaient à elles seules le Jype ammoniaque. Gerhardt y rangea toutes les amides. L'acétamide, d'après lui, offre la même constitution moléculaire que Télhylamine. Elle n'en diffère que par la nature oxygénée de son radical. Si l'éthyle est un radical neutre, l'acétyle est un radical acide, parce qu'il renferme de l'oxygène. Comme l'éthyle, il peut se substituer à l'hydrogènef de l'ammoniaque; mais le corps qui résulte de cette substitution est neutre, par la raison que les propriétés acides de l'ammoniaque sont neutralisées par l'introduction d'un radical acide dans sa molécule.

Ainsi des corps qui offrent une constitution moléculaire tout à fait semblable, et qui appartiennent par conséquent au même type, peuvent différer notablement par leurs propriétés, suivant

la nature des éléments qui occupent dans la molécule une place donnée. Proposition importante, qui marque un retour vers des idées qu'on avait d'abord combattues, lorsqu'on attribuait une influence prédominante au groupement atomique, . dans la manifestation des propriétés.

Pour exprimer d'une manière saisissante cette influence de la nature des éléments sur les propriétés de corps offrant d'ailleurs la même constitution, on peut, à l'exemple de Gerhardt, ranger sur la même horizontale tous les corps appartenant au même type, les corps basiques occupant l'extrémité de gauche, les neutres le milieu, les acides l'extrémité de droite. Prenons pour exemple le type eau. La potasse, qui est un alcali puissant, sera placée d'un côté, les acides nitrique, et acétique de l'autre côté, l'eau et l'alcool au milieu. Pourquoi les corps qui occupent la gauche sont-ils fortement basiques? Parce qu'ils renferment un atome d'un métal fortement électro-négatif, tel que le potassium.

Ceux qui occupent le milieu sont neutres parce

qu'ils renferment des éléments ou des radicaux indifférents; mais les corps qui sont placés à droite sont acides, en raison de la nature des radicaux oxygénés qu'ils renferment*.

D'après la théorie des types Talcool est de Feau dans laquelle 1 atome d'hydrogène est remplacé par le groupe hydrocarboné éthyle; ce groupe est basique, mais son pouvoir basique ne dépasse guère celui de l'hydrogène : aussi l'alcool est-il un liquide neutre comme l'eau elle-même.» Mais que 1 atome d'oxygène vienne à s'introduire dans la molécule de falcool et prenne dans le radical éthyle la place de 2 atomes d'hydrogène, le radical ainsi modifié par substitution prendrti un caractère acide et imprimera ce caractère à la molécule tout entière. Par le fait de cette substitution rien n'est changé dans le groupement moléculaire. Les deux corps offrent la même constitution : l'un est l'hydrate d' éthyle, l'autre est l'hydrate d'acétyle. Mais tandis que l'alcool est neutre, l'acide acétique qui