a. 27 0. II

D'après ru. S. G. S. la production du minerai de molybdène en 1908 aurait été de 796 tonnes valant io4i25 francs. En 190^, la production se serait brusquement abaissée.

Cours. — Actuellement, la molybdénite est vendue à raison de 4 fr. à 4 fr. 5o le kilogramme avec une teneur minimum de 98 p. 100 de sulfure. La consommation mondiale de minerai oscille entre 100 et 4oo tonnes.

La wulfénite serait cotée au prix de 6 dollars par unité de molybdène. En admettant une teneur moyenne de 25 p. 100 de molybdène, 2000 livres américaines vaudraient i5o dollars.

Les ferromolybdènes sont vendus à raison de 1 2 à 1 5 francs le kilogramme de molybdène pur.

MOLYBDENE. ïOg

EMPLOI ET USAGES

(29). Emploi en métallurgie. — Cet emploi est relativement récent ; il était tout naturel qu'on essayât rinfluence de cet élément sur les aciers. Le premier, M. Hadfield *, à la suite d'un remarquable mémoire sur les aciers au tungstène, a étudié le rôle du molybdène. D'après ce savant industriel, l'action du molybdène est quelque peu semblable à celle du wolfram ; mais une teneur bien moindre en molybdène suffit pour produire le même effet.

Ces observations ont été confirmées par les recherches de M. Guillet^, L'étude micrographique des aciers doux à 2 p. loo de carbone montre, dans les aciers de 0,5 à 1 p. 100 de molybdène, de la perlite plus déliée que dans les aciers ordinaires au carbone. Pour une teneur de 2 p. 100 de molybdène, la perlite se divise encore plus; à 5 p. 100, la perlite a disparu; elle est remplacée par un semis très ténu d'aspect vermiculaire. Pour des teneurs supérieures en molybdène, Taspect reste le même.

Les aciers durs à 0,7 p. 100 de carbone fournissent des micrographies où la perlite est très divisée; des grains blancs de constituant spécial apparaissent pour une teneur de 1,2 p. 100 et ils augmentent de dimensions avec la teneur en molybdène. Ce constituant spécial, d'après M. Guillet, serait un carbure, parce que le point où il apparaît dépend de la somme C-f-Mo, parce qu'il possède certaines propriétés de la cémentite, et enfin, qu'il peut apparaître par simple cémentation d'un acier perlitique.

Les Métaux secondaires. 7

Au point de vue mécanique, les aciers perlitiques à faible teneur en molybdène possèdent une charge de rupture plus élevée que les aciers au carbone, tout en conservant des allongements et des strictions remarquables. Plus durs que les aciers ordinaires, ils ne sont pas plus fragiles. Les aciers à constituant spécial sont . au contraire très durs, mais très fragiles; leur résistance et leur limite élastique restent très élevées alors que kursallongt^ments diminuent.

Ces aciers au molybdène sont préparés au creuset et leur métallurgie est semblable à celle des aciers au tungstène ou au chrome. On se sert des ferromolybdènes, des ferrochromomolybdènes ou des ferronickelomolybdènes, suivant la nuance de l'acier que l'on désire obtenir.

On s'est servi au début des aciers au molybdène comme aciers à outils, puis on lésa abandonnés à cause de leur prix. On a ensuite employé le molybdène avec le tungstène, le molybdène ajouté augmentant un peu la puissance de coupe.

Les aciers au molybdène seraient supérieurs aux aciers au tungstène comme aimants permanents. La teneur en molybdène varie dans ces aciers de 3 à 4 p. loo.

Enfin, on a proposé, d'après M. Ohly ', de se servir des aciers à faible teneur en molybdène pour les chaudières à haute pression (torpilleurs), les arbres d'hélice, les bielles et les obus. L'addition de i p. lOo de molybdène aux aciers chromés les plus durs permettrait de les travailler facilement, ce qui est très intéressant pour la fabrication des blindages et des obus.

M. Moissan^ a proposé d'employer le molybdène en métallurgie comme désoxydant et cet emploi serait très

MOLYBDÈNE. HI

avantageux si le métal n'était pas aussi coûteux. Le molybdène présenterait, sur le manganèse et l'aluminium, l'avantage :

I® De fournir un acide volatil, l'acide molybdique, qui se dégagerait immédiatement à l'état gazeux, en brassant toute la masse;

2® Employé en léger excès, de laisser dans le bain un métal aussi malléable que le fer et pouvant se tremper comme lui.

(30). Usages divers. — Le molybdène est utilisé depuis longtemps dans les laboratoires et, en particulier, dans les laboratoires des métallurgies et des fabriques de phosphates pour le dosage du phosphore. C'est, en dehors de la métallurgie, son principal débouché. On s'en est servi aussi pour obtenir des couleurs jaunes en céramique.

Enfin, comme nous l'avons vu, le molybdène commence à être employé dans l'éclairage électrique, par incandescence en même temps que le tungstène. La Société Auer a préparé des lampes avec filament de molybdène et a déposé, le i5 mars 1906, une demande de brevet en Autriche. Comme pour le tungstène, on préparerait une pâte avec les oxydes inférieurs et, après passage à la filière, les filaments seraient sèches, calcpés à l'abri de l'air et à basse température, puis chauifés dans le vide à l'aide du courant électrique. Les lampes, établies pour des tensions variant de 100 à I20 volts, pourraient supporter sans détérioration de fortes variations de tension. Ellesfourniraient une lumière très blanche, avec une dépense de i watt par bougie. Leur intensité lumineuse serait de 60 ou 80 bougies.

Signalons, pour terminer, l'utilisation de quelques sels de molybdène en photographie. Dans le virage au palladium, on se sert du molybdate d'ammoniaque. Les épreuves, lavées pendant cinq minutes, sont plongées dans une solution de chlorure de sodium, puis dans un mélange formé de :

Chlorure de palladium et de potassium . i

Molybdate d'ammonium lo

Acide citrique lo

Eau a5oo

L'emploi du molybdène pour l'obtention des bleus a été proposé par M. Namias*. Une solution nitrique ou chlorhydrique d'acide molybdique, additionnée d'un sulfite alcalin en excès, devient bleue surtout en présence de la lumière. Si, dans cette liqueur bleup, on plonge une image obtenue sur papier au bromure, l'image prend peu à peu une coloration bleue. Au bout d'un quart d'heure, elle est d'un bleu intense, et après lavage et dessiccation, l'épreuve est d tine couleur bleue violette très agréable et meilleure que celle due au ferrocyanure de fer. M. Namias attribue la formation de cette coloration bleue à l'action catalytique de l'argent de l'image sur le bain. Mais une difficulté s'oppose à l'emploi actuel de ce procédé : le reste de l'épreuve n'est pas d'un blanc pur, et. sous Tinfluence de la lumière, la coloration augmente encore. Les substances qui sont restées sur le papier ne peuvent pas être enlevées par lavage.

molybdène'. 1 1 3

CHIMIE a:valytique

(31). Recherche qualitative. — Au chalumeau en flamme oxydante, Tacide molybdique se volatilise; le charbon se recouvre en même temps d'une poudre cristalline jaune, qui redevient blanche à froid. En flamme réductrice, il se forme du molybdène métallique. De Vacide molybdique, chaufie enflamme oxydante avec un peu d'ioduré de soufre sur une plaque de x-»

plaire, produit un enduit bleu d'outremer, f) 0/--\

Pour la recherche microchimique du ^^^^ molybdène à Tétat de molybdate alca- ^ f^cS^^cL lin, on ajoute à la solution acidifiée par ^ ^^^ l'acide nitrique un peu de phosphate de ^4!} ^ ^ sodium : il se forme un dépôt jaune de Fm i8

phosphomolybdate. On peut encore à la ^SfeZS" solution molybdique ajouter de la soiide en excès, puis un petit fragment de sulfate de thallium ; il se produit un précipité de molybdate thalleux, cristallisé en tablettes hexagonales très minces et en aiguilles groupées en étoiles (fig. i8). La limite pour la formation instantanée de ce précipité est de i/5 ooo. Les sels de plomb permettent de déceler aussi le molybdène.

La recherche qualitative du molybdène est fondée sur la réduction des solutions chlorhydriques parle zinc; la solution devient *brune, grise ou bleue, suivant la concentration des réactifs et la durée de la réaction. L'hydrogène sulfuré dans les solutions alcalines de molybdates produit une belle couleur rouge rubis, due à la formation d'un sulfomolybdate. Au contraire, si on

l^^ INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

acidifie les solutions de molybdates et qu*on les traité par de l'eau oxygénée, on aperçoit une coloration jaune qui se rassemble dans Téther et qui est due à la formation d*un permolybdate. Les réducteurs, chlorure stanneux, hypophosphite de sodium, ajoutés aux solutions acides donnent une coloration bleue. Enfin, on peut produire facilement des vapeurs rouges de pentachlorure en mettant dans un petit tube un fragment de molybdate, du perchlorure de phosphore, puis en chauffant doucement.

(32). Séparation et dosage. — Le molybdène est dosé quantitativement à Tétat de :

MoO^ bioxyde, facteur pour MoO"^, i,o44 pour Mo : 0,6965 MoOf anhydride moljrbdique pour Mo : 0,666.

MoS^ sulfure, facteur pour MoO', 0,9616 — pour Mo : 0,6993. GdMoO^ molybdate de cadmium pour MoO', o,53i ; — pour Mo, cSôiSg.

La grande difficulté que présente le dosage du molybdène est la volatilité de Tanhydride molybdique, qui est le dernier terme auquel on arrive, comme dans le cas du tungstène ; aussi a-t-on souvent recours à soù dosage volumétrique, dont nous exposerons la méthode après avoir indiqué les précautions à prendre pour préparer les différents composés destinés au dosage.

Le bisulfure obtenu par action directe de l'hydrogène sulfuré dans les solutions acidifiées des molybdates alcalins ou par neutralisation des solutions de sulfomolybdates, est lavé avec soin pour le débarrasser des alcalis fixés, redissous à nouveau dans le sulfure d'ammonium, reprécipité et lavé encore. On le calcine en creuset fermé, ou on le chaufie en nacelle tarée dans un

MOLYBDÈNE. Il5

courant d'hydrogène au rouge faible, puis pendant quelques minutes au rouge vif. D'après M. Carnot*, le produit final aurait pour formule Mo^S.

Le dosage à l'état de MoO^ que l'on eSectue en chauffant le molybdatemercureux dans l'hydrogène au rouge faible n'est pas aussi précis.

Le molybdatedecadmiumdoitêtre précipité enliqueur aussi neutre que possible et lavé avec de l'eau chaude* Il convient de calciner le filtre à part et de peser deux fois le produit calciné, après l'avoir arrosé de NO'^H.

Le procédé de séparation de l'acide molybdique imaginé par Debray * et mis au point par M. Péchard * permet de séparer et de doser facilement le molybdène. Les molybdates alcalins chauffés à 44o** dans un courant d'acide chlorhydrique se transforment en chlorure ; 1 acide molybdique se combine à l'acide chlorhydrique pour former une chlorhydrine qui se volatilise sous forme d'aigailles blanches solubles dans l'eau. En évaporant leurs dissolutions à ii5® jusqu'à poids constant, on dose aisément l'acide molybdique .

Le dosage volumétrique du molybdène peut être réalisé soit par la méthode iodométrique de MM. Mauro et Danesi', soit par le vieux procédé de Pisani plus ou moins modifié. La première méthode est fondée sur la réaction suivante :

MoO'+aHI=MoOn+I-fH20

L'iode mis en liberté est dosé à l'hyposulfite de sodium I p. d'iode = i.i338 de Mo0^ouo,752deMo. La prise d'essai en molybdate ne doit pas dépasser o^% 5 et la réduction doit être faite en tube scellé ou en flacon

Il 6 INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

bien bouché que Ton chaufie dans Teau bouillante pendant une heure et demie.

Le procédé de Pisani * est fondé sur la réaction du zinc sur une solution chlorhydrique d*acide molybdique. Il se forme un mélange de sesquioxyde et de protoxyde. Si on opère en présence de Tair, tout le protoiyde est Tamené à l'état de sesquioxyde. On titre le sesquioxyde au moyen du permanganate de potassium, qui le ramène à rétat d'acide molybdique ; à partir de ce moment, une goutte de permanganate colore la liqueur en rose.

La séparation du molybdène d'avec les autres métaux est assez facile. Le molybdène se sépare très bien des alcalis et du magnésium au moyen de l'azotate mercureux, — des alcalinoterreux par une fusion avec les carbonates, le molybdène reste en solution et les carbonates terreux sont filtrés, — des métaux précipitables par l'ammoniaque et le sulfure d'ammonium, du titane, du tantale et du colombium par le mélange de ces deux réactifs qui donnent naissance à un sulfomolybdate soluble, — des métaux non précipitables par l'hydrogène sulfuré en solution acide, du phosphore, de l'arsenic et du tungstène par l'emploi de ce gaz.

Minerais. — Moltbdénite. — Dans les échantillons purs, il suffit de doser le soufre. La méthode de M. Jannasch * permet de déterminer très rapidement la valeur d'un minerai. La molybdénite, finement pulvérisée, est grillée dans une nacelle de platine à l'intérieur d'un tube à combustion où l'on fait passer un courant d'oxygène au rouge naissant. On évite de chaufier jusqu'à 5oo® pour ne pas volatiliser l'anhydride molybdique. Les gaz traversent de l'eau oxygénée ou mieux ufte colonne

MOLYBDENE. Il-J

d*acide chlorhydrigue brome. L'acide sulfurique est dosé à Tétat de sulfate de baryum.

- On reprend par l'ammoniaque le résidu du grillage et on dose la gangue à part. L*acide molybdique est dosé dans la liqueur ammoniacale par l'un des procédés indiqués. C'est à ce cas surtout que s'applique le procédé d'entraînement de l'acide molybdique par l'acide chlorhydrique.

WuLFÉNiTE. — Le minerai est fondu au bisulfate de potassium en ayant soin, si l'on se sert d'une capsule de platine, de recouvrir les parois de cette dernière d'une couche de bisulfate. En reprenant par Tcau chaude, le molybdène et les métaux passent en solution, la silice et le plomb restent dans le résidu. Les sulfures précipitables en solution acide sont éliminés par l'hydrogène sulfuré. Le précipité des sulfures est épuisé par le sulfuré de sodium étendu et froid, afm de ne pas dissoudre le cuivre. Le sulfomolybdatc est ensuite décomposé par un acide.

On peut encore fondre le minéral porphyrisé avec cinq parties du mélange des carbonates alcalins, en ayant soin de chaufiFer en flamme oxydante. Quand la fusion est complète, on chaufiFe pendant un quart d'heure et on reprend la masse froide par l'eau bouillante. Le molybdène est dissous à l'état de molybdate alcalin et peut être précipité soit à l'état de molybdate merciireux, soit à l'état de molybdate de cadmium. Dans le résidu, se trouvent le plomb et le fer que l'on dose par les procédés connus, après avoir dissous le résidu par l'acide nitrique.

Produits d'art. — Acide molybdique. — Les impuretés que l'on peut rencontrer dans l'acide molybdique

Il8 INDUSTIUE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

sont des sels alcalins ou alcalino terreux, de Talumine, de l'acide tungstique, de la silice, de l'acide sulfurique, du phosphore et de Tarsenic ; les trois dernières impuretés sont les plus dangereuses au point de vue métallurgique. La présence des autres diminue la valeur du produit.

Le procédé de dosage le plus précis dans ce cas consiste à enlever tout l'acide molybdique par un courant d acide chlorhydrique à 4oo**. L'arsenic est éliminé en même temps. La liqueur chlorhydrique est distillée, tout Tarsenic passe à l'état de chlorure d'arsenic et l'acide arsénieux est dosé dans la liqueur provenant de la distillation par les procédés connus. Dans le tube, restent les autres impuretés que l'on pèse, s'il y a lieu. Par dissolution, on élimine les alcalis, le phosphore, l'acide sulfurique; la silice reste seule.

Acide phospuomoltbdiquê. — Phosphomolybdates. — Les élégants procédés de Debray peuvent être généralisés.

On sépare l'acide phosphorique de l'acide molybdique en faisant passer sur un mélange d'acide phosphomolybdique et de chaux, chauffé au rouge naissant dans une capsule de porcelaine, d'abord un courant de H^S, puis un courant de HGl. Il se forme de la molybdénite et de l'apatite cristallisées. Le chlorure de 'calcium en excès se dissout dans l'eau, l'apatite dans l'acide chlorhydrique ; il reste le sulfure de molybdène pur.

Les phosphomolybdates alcalins sont dissous dans l'ammoniaque et traités par du nitrate d'argent ammoniacal. A l'ébullition, il se dépose d'abord du phosphate tribasique d'argent, puis du molybdate d'argent.

MOLYBDENE. Iig

tous deux cristallisés. L'alcali reste dans la liqueur.

MoLYBDÈifE EN POUDRE. — Les impuretés que Ton peut rencontrer dans ce produit sont très nombreuses : oxydes inférieurs du molybdène, acide molybdique, silice^ alumine, fer, carbone, arsenic, soufre et parfois tungstène.

Une prise d'essai de poids connu (2 grammes au moins) est placée dans un tube de platine et calcinée dans un courant d'oxygène. Le carbone est brûlé à l'état d'acide carbonique et recueilli pour dosage, dans du chlorure de baryum ammoniacal ; le molybdène sublimé à l'état d'anhydride molybdique se condense dans les parties froides. A l'aide d'un courant d'acide chlorhydrique, on entraîne l'arsenic et l'acide .molybdique, que l'on sépare et que l'on dose comme nous l'avons vu plus haut. Le fer, le tungstène et la silice sont séparés et dosés d'après une des méthodes indiquées.

Si le dosage du carbone n'est pas nécessaire, on peut oxyder la poudre de molybdène par l'acide nitrique et peser après dessiccation à 200® pour évaluer la quantité d'oxygène renfermée dans la poudre. On dose ensuite le molybdène comme précédemment ou par précipitation à l'état de sulfure, après fusion avec un mélange de carbonate et de nitrate de sodium. On peut encore appliquer l'une des méthodes suivantes.

Ferromolybdènes, nickelomolybdènes. — Aciers au MOLYBDÈNE. — MM. Vau Dykc Cruser et E. N. Miller* attaquent la prise d'essai en poudre ou en limailles fines par NO'H. Us traitent ensuite par SO*H^ pour chasser NO*H. Le moFybdène est précipité à l'état de sulfure et le précipité est débarrassé des impureté» qu'il a pu entraîner, en le traitant par les trois acides CIH,

NO'H et SO*H^. On ajoute ensuite de Tammoniaque en excès, on filtre et on titre par le permanganate. Quand l'acier ou l'alliage contient du lungstène, on ajoute de Tacide tartrique pour maintenir en solution Tacide lungstique. L'arsenic et Tétain sont dosés comme acide molybdique.

MM. Brearley et Ibbotson * dissolvent l'alliage par CIH et oxydent le fer par NO^H. La liqueur acide est saturée exactement par le carbonate de sodium. Le * précipité, qui contient tout le molybdène, est traité par une solution de soude caustique à chaud. Le molybdène, le tungstène, le chrome sont dissous avec un peu de silice. La solution alcaline est filtrée et neutralisée par cm ^il vaudrait mieux prendre NO^H), puis additionnée d'une solution d'acétate de plomb avecde l'acétate d'ammoniaque ou de soude en excès pour neutraliser NO^H libre. Le molybdène, le tungstène et s'il y a lieu le chrome sont précipités h l'état de sels de plomb. On lave le précipité avec de l'eau acidulée, puis à l'eau pure. On le sèche à ii5® et on le pèse.

Pour ï^éparer le molybdène des autres corps qui ont pu se précipiter, on redissout les sels de plomb calcinés dans CIH et on précipite la liqueur filtrée par H^S. Le plomb et le molybdène sont seuls précipités et peuvent être séparés ensuite.

La méthode indiquée par M. Carnot* est plus rapide et plus exacte. Le métal est attaqué par l'acide chlorhydrique. S'il reste un résidu, on le traite par l'eau régale et on évapore à siccité l'eau régale d'abord, puis la liqueur chlorhydrique, afin d'oxyder le moins possible le fer. Le résidu sec est maintenu à i25** pour bien insolubiliser la silice. On le reprend par CIH concentré et on

MOLYBDENE. 121

élimine la silice insoluble par filtration. La liqueur chlorhydrique est traitée par l'hydrogène sulfuré, qui précipite le molybdène, avec du cuivre et de larsenic s'il y en a. l.e précipité séché est calciné dans un creuset de Rose avec un courant d'hydrogène ; le soufre en excès et le sulfure d'arsenic sont éliminés.

Le sulfure de molybdène est ensuite grillé à l'air, puis chaufiTé à très haute température ; presque tout l'acide molybdique se sublime. En reprenant par NO' H, on dissout l'oxyde de cuivre que l'on peut doser par électrolyse.

Le manganèse, le nickel et les autres métaux seraient dosés dans la liqueur chlorhydrique en concentrant au bain- marie pour chasser H^S, puis en peroxydant le fer avec NO'H. Après avoir évaporé à sec pour éliminer l'excès d'acide, on dissout dans l'eau chaude et on ajoute SO*Am^ pour précipiter le fer seul, comme nous l'avons vu.

Dosage volumétrique. — M. Kopp* a proposé une méthode rapide pour la détermination volumétrique du molybdène dans l'acier ou dans les ferromolybdènes. L'acier est attaqué par l'acide sulfurique, puis le produit de l'attaque est fondu dans le creuset même avec du bisullate de potassium. La dissolution de la masse est réalisée à l'aide de l'eau chaude; à la solution claire et froide, on ajoute de l'ammoniaque (attaque 2*^"** de SO*H% d. 1,58 pour o«^5 d'échantillon — 3o grammes de bisulfate fondu — loo ce d'ammoniaque à 0,9). On transvase la solution et le précipitédans une capsule, on filtre et on prélève une quantité déterminée de la solution. On y ajoute 4o cm. d'acide sulfurique (i.58) et on fait couler la solution dans un réducteur formé d'un

tube rempli d'une colonne de zinc. La solution réduite est additionnée d'acide sulfurique et titrée au permanganate (1''°'*' = o,oo3 Fe). On fait un essai à blanc pour déterminer la teneur en impuretés du zinc. Le facteur 0.717 permet de déduire, de la teneur en trioxyde de molybdène provenant de la difierence des deux lectures (liqueurs d'attaque et d'essai à blanc), la proportion en molybdène.

Dans le cas d'un ferromolybdène, il est nécessaire d'attaquer par l'acide nitrique concentré ; on fond ensuite avec du bisulfate, de manière à chasser entièrement l'acide nitrique et on opère comme ci -dessus.

Quand Tacier renferme du tungstène, la modification indiquée par M. Kopp ne convient pas. (Séparation des acides tungstique et molybdique par l'acide chlorhydrique au bain-marie.)

VANADIUM

DÉCOUVERTE. DIFFUSION. MÉTAL

(33). Découvexiie. — Le premier, Del Rio, professeur de minéralogie au Mexique, signala Texistence d'une substance métallique nouvelle dans un minerai de plomb de Zimapan, et Humboldt s'empressa d'envoyer à l'Institut de France un échantillon du précieux minerai. Gollet-Descostils* l'analysa et n'y trouva que du chrome. Dans l 'intervalle, Del Rio revenant sur sa première manière de voir, méconnut l'existence de l'élément qu'il avait cru trouver et qu'il avait nommé d'abord panchrome puis érythronium ou érythrone, ainsi que je l'ai montré*.

En i83o, Sefstrôm, directeur de l'Ecole des Mines de Fahlun, examinant une espèce de fer remarquable par son extrême ductilité, constata la présence d'une substance nouvelle, en proportion très faible. Il traita une plus grande quantité de fer et obtint en quantité suffisante un résidu qui renfermait l'élément inconnu. Avec une grande habileté, il le différencia du chrome et de l'uranium.

Reprenant de nouveau ses recherches à la fin de l'année i83o dans le laboratoire de Berzélius, il traita les

scories d'afCnage des fers d*Eckersholin préparés à l'aide des minerais de Taberg dans le Smaland, et réussit à en extraire une quantité suffisante du nouveau corps; après avoir indiqué le mode d'extraction, il nomma cet élément :>

Comme le nom est indifférent par lui-même, je l'ai dérivé de Vanadis, surnom de Freya, principale déesse de la mythologie Scandinave.

Le vanadium était découvert et son individualité reconnue d une manière certaine. Quelque temps après, Wœliler retrouva cet élément dans le plomb brun de Zimapan.

Malgré le hasard heureux qui révéla à Del Rio l'existence d'un nouvel élément, tout le mérite de la découverte du vanadium revient à Sefstrôm. Et Berzélius, en communiquant aux Annales de Chimie et de Physique les premiers résultats des recherches de Sefstrôm, a eu raison de dire :

M. Sefstrôm a donc rendu un service d'autant plus grand à la science, qu'il a découvert son métal, à travers btaiicoup de difficultés, dans un produit minéral d'origine européenne, et qu*il est le premier qui ait mis son existence hors de tout doute.

(34). Diffusion. — Après la découverte de Sefstrôm, on signale la présence du vanadium dans un très grand nombre de minerais. Kersten le trouve, en i84i, dans les schistes cuivreux du Mansfeld et de la Thuringe, Wœhler et Svanberg dans la pechblende de Joachimslahl, Schlulz, Tannée suivante, dans deux minerais de fer de Temnitz (Silésie) et dans les scories

VANADIUM. 125

de Myslowitz, Bodemann dans une couche d'hydrate ferrique qui s'étend sur le versant nord-ouest du Harz, entre Steinlade et Haverloh.

Le vanadium existe dans un très grand nombre de minerais de fer, mais en très faible quantité, o, i p. loo au plus, comme le montrent Kersten, Muller, Bœdecker. Beaucoup plus riche est le minerai de cuivre signalé dès 1889 parle lieulenarjt russe Schoubin et dont la teneur en vanadium atteint 4 p. 100. Ce minerai, disséminé dans le grès cuprifère de Voskressansk, contient souvent du vanadate-de cuivre.

Mais c'est surtout à la suite des recherches exécutées en France que la diffusion du vanadium fut nettement établie. Sainte-Claire Deville*, en dosant l'alumine dans les bauxites de Provence, vit se former dans la liqueur alcaline concentrée des cristaux qu'il prit d'abord pour de l'aluminate de sodium. Mais en les redissolvant dans l'acide chlorhjdrique, il reconnut la présence du vanadium.

Dans sa note, Sainte-Claire Deville laissait déjà entrevoir la grande diffusion du vanadium et la possibilité de l'utiliser en céramique :

On peut admettre aujourd'hui comme démontré par les expériences que j'ai Thonneur de soumettre à l'Académie que le vanadium existe en grande quantité dans ces masses considérables de terres alumineuses du midi de la France ; si on vient plus tard à les utiliser, comme je l'espère, le vanadium qu elles contiennent pourrait, en se concentrant dans les produits accessoires d'une fabrication régulière, devenir tout à fait exploitable.

Deville faisait allusion aussi à la découverte du vanadium par Beauvallet dans l'argile de Gentilly. La

bauxite et Targile de Gentilly appartenant toutes deux aux terrains tertiaires, ces deux découvertes avaient une grande importance, comme le fit remarquer Élie de Beaumont. A partir de ce moment, le vanadium est signalé dans im grand nombre d argiles, et entre autres par Terreil, dans celles de Froges-les-Eaux et de Dreux. Celte dernière n'en renferme que des traces. Les argiles rouges, après cuisson, en renferment plus que les argiles jaunes et il n'est pas rare d'apercevoir dans les efflorescences de certaines briques de petits cristaux de vanadate de sodium. C'était d'ailleurs dans des débris de pots de fleurs que Terreil faisait rechercher et doser le vanadium à ses élèves. Sainte-Claire Deville étudie à nouveau les bauxites, signale le vanadium dans la cérite de Batnas, dans un rutile de Saint- Yrieix et dans la cryolithe. Le capitaine Caron retrouve le vanadium dans Témeri de de Haxos, Ficinus établit sa présence dans des minéraux renfermant du chrome, Engelbach dans le basalte d'Annerod près de Giessen.

Il est même prudent, avant de rechercher le vanadium dans un minerai, de s'assurer de la pureté des réactifs employés, tant est grande la diflusion du vanadium. En i864, Schœm et Rammelsberg, en i865 Baumgarten, montrent que toutes les soudes du commerce renferment du vanadium et, dans ces dernières années, M. Edgar Smith * en retrouve dans la potasse brute et même dans la potasse à l'alcool.

Dans tous ces minerais, le vanadium n'existait qu'à l'état de traces, lorsqu'en 1867, Roscoe montra que les grès cuprifères du Cheshire en renferment jusqu'à 0.1 à 0.3 p. 100 et qu'il y a là une mine presque inépuisable de vanadium.

VANADIUM. 127

Un géologue français, Dieulafait*, eut le mérite de grouper toutes les données recueillies jusqu'alors et d'établir les règles de la diffusion du vanadium. La présence constante du vanadium et du titane dans les argiles et les bauxites lui permit d'affirmer que ces dépôts avaient pris naissance aux dépens des roches primordiales. Les recherches de MM. Osmond et Witz* sur les scories vanadifères du Creusot provenant du minerai de Mazenay apportèrent une éclatante conGrmation aux travaux de Dieulafait et ce dernier pouvait conclure, en 1882, que le vanadium était aussi répandu que le baryum, le lithium, le zinc, le cuivre, etc. La présence du vanadium dans les schistes cuivreux du Mansfeld lui servit à expliquer leur formation par Tasséchementlent d'une mer fermée de Tépoque tertiaire.

La vanadium a été trouvé jusque dans les tissus et les organes des animaux, dans les cendres des plantes par Demarcay, en 1900, dans les houilles et les anthracites de l'Amérique du Sud et dans les minerais titanifères de l'Amérique du Nord par M. Hillebrand.

Enfin, la diffusion cosmique du vanadium a été établie par M. Hasselberg. Il a montré que tous les météorites asidères en renferment, et il a confirmé les observations de M. Young, qui avait indiqué la présence du vanadium dans la photosphère du soleil.

(35). Métal. — Le vanadium est de tous les métaux le plus difficile à obtenir pur. Berzélius et Schafarik cherchèrent à l'isoler; mais ils n'ont réussi à préparer que des composés oxyde, chlorure ou azoture, qu'ils ont pris pour le métal lui-même. Berzélius^ essaya de réduire les oxydes de vanadium parle charbon, par

l'hydrogène et enQn par le potassium. Il n'obtint ainsi qu'une poudre grise ou brune qui prenait difficilement l'éclat métallique, sous l'action du brunissoir. Il ne fut pas plus heureux en chauffant le chlorure de vanadium avec du gaz ammoniac.

Schafarik crut pouvoir réduire par l'hydrogène l'oxyde de vanadium et mieux encore le chlorure de vanadium. Le miroir qui se déposait sur le tube de verre, selon lui, était le métal; en réalité, ce n'était qu'un mélange de prbtoxyde et de chlorure.

Johnston ne réussit pas mieux que Berzélius en chauffant, à température aussi élevée que possible, de l'acide vanadique et du charbon.

Jusque-là, tous les chimistes n'avaient observé le vanadium que sous forme d'une poudre plus ou moins grise. M. Roscoe^ dans de remarquables recherches établit l'existence d'une combinaison très peu . oxygénée du vanadium, VO, qui joue dans la chimie du vanadium le rAle que l'uranyleUO, pris aussi par Berzélius etArfvedson pour l'uranium. D'après M. Roscoe', les deux seuls procédés qui permettent de préparer le vanadium à peu près pur sont : la réduction par l'hydrogène d'un chlorure bien exempt d'oxygène ou celle d'un azoture. Le premier lui a fourni après huit jours de chauffe avec de l'hydrogène rigoureusement pur et sec, du vanadium retenant encore de l'hydrogène, i,3 pour loo. Les essais de M. Roscoe n'ont jamais été recommencés.

A la température de l'arc électrique, le vanadium se combine au carbone pour former des carbures, même si l'opération est rapidement menée. M. MoissanS en chauffant un mélange de charbon, de sucre et d'oxyde de vanadium provenant de la calcination du vanadate

VA?îADIUM. 129

d'ammoniaque, a préparé une fonte renfermant 4.4 à 5,3 p. 100 de carbone. Il concluait de ces divers essais que le vanadium était le plus réfractaire des métaux.

En résumé, de ces difierentes préparations, nous pouvons déjà retirer une conclusion intéressante touchant la fusibilité des mélaux réfractaires. Le chrome pur est plus infusible que 'le platine et, au-dessus du chrome, nous placerons le molybdène, l'uranium, le tungstène et enfin le vanadium.

Cette conclusion avait frappé tout particulièrement M. Von Bol ton S ingénieur de la maison Siemens et Halske, à qui Ton avait confié la recherche d'un métal pouvant servir de filament pour lampe à incandescence. Il fallait un métal assez réfractaire pour supporter une température de 2 000® ; le vanadium semblait devoir répondre à cette condition. Le procédé, très élégant, qui permit à M . Von Bolton de se procurer du vanadium et d'autres métaux à l'état très pur est le suivant : Il prépara un bâtonnet avec un mélange d'acide vanadique et de paraffine qu'il chauffa pendant plusieurs heures à 1 700® ; il obtint ainsi un bâtonnet formé de trioxyde, qu'il munit à ses extrémités de fils de platine pour amener le courant électrique et il disposa le bâtonnet comme le filament d'une lampe. On pouvait faire le vide de manière à éliminer l'oxygène dégagé. Le bâtonnet avait une longueur de 20 millimètres et un diamètre de 0,8 millimètres; il était porté au blanc éblouissant à l'aide d'un courant de 1,8 amp. et de 4» 2 volts. Le métal était gris et sur les parois de la lampe s'était déposé un enduit brun. Pour estimer la température de fusion, on se servit de

l3o INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

la méthode photométrique de * Lummer et on trouva qu'elle était de 1680^; alors que le colombium fond à I 960^ environ et le tantale à aSoo**; ces températures ont été déterminées par la même méthode.

En résumé, le vanadium métallique a été obtenu plus ou moins pur :

I® Par réduction des oxydes de vanadium avec l'hydrogène ou avec le charbon ;

2^ Par réduction du chlorure de vanadium par l'hydrogène ;

3® Par dissociation des oxydes inférieurs à très haute température dans le vide.

(36). Propriétés physiques. — Le vanadium métallique obtenu par M. Roscoe est une poudre brillante d'une couleur blanc grisâtre, qui, sous le microscope, parait cristalline et possède l'éclat de l'argent. .

Cette poudre n'est pas magnétique et ne s'agglomère pas par compression. A i5**, sa densité est de 5**5. D'après M. Von Bolton, le point de fusion du vanadium serait de 1680**; sous le marteau, il se laisse écraser sans se briser.

(37). Propriétés chimiques. — Le vanadium se rapproche du chrome, du tungstène et du molybdène par certaines propriétés. Il se classe aussi après le phosphore et l'arsenic, avant le colombium et le tantale.

Le caractère le plus important du vanadium est sa grande affinité pour l'oxygène. Quelques parcelles de métal chauffées dans une flamme ou mieux dans une atmosphère d'oxygène brûlent avec un très vif éclat.

A la température ordinaire, il n'est pas altéré dans l'air ni dans l'eau. Il brûle dans une atmosphère de chlore

VANADIUM. l3ï

en donnant du tétrachlorure. A haute température, il se combine à Tazote et mieuic encore au carbone.

Les acides nitrique et Quorhydrique Tattaquent seuls. Chauffé avec les alcalis ou les sels alcaUns oxygénés, le vanadium ou sa fonte sont transformés en vanadates et vanadites.

Le chlore se combine au vanadium pour produire des chlorures et des oxychlorures :

VCl^ : bichlorure, provient delà réduction ménagée du tétrachlorure par l'hydrogène, tables hexagonales vert pomme, non volatiles, déliquescentes, solubles dans Talcool, Féther et Teau ; la solution aqueuse est violette et très réductrice.

VCl^ : trichlorure, se produit dans la préparation précédente et par décomposition du tétrachlorure à la longue sous l'action de la lumière, plus rapidement par ébuUition. Cristaux semblables au chlorure de chrome, non volatils, solubles dans l'alcool et l'élher. Dans l'eau, ils se dissolvent en formant une liqueur brune, que l'acide chlorhydrique rend verte.

VCl* : se prépare par tous les procédés indiqués pour les perchlorures et, en plus, par l'action du chlore additionné de vapeurs de chlorure de soufre. Liquide rouge brun foncé, bouillant à i54®. Sa solution dans l'eau est bleue.

. VOCl : chlorure de vanadyle, poudre brune, floconneuse, insoluble dans l'eau, provient de la réduction par l'hydrogène deVOCP.

VOCr^ : bichlorure de vanadyle, prend naissance quand on chauffe en tubes scellés VOCP avec le zinc, lamelles vertes déliquescentes.

VOCP: trichlorure de vanadyle, très facile à préparer

l32 INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

par Taction du chlore sur les oxydes inférieurs ou du mélange de chlore et de chlorure de soufre sur V-0^. Liquide mobile, jaune clair, que Ton peut rectifier sur le sodium; bout à 126° sous 760 m/m et fournit des vapeurs jaune verdâtre.

On connaît encore V^O'Cl et V^O^Cl*, 5 H^O. Ce dernier provient du traitement de V^O^ en solution chlorhydrique par Thydrogène sulfuré.

Les oxydes de vanadium sont au nombre de cinq :

V^O (protoxyde), — VO (bioxyde ou vanadyle), — V^O^ (trioxydeou sesquioxyde), — V^O* (tétroxyde), — V^O^ (acide vanadique).

Les quatre premiers ^^sont insolubles et se convertissent tous sous l'action des oxydants (NO'H, MnO*K) et par calcination dans Toxygène ou dans Tair, en surface mince, en acide vanadique. Ce dernier est soluble et se présente sous trois étals différents au point de vue de la solubilité. Après avoir été fondu, Tacide vanadique est sous la forme la moins soluble (ogr. o5 par litre). Précipité à chaud, il est ocreux et se dissout plus aisément (o gr. 5 par litre). Sous sa forme la plus soluble, l'acide vanadique se dissout dans Teau jusqu'à ce que celle-ci en renferme 8 grammes par litre.

Le bioxyde est gris, métallique, et se dissout dans les acides étendus, en formant un liquide bleu lavande extrêmement réducteur.

Les sels de sesquioxyde forment des solutions vertes qui s'oxydent à l'air en devenant bleues. L'oxyde est noir et ne se réduit pas par l'hydrogène.

Les combinaisons du tétroxyde avec les acides sont bleues et stables, quand elles renferment un excès d'acide; les combinaisons avec les bases ne sont solubles que

VANADIUM.

dans le cas des alcalis et s'oxydent avec rapidité. L'oxyde anhydre est bleu foncé et peu fusible ; sous forme d'hydrate, il se présente à l'état de poudre cristalline rose, de formule V^0*2H^0 ou de précipité gélatineux brun de composition mal définie, qui s'oxyde très rapidement, comme l'a montré M. Gain*.

Les solutions acides d'acide vanadique sont jaunes ou rouges. Elles deviennent bleues et l'acide vanadique est ramené à l'état de tétroxyde par l'acide sulfureux, racide oxalique, l'alcool, le sucre. Sous l'action du zinc, la réduction est plus énergique et la liqueur devient violacée, parfois même lavande. D'après M. Roscoe, les- liqueurs contiendraient, d'après leur couleur et leur réaction au tournesol, les oxydes suivants :

COULBUfiS

aiACTIOIf AU TOURHBSOL

OXTDES

Verte.

Bleu verdâtre.

Bleue.

Vert bleuâtre.

Verte.

Bleu violet.

Lavande ou violette.

Acide.

Acide.

Acide.

Acide.

Décoloration lente.

Décoloration rapide.

Décoloration rapide.

Pentoxyde et bioxyde.

Tétroxyde. Tétroxyde etbioxyde.

Trioxyde et bioxyde.

Bioxyde.

Les vanadates alcalins sont tous solubles, sauf le métavanadate d'ammoniaque, qui est insoluble dans une solution de chlorure d'ammonium. On connaît les ortho, les pyro et les meta vanadates. Ces derniers sont les plus stables.

Le vanadium ne se combme pas au soufre directement. Dans certaines conditions, ses sels fournissent un

Les Métaux secendaires. 8

l34 INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

précipité avec Thydrogène sulfuré en solution acide, mais le précipité n*est jamais complet. Les sulfures yaga^ yaga ^^ V^S* s'obtiennent par voie sèche. Par voie humide on prépare des oxysulfures, en décomposant par un acide les solutions rouges de sulfovanadates ou brunes de sulfovanadites.

Avec le carbone, le vanadium se combine d'autant plus que la température est plus élevée et, comme l'a montré M. Moissan^ il est difficile d'obtenir un métal renfermant moins de 5 p. loo de carbone, alors qu'on peut préparer des fontes en renfermant jusqu'à 25 p. i oo. (( C'est un fait assez curieux et qui ressort de l'ensemble de nos expériences que, quand la température s'élève, on tend alors vers des carbures métalliques très riches en carbone et dont la composition se rapproche des autres composés binaires de la chimie minérale. » Ces carbures possèdent les mêmes propriétés que le métal carburé.

Le silicium se combine au vanadium pour former deux siliciures Si^V et SiV*. Ils ont été découverts et étudiés par MM. Moissan et Holt *. Le premier, Si^V, prend naissance quand on chauffe du sesquioxyde V^O^ avec du silicium en excès au four électrique ou quand on réduit l'anhydride vanadique par du magnésium en présence de silicium. Le siliciure est isolé par l'action de l'acide nitrique dilué, par une solution de potasse et enfin par l'acide sulfurique concentré. Ce siliciure forme des cristaux prismatiques brillants dont la densité est 4>42 et qui sont fusibles et volatils à la température du four électrique. Insoluble dans la plupart des réactifs, il dissout la plupart des siliciures métalliques. L'autre siliciure se prépare au four élec-

VANADIUM. l35

trique, en réduisant par le silicium un grand excès de trioxyde ou de carbure de vanadium seuls ou en présence de cuivre qui dissout le siliciure formé. La densité des cristaux est de 5,48. Leurs propriétés chimiques sont semblables à celles du précédent.

ALLIAGES. — Le vanadium s'allie à Taluminium, au fer et au platine. Onn*a pas pu préparer son amalgame.

Poids atomique. — M Roscoe le premier a déterminé exactement le poids atomique, en ayant soin d'éliminer le phosphore. Il a dosé le chlore de l'ox) trichlorure VOCP et réduit V^O^ par Thydrogène. Le nombre adopté par la commission internationale en 1906 est 5 1,2.

MINÉRAUX. GISEMENTS. MINES

(38). Minéraux. — Les minéraux du vanadium sont presque tous constitués par des vanadates ; on rencontre quelques sulfures et de l'acide vanadique libre.

Vanadates. — Vanadinite. Ghlorovanadate de plomb (3PbO) V^O^ + PbCl*. Ce minéral, le plus répandu de tous les minéraux du vanadium, se présente sous divers aspects. Cristaux isomorphes avec Tapalite, la pyromorphite, la mimetèse. Prismes hexagonaux. Surface brillante. Cassure résineuse. Couleur brun jaune ou rouge. P.S. 6,6 à 7,2. D=3.

Fond facilement, soluble dans Tacide nitrique en rouge.

Espagne. Mexique. République argentine. Algérie.

Descloizite. — Vanadate de plomb sans chlore. Plus rare que le précédent. P.S. 5,8 — 6,1. D = 3,5. — Cris-

l36 INDUSTRIE DES MÉTAUX SECONDAIRES.

taux du système orthorhombique noirs ou brun vert. Croûtes mamelonnées fibreuses.

République Argentine. Nouveau Mexique.

Chiléite. — Vanadate de plomb et de cuivre, renferme un peu d'arséniate, structure fibreuse, coloration brun foncé, ressemble à une argile ferrugineuse.

Chili.

Déchenite (Ensynchite, Aréoxène, Cuprodescloizite, Brackbuschile, Ramirite, Tritochorîte, Psiltacinite). — Vanadate de plomb et de zinc. La déchenite ne contient presque pas de zinc. Dans Tensynchite, la proportion de zinc est très forte. L'aréoxène renferme de Tarsenic. Masses concrétionnéés rouge brunâtre. P. S. = 5,8i. D = 3.5.

Bavière rhénane. Carinthie.

Volborthité, (Calcovolborthite) . — Vanadate de cuivre et de calcium ou baryum. Petites tables hexagonales vert olive ou vert jaunâtre, quelquefois grises. P. S. = 3 à 3,55. D=3.

Oural, Thiiringerwald.

Vanadioliié (Calcovolborthite, Calcovanadite). — Vanadate de calcium- blanc jaunâtre, renferme du calcium et du cuivre. P. S. 3 à 3,55. D = 3.

Le calcovolborthite renferme 12 0/0 de chaux.

Suède. Russie.

P(ic/i^nte(Pricéite). — Vanadate de bismuth. Petits cristaux rhombiques ; couleur brunâtre, poussière jaune.

Saxe.

Carnotite, — Vanadate double d'uranium et de potas7 sium hydraté. Dans les grès, où elle accompagne les carbonates de cuivre. 63,64 p- 100 d'oxyde d'uranium 20 d'acide vanadique.

VANADIUM.

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