WATTS

RésISTANGB

LUMINBLSE

WATTS PAR BOUOIB

lOO

ii5

3oi

3ii

La lampe à incandescence avec filament de tungstène serait la plus économique des lampes d'après M. Uppenbom*. De Tétude de diverses lampes, il conclut en effet que la consommation serait la suivante sous iio volts :

Carbone . .

. 3 . 53 watts par Hefner

Osmium . .

Tantale. . .

Tungstène. .

En outre, la lampe au tungstène, dont Ja durée moyenne serait de 1 000 heures, serait la moins sensible aux variations de voltage, et elle pourrait fonctionner avec un courant alternatif, ce qui lui assure un avantage important sur la lampe au tantale. Une société composée de capitalistes hanovriens s'est formée sous le

TUNGSTÈNE. 67

nom de Wolfram Lampen Company pour exploiter à Angsbourg les brevets Hanaman.

En céramique, Tacide tungstique a été utilisé pour produire des colorations bleues ou vertes.

Le tungstate de soude est fabriqué depuis longtemps en Cornouailles d'après le procédé Oxland., On purifiait les minerais d'étain en les grillant et en les mélangeant avec du carbonate de sodium. Le tungstène était éliminé à l'état de tungstate de sodium. Pour utiliser ce produit, Versmann et Oppenheim proposèrent en 1867 de l'employer avec le sulfite d'ammonium comme sel ignifuge ; mais il présentait le double inconvénient de coûter cher et de protéger les matériaux combustibles moins efficacement que les phosphates et les borates.

On essaya aussi, mais en vain, de se servir du tungstate de sodium comme mordant. On s'en est servi pour charger la laine. Les composés du tungstène ont trouvé un emploi assez important sous forme de couleurs. Voici comment s'exprime Sacc* :

' Un peintre de paysages, désespéré de ne pouvoir employer le blanc de zinc parce qu'il ne couvre pas, et de voir se foncer rapidement toutes les couleurs auxquelles il mêlait du blanc de plomb, m*a demandé de lui trouver un nouveau blanc, couvrant aussi bien que le blanc de plomb et aussi inaltérable que le blanc de zinc. J'ai passé sans succès en revue toute la série de nos combinaisons insolubles blanches ; aucune ne couvrait aussi bien que le blanc de plomb ; cependant, en considérant que les sels bary tiques couvraient assez bien et que l'acide tungstique couvrait parfaitement, j'eus ridée a essayer le tungstate de baryte: TefTct répondit à mes espérances. Depuis trois mois, le blanc de tungstène est employé par le peintre qui a provoqué ces essais, pour l'aquarelle, la peinture à l'huile et la cnromolithographie, partout avec le plus grand succès ; nous

avons même réussi à faire des impressions blanches sur fond noir. On arrivera donc ainsi à remplacer le blanc de plomb qui est si vénéneux, par une matière innocente. Ma nouvelle couleur est fabriquée en grand à Paris, par M. S. Rousseau.

A côté du blanc au tungstène, on a eu le jaune formé par l'acide tungstique, le bleu obtenu par réduction de l'acide tungstique dans l'hydrogène, le uer^ mélange des deux.

Enfin, les bronzes de tungstène aux nuances si variées et à l'éclat si chatoyant ont été utilisés. Malheureusement, leur prix trop élevé n'a pas permis d'en généraliser remploi. Les plus connus parmi ces bronzes sont les bronzes Safran et Magenta : le premier est couleur d'or, le second d'un magnifique violet. Ils s'obtiennent tous les deux en réduisant par l'hydrogène ou par l'étain le tungstate de sodium, mais à des températures différentes. .

Wœhler le premier prépara un composé de ce genre en 1825, par réduction d'un tungstate acide de sodium au moyen de l'hydrogène. La matière possède l'éclat métallique et la couleur de l'or. Ce corps insoluble dans l'eau n'est pas attaqué par les alcalis, ni par l'eau régale, ni par l'acide sulfurique ; seul, l'acide fluorhydrique le dissout lentement. D'après Wœhler *, ce bronze contiendrait 12, 4 p. 100 de soude et 87,6 p. 100 de bioxyde de tungstène. Cette combinaison ne peut pas se préparer en chauffant la soude avec le bioxyde de tungstène.

En réduisant le tungstate acide de sodium fondu par l'étain ou par le fer, on voit apparaître des cristaux qui se forment d'abord autour du métal réducteur et

TUNGSTÈNE. ^ 69

envahissent bientôt toute la masse. Ces cYislaux sont jaune d'or, orangés, pourpres ou bleus. D*après Philippe ces composés seraient des tungstites de sodium combinés avec des quantités plus ou moins grandes d'acide tungslique, et on peut, en effet, passer d'un bronze rouge ou bleu à un bronze jaune, en les fondant avec du tungstate neutre de soude qui leur enlève de l'acide tungstique. Inversement, on b-ansforme les bronzes jaunes ou rouges en bronze bleu par fusion avec le tungstate acide de sodium, qui leur abandonne de l'acide tungslique.

L'acide tungstique est utilisé en photographie, notamment sous forme d'acétotungstate. Certains composés de tungstène ont été employés dans la préparation des fluoroscopes pour l'étude des rayons X. Enfin, les borotungstates de Klein* sont très intéressants à cause de la forte densité de leurs solutions, lesquelles peuvent servir à la séparation de minerais. La solution saturée de tungstoborate de calcium a pour densité 3,i, celle de cadmium 3,38.

CHIMIE ANALYTIQUE

(18) Recherche qualitative. — Pour reconnaître le tungstène au chalumeau, il est nécessaire de le débarrasser des acides titanique, colombique et tantalique. On y arrive par fusion avec le bisulfate de sodium et traitement du résidu par le sulfure d'ammonium. Le tungstène se dissout seul à l'état de sulfotungstate. Avec le borax, quand il y a une grande quantité d'acide tungstique, on obtient une perle jaune à chaud qui

devient blanc d'émail à froid; quand la teneur en tungstène est faible, la perle reste limpide et incolore. En flamme réductrice, la perle se colore en jaune ou brun jaunfltro à froid. Le sel de phosphore fournit en flamme oxydante une perle limpide et incolore ou faiblement jaune» qui devient d'un bleu pur ou légèrement vert en flamme réductrice et après refroidissement.

La recherche microchimique du tungstène peut être exécutée par deux procédés. Dans l'un, on précipite le métal de ses solutions sous forme de tungstate thalleux par le sulfate de thallium, lames hexagonales de grandes dimensions (fig. i3); dans l'autre, à l'état de phosphotungstate de sodium ou de thalliunif cristaux incolores sem- CT^^^^ blables à ceux des phosphomolybdates ^^ "^ correspondants. Enfin, en évaporant à Fio-i3(d*aprèsrEn- sec la Hqueur provenant de l'attaque cyc opédie chimique). ^^^ Yq^h régale de la substance examinée et en reprenant par l'ammoniaque, on obtient la cristallisation du paratungstate dàmmoniaqae en lamelles rhombiques minces, qui laissent après calcination de l'anhydride tungstique, en partie réduit, d'une couleur bleu verdàtre caractéristique.

Le tungstène possède de nombreuses réactions colorées. La solution des tungstates alcalins, traitée par une quantité suffisante de l'un des acides azotique, chlorhydrique ou sulfurique, laisse déposer un tungstate acide blanc qui, par ébullition, abandonne presque totalement sa base pour devenir jaune et sans se dissoudre dans l'excès d'acide (difiérence avec l'acide mo-

TUNGSTENE. 7I

lybdique). L'addition d'acide tartrique gêne cette réaction. La solution des tungstates, rendue acide par l'acide chlorhydrique, ou mieux par l'acide phosphorique, et traitée parle zinc, devient bleue, puis rouge et enfin noir bran. Cette réaction n'est pas caractéristique, le molybdène^ le titane et le colombium la fournissent également. L'acide nitrique gène la réaction. Enfin, il existe d'autres réactions colorées, indiquées par M. Defacqz* lesqueliesdérivent de réactions analogues observées par M. L. Lévy* et que nous apprendrons à connaître à propos du titane. Le tungstène doit être & l'état d'anhydride tungstique ou de tuiîgstate ; la prise d'essai est fondue avec 4 ou 5 fois son poids de bisulfate de potassium, puis, après refroidissement, le produit de la fusion est" additionné d'acide sulfurique de manière à ce que la masse reste liquide. Si on ajoute alors un cristal de phénol, on aperçoit une coloration rouge Saturne tout autour du cristal; avec un cristal d'hydroquinone, la coloration est violet améthyste. Ces deux réactions sont très sensibles.

Les solutions de tungstates alcalins précipitent par les chlorures de baryum et de calcium, les azotates argentique et mercureux et par l'acétate de plomb.

L'hydrogène sulfuré et le sulfure d'ammonium ne modifient pas les solutions neutres; mais en présence d'alcali, ils produisent des sulfotungstates qui, traitéis parTacide chlorhydrique, se décomposent en précipitant du sulfure de tungstène brun. Le ferrocyanure dépotas* sium produit une coloration rouge brun, puis à la longue un précipité brun. La teinture de noix de galle précipite en brun.

(19) Séparation et Dosage. — Au point de vue quantitatif, le tungstène est presque toujours dosé à l'état d'anhydride tungstique.

WO* contenant 79,35 p. loo de W

Il peut y avoir aussi intérêt à le doser à l'état de tungstates peu solubles^ dans certaines conditions, tels que les tungstates de calcium ou de cadmium.

WO* Ca contenant 80,2 p. 100 de W0=» ou 68,9 de W WO* Cd contenant 64,45 p. 100 de WO» ou 58,o5 de W

Enfin, on a proposé de le doser volume triquement.

L'acide tungstique est séparé des ^alcalis, soit à Tétat de tungstate de calcium en solution légèrement alcaline, soit à l'état de tungstate mercureux en liqueur neutre. Le précipité de tungstate de calcium est lavé avec de l'acide acétique pour le débarrasser du carbonate de calcium entraîné, puis séché et calciné. Après avoir enlevé l'excès de chaux, on dose les alcalis. Le tungstate mercureux est simplement calciné et les alcalis dosés après qu'on a éliminé l'excès de mercure par l'hydrogène sulfuré. Ce second procédé de séparation est seul applicable avec les alcalino-terreux. Les autres métaux se séparent très bien au moyen de réactifs ordinaires H^S, Am, Am^S, qui ne précipitent pas le tungstène, ou par l'emploi des acides forts en donnant naissance à de l'acide tungstique insoluble.

Les séparations les plus difficiles sont celles de l'acide tungstique avec l'acide titanique, les acides colombique et tantalique, l'acide stannique et la silice.

Pour séparer l'acide tungstique de l'acide stannique, on peut fondre le mélange des acides avec du cyanure

TUNGSTÈNE. 7 3

de potassium en grand excès ; Tétain est réduit à l'état métallique, et le tungstate alcalin est dissous par Teau.

En réduisant à basse température dans l'hydrogène, on ramène Tétain seul à Tétat métallique, alors que le tungstène reste sous forme de bioxyde insoluble dans Tacide chlorhydrique. Il m*a toujours paru plus simple de précipiter Tétain par l'hydrogène sulfuré en solution faiblement acide.

On débarrasse Tacide timgs tique complètement de la silice, quand il lui est combiné sous la forme d'acide silicotungstique ou quand il a été évaporé à sec à 126* en présence de silice, par l'emploi de l'acide chlorhydrique gazeux à haute température. La fusion au bisulfate de potassium avec traitement par l'eau en quantité suffisante est aussi un procédé de séparation exact. Au contraire, l'emploi de l'ammoniaque conduit à des résultats faux, parce que l'ammoniaque ne dissout pas totalement l'acide tungs tique et dissout un peu de silice.

Le dosage volumétrique du tungstène est fondé sur la réduction de l'acide tungstique par le zinc en solution chlorhydrique. On pousse la réduction à (îhaud jusqu'à ce que la liqueur devienne rouge ; on décante la liqueur et on la verse dans une solution de permanganate titrée à l'avance ; on ajoute ensuite goutte à goutte du sulfate ferroso-ammonique.

Minerais. — Sgheelite. — Le minerai pulvérisé est attaqué par l'acide nitrique à chaud. Il reste un résidu insoluble renfermant tout le tungstène, la plus grande partie de la silice et un peu de fer et de manganèse. En solution, se trouvent la chaux et la plus grande partie du fer et du manganèse. Le résidu est attaqué en-

Les Métaux lecondaires. 5

suite par l*eau régale très chlorhydrique, pour dissoudre tout le fer et le manganèse.

Après attaque par les acides, le résidu est épuisé par l'ammoniaque. Tout le tungstène se dissout avec très peu de silice. La solution ammoniacale est évaporée à sec, et par calcinalion, on obtient l'acide tungstique presque pur. Pour déterminer la teneur en silice du mélange; on le chauffe à haute température dans un courant d*acide chlorhydrique gazeux comme Ta montré d'abord M. Perillon*, puis M. Friedheim*.

Les autres éléments sont dosés en évaporant les liqueurs acides et en maintenant à i8o** le produit de l'évaporalion, de manière à décomposer tous les azotates, celui de calcium excepté. On reprend par une solution saturée de nitrate d'ammoniaque et, après avoir chauffé au bain- marie, on filtre. Tout le nitrate de calcium se dissout et on précipite la chaux par l'oxalate d'ammoniaque en présence d'ammoniaque. On calcine à fond l'oxalate filtré et séché. 11 est nécessaire d'effectuer deux pesées.

Le résidu de fer et de manganèse resté sur le filtre est redissous par l'acide chlorhydrique et quelques gouttes d'acide nitrique; il est évaporé à sec et maintenu à 125** pendant deux heures. On reprend par de l'eau chaude; la liqueur tenant en suspension les composés ferriques est soumise à l'ébullition, puis additionnée de sulfate d'ammoniaque. Le fer se précipite à l'état de sulfate d'oxyde condensé, sans manganèse.

Le manganèse est précipité par l'ammoniaque et l'eau de brome.

ScHEELiTiNE OU Stolzite. — La méthodc précédente est applicable à ce minerai, mais il convient de séparer

TUNGSTÈNE. 76

la deuxième attaque par Teau régale pour ne pas précipiter de chlorure de plomb. Dans la liqueur claire, le plomb est précipité par Tacide sulfurique, le sulfate lavé à l'eau alcoolisée et séché. Après calcination, on s'assure qu'il n'y a pas de chaux, en dissolvant dans l'acide tartrique. La chaux serait précipitée et dosée à l'aide de l'oxalate et le poids obtenu déduit du poids total. Dans la liqueur sulfurique, on rechercherait et doserait les métaux lourds par l'hydrogène sulfuré et ensuite les métaux précipitables par le sulfhydrate d'ammoniaque.

La silice s'obtiendrait en évaporant à sec et en maintenant à 125** la liqueur nitrique et le produit de l'attaque par l'eau régale.

Wolfram, HiJBNÉRiTE. — L'attaque du wolfram ou de la hûbnérite par les acides chlorhydrique et nitrique ou par leur mélange est très pénible, même quand le minerai a été porphyrisé. L'attaque dure plusieurs jours et encore doit-on reprendre à chaque fois le résidu par une nouvelle quantité d'acides. Il convient d'opérer dans un matras d'essayeur et sur une faible quantité de matière. Le résidu renferme tout l'acide tungstique, la presque totalité de la silice, le quartz et le wolfram non attaqué. On le traite par de l'ammoniaque; l'acide tungstique se dissout avec un peu de silice. La solution ammoniacale est évaporée et traitée comme plus haut. Le fer et le manganèse sont dosés dans la liqueur; le résidu contient, avec du wolfram non attaqué, des acides tantalique, colombique et silicique. Cette méthode, très longue, est rarement employée. On lui préfère celle de M. Ferdinand Jean*, qui consiste à transformer le wolfram en scheelite par chauffage

avec un mélange de chlorure de sodium et de carbonate de calcium. Mais, pas plus que la précédente, cette méthode ne permet pas de doser tous les éléments.

La fusion du minerai avec les carbonates alcalins, employée par Henri Rose et qui rappelle le procédé Oxland, est bien préférable. Néanmoins, elle est encore longue. J'aime mieux fondre le minerai, même grossièrement pulvérisé, avec trois fois son poids de potasse ou de soude caustique dans un creuset d'argent. Depuis plus de trois ans, je me sers de ce procédé de désagrégation pour analyser le wolfram ou la hûbnérite. Je l'ai toujours trouvé si simple et si rapide que je le croyais connu. J'indiquerai la méthode* sous une forme qui permet de doser tous les éléments contenus dans les différents wolframs ; il est par suite inutile d'indiquer autant de méthodes particulières qu'il se présente de cas possibles, wolfram avec cassitérite, avec molybdénite, avec bismuthine, avec tantale et colombium. On peut la modifier pour ne rechercher et ne doser que l'élément intéressant.

Le minerai pulvérisé est versé sur une couche de soude ou de potasse caustique, fondue au préalable dans un creuset d'argent. Par dessus le minerai, on place une petite plaque d'alcali; le poids total de l'alcali doit être le triple de celui du minerai. A l'aide d'une lampe à alcool, on chauffe le creuset muni de son couvercle ; dès que l'alcali est fondu, la réaction est terminée. En moins d'un quart de minute tout est attaqué; il y a même intérêt à ne pas chauffer trop longtemps pour attaquer le moins possible de silice et de cassitérite. Par simple lavage à l'eau, tout se détache du creuset, sauf le sulfure d'argent qui a pu se former.

TUNGSTENE. 77

La solution alcaline peut être filtrée sans que le papier soit attaqué, et il est inutile de carbonater la soude ou d'y ajouter du nitrate d'ammoniaque.

La solution alcaline est traitée à chaud par l'eau de brome pour oxyder les sulfures, sulfites... On l'acidifie ensuite par l'acide nitrique. Pour éviter que l'acide tungstique se précipite trop dans les traitements ultérieurs, on peut simplement neutraliser par l'acide nitrique, puis ajouter de l'acide tartrique. Le soufre est dosé par le nitrate de baryum, et l'excès de baryum est éliminé après filtration par de l'acide sulfurique additionné d'acide sulfureux pour réduire en partie les arséniates. La solution est traitée par l'hydrogène sulfuré; arsenic, étain, cuivre, bismuth, molybdène précipitent avec de la silice. On les sépare en traitant successivement le filtre bien lavé par le carbonate d'ammoniaque et le sulfure d'ammonium. La solution filtrée est évaporée à sec pour doser la silice, puis additionnée d'ammoniaque et traitée encore par l'hydrogène sulfuré. Le sulfotungstate alcalin est ensuite décomposé par un acide et le sulfure brun de tungstène filtré est lavé par l'acide nitrique faible. En solution restent un peu de tungstène de fer et le phosphore, que l'on dose après avoir chassé l'hydrogène sulfuré par les procédés connus.

Le résidu non attaqué par la soude contient la presque totalité du fer, le manganèse, la cassitérite et beaucoup de silice. Son traitement est des plus faciles ; au moyen de l'acide chlorhydrique, il s'attaque complètement. Il vaut mieux pour doser le soufre et pour l'arsenic attaquer deux prises d'essai spéciales; pour le soufre, il est préférable de fondre le minerai dans un

78 INDUSTRIE DES MÉTAUX SEGOnDAIKES .

creuset de platine. Enfin, pour séparer le tungstène, on peut au lieu de préparer le sulfotungstate traiter par le nitrate mercureux.

Produits d'art. — Acide tungstique. — L'acide tungstique doit être d'un beau jaune ; une couleur verte indiquerait la présence d*oxydes inférieurs. Dans ce cas, i^l suffit d*arroser Tacide, après pesée à 11 5® puis après calcination, avec de l'acide nitrique, d'évaporer l'acide et de calciner ; si le poids est changé, l'augmentation de poids correspond à la quantité d'oxygène fixé. On peut admettre que la coloration verte est due au bioxyde. Les acides chlorhydrique et sulfurique sont recherchés et dosés.

Les alcalis sont dosés par différence, en dissolvant l'acide traité par l'acide nitrique et calciné dans la potasse ou la soude, et en traitant la solution alcaline par de l'azotate mercureux.

La silice est évaluée par différence à l'aide de l'acide chlorhydrique et le phosphore, comme nous l'avons vu, en transformant la solution de tungstate en sulfotungstate ou en la décomposant par un acide.

Bleu et vert de tungstène. Bronzes de tungstène. — Pour reconnaître les falsifications, on dose l'acide tungstique directement, les oxydes inférieurs par oxydation, les alcalis par différence, comme nous venons de le voir. On peut encore, dans le cas des bronzes, opérer de la manière suivante : Les bronzes de tungstène réduisent les solutions ammoniacales d'azotate ou d'acétate d'argent, en formant un dépôt d'argent métallique, tandis que dans la liqueur se dissout le tungstate de sodium. On ^ filtre l'argent réduit en lavant avec une solution

TUNGSTÈNE. 79

ammoniacale très étendue de nitrate d'argent ; on précipite l'acide tungsUque par le nitrate mercureux. Pour doser l'alcali, on concentre la liqueur afin de chasser l'ammoniaque ; on reprend par l'acide chlorhydrique de manière à éliminer tout l'argent et la plus grande partie du mercure. La liqueur filtrée est évaporée avec un peu d'acide.

TuNGSTATE DE BARYTE. — Quoiquc cctte coulcur soit peu employée, il importe de savoir reconnaître les falsifications. La plus fréquente est due à la présence des sulfates de chaux ou de baryte ou de leurs carbonates. On peut aussi y avoir ajouté de la silice. Ces diverses falsifications se reconnaissent par une simple fusion au bisulfate de potassium qui ne dissout que l'acide tungstique. La solution de bisulfate et detungstate est traitée par l'ammoniaque en excès et transformée en sulfotimgstate que l'on décompose comme il a été dit. Du poids d'acide tungstique obtenu, on déduit le tungstate de baryum réel.

Ferrotungstène, acier au tungstène. Ferrochromo-

TUNGSTÈNE, FERRONICKELOTUNGSTÈNE . La mélhodc qui

m'a paru la meilleure est celle indiquée par le baron Hans Jûptner von Jonstorfl** à laquelle j'ai apporté une modification ayant pour efifet de rendre plus rapide la séparation de la silice et de l'acide tungstique. On fait digérer les tournures métalliques aussi fines que possible dans l'eau régale, on amène à dessiccation complète au bain-marie la solution avec l'acide tungstique précipité, et l'on arrose la substance à essayer, couverte d'eau, avec le double de son poids de brome, qui doit être ajouté par petites portions à cause de son action énergique. L'emploi du brome présente cet avantage de précipiter

8o INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

fort peu d*acide lungstîque ; aussi latlaque est-elle plus complète que par l'eau régale seule. On chaufle ensuite de manière à oxyder complètement la matière.

La solution obtenue par l'un ou l'autre procédé est évaporée à sec en présence d'acide nitrique, de nouveau imbibée d'acide nitrique pour insolubiliser complètement l'acide tungstique, puis évaporée à siccité et maintenue ensuite pendant deux ou trois heures à i25®. Dans ces conditions, l'acide tungstique et la silice restent entièrement dans le résidu insoluble. On reprend ce résidu par l'acide nitrique étendu et on le filtre. Il est séché, calciné et pesé. On le traite ensuite par de l'acide chlorhydrique gazeux à haute température, ou mieux, comme je l'ai observé, par un courant de tétrachlorure de carbone qui permet de volatiliser tout l'acide tungstique à une température beaucoup plus basse. On peut opérer dans une nacelle de porcelaine.

Le résidu est fondu avec les carbonates alcalins et le fer reste dans la partie insoluble ; on le pèse. La solution des carbonates est alors neutralisée par l'acide chlorhydrfque, puis acidifiée par l'acide tartrique et traitée par l'hydrogène sulfuré. On s'asçure ainsi qu'il n'y a pas d'étain ni de molybdène.

Enfin, la solution acide est traitée par l'ammoniaque en excès, puis par l'hydrogène sulfuré. Le sulfotungstate est décomposé par l'acide chlorhydrique et le sulfure brun lavé sur le filtre avec de l'acide nitrique faible. Il est ensuite séché, calciné et repris par l'acide nitrique jusqu'à ce qu'il soit d'un beau jaune.

Ferrotungstène. — Une méthode de dosage rapide consiste à calciner i gramme de ferrotungstène en poudre très fine jusqu'à oxydation complète, puis à

TUNGSTENE.

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fondre le produit oxydé avec le mélange des carbonates alcalins. Le tungstène, le chrome, le molybdène et la silice, s'il y a lieu, sont transformés en sels alcalins et dissous après refroidissement. La liqueur alcaline est filtrée et traitée à Tébullition par l'acide chlorhydrique bouillant. L'acide tungstique est précipité totalement avec un peu de silice et d'acide molybdique. Le précipité lavé, séché, est calciné, puis traité par de l'acide sulfurique avec un peu d'acide fluorhydrique pour chasser la silice. On s'assure que tout le tungstène a été précipité par l'acide chlorhydrique, en ajoutant un peu de zinc. Il ne doit pas se produire de coloration bleue, à la condition que l'acier ne renferme pas de titane.

Avant de terminer l'histoire analytique du tungstène, je tiens à signaler une intéressante méthode de recherche qualitative des éléments rares dans les aciers spéciaux. Le principe en est dû à notre savant camarade, le capitaine Demozay * ; elle mériterait d'être complétée et, si le temps me le permet, je me propose de l'essayer sur les divers aciers spéciaux et sur lesferroalliages. Elle consiste à regarder la forme des étincelles obtenues par la meule. Un simple coup d'œil sur la figure ci-contre indique tout l'intérêt de ce procédé rapide (fig. i4).

En tout cas, il présente l'avantage de reconnaître des outils mélangés par inadvertance.

MOLYBDÈNE

DECOUVERTE. — DÎFFU&ION. METAL

(20). Découverte. — Les anciens ont depuis fort longtemps employé les mots de molybdène et de plombagine ; mais, comme je l'ai établi S il semble bien qu'ils voulaient désigner par ces deux mots le plomb et ses produits d'altération, et non les minéraux appelés aujourd'hui plombagine et molybdénite. C'est bien ce que montre l'étude des livres de Pline le jeune et de Dioscoride.

Agricola confond, lui aussi^ les dérivés du plomb avec la molybdène ou la plombagine ; et il faut aller jusqu'à Gésalpin pour voir apparaître une première distinction entre la plombagine et les dérivés du plomb. Ferrando Imperato assimile la plombagine à la molybdène, mais les distingue lui aussi des dérivés du plomb.

Hœckel, par boutade, range la molybdène au nombre des pyrites ; mais c'est à Quist, un chimiste suédois, que revient l'honneur d'avoir étabU une différence entre la molybdénite et la plombagine. Les résultats de ses expériences furent d'ailleurs contestés par Pott en Allemagne, de risle en France et Lewis en Angleterre; cependant quelques années avant la découverte de Scheele,

un grand nombre de minéralogistes rangeaient la molybdénite au nombre des blendes ou dçs minerais de fer, alors que la plombagine était considérée par eux comme une espèce de talc.

En 1778, Scheele* retira de la molybdénite une terre particulière, plus blanche que Tacide tungstique, sublimable à haute température, et il reconnut l'exactitude des expériences de Quist.

La molybdène était désormais distinguée de la plombagine^ et on appela molybdénite le blyertz ou molybdène des Suédois, le poielot de Daubenton et plombagine le wasserblei, reisblei des Allemands, minéral dont les plus beaux échantillons provenaient de. Reiswick (Cumberland) où on l'appelait Kellou,

Peu après la découverte de Scheele, parurent des travaux qui confirmèrent les résultats obtenus par TiU lustre Suédois. Pelletier* établit, en 1779, que dans la molybdénite, la terre de molybdène était combinée à du soufre et que cette terre deiïiolybdène n'existait pas toute formée dans le minéral, mais provenait de l'oxydation d'un métal nouveau.

Kirwan effectua l'analyse quantitative de la molybdène et montra qu'elle contient 55 parties de soufre et 45 de molybdène, le fer ne s'y trouvant qu'accidentellement. Il en conclut que ce minéral est un véritable pyrite.

L'année suivante, 1780, Gadolin* annonce à Berlhollet dans une lettre que « l'infatigable M. Hjelm, en exposant la terre de molybdène tant seule que mêlée à des substances inflammables, au dernier degré du feu qu'il a pu produire dans le foyer de sa forge, a obtenu le régule. »

MOLYBDENE.

(21). Diffusion. — La molybdénile avait été trouvée à Bipsberg (Suède) et à Altenberg (Saxe). On la signala ensuite en Suède, en Norvège, en Corse, dans le Cumberland. La wulfénîte forme des couches ou des: filons dans les terrains supérieurs des calcaires de transition à Forstenkirchen, Garmisch, Bleyberg. En 1792, Heyer * ayant analysé le plomb spathique de Bleyberg en Carinthie, crut qu'il était composé de plomb et d acide tungstiqi^. Ce résultat fut contredit par Klaproth, qui n'y trouva que de l'acide molybdique et du plomb. C'était là le premier minerai de wulfénite qui avait été découvert.

Le molybdène fut signalé ensuite sur un grand nombre de points, mais toujours en très petites quantités. Dans les terrains anciens, la molybdénite se présente sous forme de lamelles, en Norvège, en Suède, en Saxe, en Corse, dans le Portugal.

D'après Heine * , certaines parties des scories ferrugineuses provenant du traitement des minerais de cuivre du Mansfeld, renfermeraient de 9 à 28 p. 100 de molybdène. Wœhler a mentionné aussi, en 1861, la présence du molybdène dans certaines scories. Dix ans auparavant, Mazade^ avait signalé l'existence du molybdène dans les eaux de Neyrac (Ardèche) à côté du tungstène et d'autres éléments rares. Pour ma part, je l'ai retrouvé dans les cendres de certaines houilles du Nord et de Belgique. Il résulte de ce résumé très court que le molybdène est un élément relativement rare, quoique assez diffusé.

(22). Métal. — Par la réduction des composés oxygénés du molybdène au moyen du charbon, Hjelm*,

le premier, puis Bucholz, ont obtenu une masse métallique à moitié fondue, formée, non de molybdène pur, mais d'une fonte de molybdène plus fusible que le métal. Cette fonte contenait de 4 à 5 p. loo de charbon et correspondait presque sensiblement au cari)ure Mo^C.

M. Guichard ^ a montré que Ton pouvait obtenir cette fonte de molybdène en réduisant directement la molybdénite au four électrique aveci'Te charbon. Il a pu pré prer ainsi une fonte de molybdène exempte de soufre et ne renfermant qu'un peu de silicium et de fer. En présence d'un peu de chaux, la réduction se produit à plus basse température.

M. Moissan* a réussi à préparer le molybdène pur à l'aide du charbon sous l'action de l'arc électrique, en ayant soin de laisser une gatne de métal non fondu pour protéger les parois du creuset. M. Moissan traite non l'acide molybdique, mais un oxyde gris de molybdène non volatil, obtenu par la, calcinatioh en vase clos du molybdate d'ammonium. Cet oxyde ( 10 parties) est mélangé à du charbon de sucre et la poudre est tassée dans un creuset de charbon. La masse est soumise pendant 6 minutes à un courant de 8oo ampères sous 6o volts ; il se forme au centre un noyau de molybdène pur fondu. Il ne faut pas pousser trop loin la fusion, parce que le molybdène attaquerait les parois du creuset. On peut encore affiner la fonte de molybdène dans une brasque de bioxyde*

Le molybdène peut s'obtenir à l'état métallique par réduction de ses oxydes au moyen de l'hydrogène à haute température. Pour avoir le métal pur, il est nécessaire de purifier l'acide molybdique. Dans ce but,

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Debray * sublimait Tacide molybdique dans un tube de platine ; car à la température où cet acide se condense, il attaque la porcelaine.

L'acide ainsi sublimé est extrêmement volumineux. On le dissout dans Tammoniaique et on calcine le molybdale obtenu vers 5oo**, de manière à le transformer en acide molybdique den se. La réduction de cet acide a lieu en deux temps, car si Ton chauffait trop rapidement, une partie serait sublimée ; on commence à réduire par rhydrogène'à aussi basse température que possible, de manière à préparer Toxyde rouge qui est fixe. Même en prenant ces précautions, il y a toujours un peu d'acide molybdique sublimé. L'oxyde rouge MoO^ est alors chauffé à très haute température dans une nacelle de platine placée à l'intérieur d'un tube de porcelaine vernissée, traversé par un courant d'hydrogène pur et sec. Debray considérait que la réduction ne pouvait être complète qu'à la température de ramollissement de la porcelaine. A cette température, le platine est attaqué par le silicium de la porcelaine.

Debray * avait remarqué qu'un courant lent d'acide chlorhydrique entraine à l'état de chlorhydrines volatiles les oxydes de molybdène. Meyer et Haas d'une part, Liechti et Kempe d'autre part, ont essayé de réduire le molybdène à plus basse température, et de le débarrasser de ses oxydes inférieurs. D'après MM. Van der Berghe et Guichard, cette purification n'est pas complète. M. Guichard a d'ailleurs montré que la réduction complète des oxydes de molybdène était possible à 5oo®.

M. Stavenhagen^ a réussi à réduire l'acide molybdique à l'état de métal pur, au moyen de l'aluminium

en limailles et en ajoutant dans le creuset le tiers d'air liquide, afin d'élever la température de la réaction. Il ne faut pas opérer sur plus de 5o grammes de matière et le rendement est très faible, à cause de la volatilité de MoO^

Longhlin a pu réduire l'acide molybdique par le cyanure de potassium, en chaufiant le mélange dans un creuset luté qu'il introduisait dans un deuxième creuset en porcelaine. L'intervalle était rempli de noir animal.

Wœhler et Uslar * ont obtenu le molybdène pur par un procédé analogue à celui qui leur avait permis de préparer le tungstène. Ils chaufîaient au rouge dans un tube de verre un mélange d'hydrogène sec et de chlorures de molybdène. Le métal se dépose sur les parois du tube sous la forme d*un miroir brillant, d'une couleur un peu plus claire que l'acier. Le dépôt se détache aisément, il présente une certaine malléabilité et se laisse laminer.

M. Férée* a préparé un amalgame de molybdène par éleclrolyse d'une solution d'acide molybdique dans l'acide chlorhydrique, en présence d'une cathode de mercure. Le mercure est ensuite distillé dans le vide.

Enfin, il convient de citer la réduction de l'acide molybdique par le chalumeau oxhydrique, réalisée par Clarke en i8i5 et mentionnée dans le mémoire que nous avons déjà cité.

Sulfure de molybdène, — Fusion instantanée avec d'épaisses vapeurs blanches. Des pinces de fer qui servaient à tenir ce corps furent couvertes d'un oxyde aune blancheur de neige, au milieu duquel on pouvait discerner un métal de la blancheur de l'argent. La masse fondue se ré-

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duisit en un métal, sur lequel on fit agir la lime et qui présenta une surface métallique semblable à celle du fer arsenical.

En résumé, le molybdène métal a été obtenu :

I ® Par la réduction des oxydes inférieurs ou du sulfure par le charbon ;

2^ Par réduction des oxydes à l'aide de l'hydrogène;

3<> Par Taluminium ou le magnésium;

4® Par chauffage de l'acide molybdique en présence du cyanure de potassium ;

5® Par décomposition des composés volatils sous l'influence de la chaleur en présence de l'hydrogène ;

6® En distillant son amalgame.

(23). Propriétés physiques. — Le molybdène pur est un métal blanc, malléable comme le fer, pouvant se limer et se polir facilement. Il ne raye pas le verre. Sa densité est de 9.01 (Molssan) quand on le fond au four électrique. On ne connaît pas exactement sa température de fusion, mais elle doit être supérieure à 2000** comme le montrent les expériences deDebray. Ce savant n'a pu fondre le molybdène qu'en le chauffant dans un creuset de charbon entouré de chaux vive,' pour empêcher l'oxydation dans la flamme du chalumeau oxhydrique à une température supérieure à celle de la fusion du platine et capable de fondre le rhodium et l'iridium. Et le métal n'était pas pur,ilrenfermait 4,5 p. 100 de carbone. Le molybdène se cémente aussi facilement que le fer à haute température.

Cette fonte a pour densité 8.9 ; elle est très dure, elle raye le quartz. Elle peut encore dissoudre du carbone quand on la chauffe à haute température en présence de

go INDUSTRIE DES METAUX SECONDAIRES.

charbon. Par refroidissement, le carbone se dépose à l*état de graphite.

Le molybdène pur est magnétique, bon conducteur de Télectricité. Sa chaleur spécifique est 0.072 à 92**, 0.074 à 281^ et 0.072 à 444^.

(24). Propriétos chimiques* — Le molybdène

pulvérisé est attaqué par le fluor à la température ordinaire, par le chlore au rouge sombre et par le brome au rouge cerise. L'iode est sans eflet.

Le molybdène est inaltérable à Tair à la température ordinaire et se conserve sous Teau sans altération pendant plusieurs jours. Mais quand on le chauffe, il commence à se recouvrir vers 600® d'une pellicule irisée ; puis il se transforme en anhydride molybdique qui se volatilise lentement. La combustion est immédiate avec le chalumeau oxhydrique.

Tous les oxydants attaquent le molybdène et la fonte de molybdène : chlorates, azotate?, bioxydes de plomb et de manganèse, acide azotique, eau régale, etc.

Le soufre n'agit pas sur lui, ni l'hydrogène, ni l'azote.

Les acides chlorhydrique, fluorhydrique rie le dissolvent pas, ni l'acide sulfarique étendu.

Nous avons vu qu'il se combinait très facilement au carbone pour former un carbure Mo^C . En chauffant avec un excès de carbone, on obtient un autre carbure MoG de densité 8.4, très dur.

Si on chauffe avec le silicium le mélange d'oxydesv provenant de la calcination du molybdàte d'ammoniaque, ou si on chauffe ensemble du silicium et du molybdène, on a un siliciure Si^Mo^

On connaît plusieurs chlorures de molybdène :

MoGl^ : bichlorure amorphe jaune, inaltérable à Tair et difficile à volatiliser, insoluble dans Feau, provient de la réduction par la chaleur du trichlorure dans une atmosphère d'acide carbonique.

Mo'^CP : trichlorure, ressemble au phosphore rouge, inaltérable à l'air, se prépare en chauffant le pentachlorure avec l'hydrogène ou Tacide carbonique à 25o<* seulement.

MoGl*: tétrachlorure, poudre cristalline, altérable à Tair, soluble dans l'eau, se volatilise en vapeurs jaunes, prend naissance par l'action du chlore sur le molybdène à température peu élevée.

MoCP : pentachlorure, le plus important de tous les chlorures, celui qui se produit le plus facilement; paillettes semblables à l'iode, fond à 194^, bout à 268^ fume à l'air, se dissout dans l'eau, et chauffé émet des vapeurs rouge foncé.

Il existe aussi de nombreux oxychlorures. — MoO^Cl^ : corps blanc jaunâtre, amorphe, sublimable, insoluble dans l'eau et l'alcool. — MoO^Gl^ : prismes violet foncé déliquescents. — MoOCl* : écailles cristallines, vert foncé, solubles en vert dans l'eau. Cette solution s'altère et devient bleue.

Les oxydes de molybdène sont :

MoO (protoxyde) Mo^O^ (sesquioxyde) MoO^ (bioxyde) MoO^ (acide molybdique).

Les trois derniers sont les plus importants. L'hydrate de sesquioxyde se forme sous l'action réductrice du zinc placé dans une solution de molybdale acidulée par l'acide chlorhydrique. L'amalgame de sodium fournit le même oxyde, quoique plus lentement. La liqueur, d'abord bleue, devient rouge brun, puis noire. Les disso-

lutions des sels de sesquioxyde sont noires ou de couleur pourpre.

Le bioxyde s'obtient par voie sèche, en réduisant l'anhydride molybdique par un mélange à volumes égaux de carbone et d'anhydride carbonique ou en calcinant en vase fermé du molybdate d'ammonium. Ce sont des paillettes rouge cuivre insolubles dans Teau, dans les alcalis et dans les acides non oxydants. A l'état hydraté, il s'oblient soit en décomposant par l'eau le tétrachlorure de molybdène, soit en faisant digérer de l'acide molybdique en présence du cuivre dans l'acide chlorhydrique. L'hydrate est gélatineux, rougeâtre et très oxydable; il se dissout dans les acides en formant des solutions rouges. Par sa combinaison avec l'acide molybdique, il forme des sels que Ton a pris pour des oxydes intermédiaires, tel que l'oxyde bleu.

Tous ces oxydes et sels se transforment sous l'action des oxydants en anhydride molybdique. L'anhydride molybdique est une poudre blanche qui se forme aussi dans le grillage modéré du sulfure naturel. Elle est très peu soluble dans Teau, un peu soluble dans les acides, très facilement soluble dans les alcalis et dans Tammoniàque. Cet acide déplace Tacide carbonique de^ carbonates même au-dessous de ioo°. Il se volatilise au rouge et est réduit par Thydrogène et par le charbon. Avec les acides phosphorique, arsénique, silicique, il forme des composés très intéressants au point de vue analytique. L'acide chlorhydrique gazeux se combine à l'anhydride molybdique pour donner un composé sublimable Mo0^2HCL

Les molybdates ressemblent beaucoup aux chromâtes ; mais les molybdates normaux du type MoO\ MO* sont

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très difficiles à obtenir. Les sels qui se préparent le plus facilement sont des sels acides contenantjusqu'à lo molécules d'acide. Le molybdate d'ammonium ordinaire, a pour formule 7MoO*3Am^O -f 4H^0. La plupart des molybdates métalliques sont insolubles et quelques-uns servent au dosage du molybdène.

Les phospho, arsénicoet si lico -molybdates sont encore moins solubles, surtout en liqueur acide.

Le soufre se combine au molybdène pour produire deux sulfures MoS*, analogues à la molybdénite et MoS^ trisulfure. En calcinant le trisulfure à l'abri de Tair el à très haute température, on obtient MoS". Le trisulfure prend naissance quand on décompose par un acide les solutions de sulfomolybdates, cjue Ton prépare en traitant par l'hydrogène sulfuré les solutions de molybdates ou en dissolvant l'acide molybdique dans des sulfures alcalins.

Alliages. — Des alliages de fer et de molybdène ont été préparés en réduisant le molybdate ferrique par rhydrogène. Ces-alliages sont magnétiques, peu solubles dans les acides. M. Williams a obtenu un carbure double Fe^CMo^C sous la forme de cristaux semblables de Tantimoine, en chauffant du fer, de l'anhydride molybdique et du coke de pétrole. A l'aide du four électrique ou par l'aluminothermie, on a pu préparer, outre les alliages de fer, ceux de chrome, de nickel, de cobalt, etc., en réduisant le mélange des oxydes.

Poids ATOMIQUE. — Le poids atomique du molybdène, déterminé soit par réduction de l'anhydride molybdique par rhydrogène, soit par l'action de CIH gazeux sur le molybdate de sodium, a été fixé à 96 par la Commission internationale des poids atomiques.

MINÉRAUX. GISEMENTS. MINES

(25). Minéraux. — Le molybdène se trouve dans un petit nombre de minéraux. Les plus riches sont la mobyhdénite et la wulfénite.

Molykdénite. Sulfure de molybdène. Lamelles ressemblant au graphite, d'un gris plus bleuâtre; tachant les doigts, le papier et la porcelaine; laissant sur celleci une tache verte caractéristique. P. S. = lx,t\[\ à 4,8. D =1 I à 1.5.

Granulites stannifères, syénites zirconiennes dans les terrains anciens, à l'étiét de mouches dans un quartz compact et laiteux, Corse, Saxe, Norvège, Suède, Comouailles.