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Il est regrettable que ces recherches n'aieat pas été accompagnées par l'analyse des manchons chauffés pendant une aussi longue période. On aurait pu voir si la diminution de l'éclat était due à une volatilisation du cérium ou à une transformation lente du composé, en particulier à une cristallisation.

Mais l'observation journalière montre que les manchons s'altèrent au bout d'une quinzaine de jours. Au début, la coloration est légèrement jaune, puis elle devient franchement verte ; ensuite la lumière émise diminue peu à peu. Le manchon est usé.

(115). Usages. — Comme le cérium existe en plus grande quantité que le thorium dans les mo nazi tes où. il forme une portion considérable, on a essayé d'utiliser la grande quantité de cérium obtenue dans le traitement des sables monazilés, l'éclairage par incandescence n'en prenantqu'une très faible part. M. 0. N. Witt* s'est le premier posé la question. Il a essayé l'emploi du cérium comme matière colorante en verrerie. En introduisant i à3 p. loodebioxyde dans une masse de verre, il a obtenu un verre très résistant au feu et d'une belle couleur jaune. Le bioxyde de cérium n'a pas

CÉRIUM. ^ 34 1

fourni de résultats intéressants en céramique. Il en est de même des oxydes de praséodyme et de néodyme. M. Drossbach^ a montré que le néodyme et Terbium permettaient d'obtenir la décoloration du verre comme le sélénium. En ajoutant Tun ou l'autre de ces oxydes à une masse de verre, la teinte verdàtre disparaît peu à peu et, à un moment donné, on obtient la décoloration complète. Enfin, M. Zgismondy a préparé des verres dans lesquels le calcium était remplacé par le didyme ou le cérium et il a étudié leur pouvoir diathermane ; mais ces essais n'ont pas reçu d'application industrielle.

On a essayé d'utiliser aussi le cérium comme colorant dans l'industrie des tissus. C'est ainsi que M. Kœchlin a montré que la toile mordancée au cérium se colore en ro.'^e assez foncé, puis à la longue en cuivre sous l'action du bromogallol sulfite.

La Société industrielle de Mulhouse avait même institué un prix en 1898 pour le meilleur mode d'emploi des oxydes de terres rares dans la coloration des tissus. Quelques essais ont été tentés; des brevets ont même été pris, mais aucun résultat vraiment pratique n'a été obtenu. La coloration jaune fournie par le cérium est laide et sans résistance. Comme mordants, les sels de cérium et des autres oxydes rares ont présenté peu d'intérêt, tant à cause de leur prix que de la nécessité d'opérer en liqueurs très acides.

La facilité avec laquelle le cérium passe d'un degré d'oxydation h un autre a permis de croire qu'il pourrait servir comme le plomb à la construction d'accumulateurs. Dans ses brevets (D. R. P. i42t44 et 149677), le D' Auer a revendiqué l'emploi d'un accumulateur constitué par du zinc amalgamé, sulfate de zinc,

sulfate cérosocérique, charbon et rempli avec des sulfates de zinc et de cérium comme liquide régénérable. L'expérience a montré que cet accumulateur ne pouvait pas remplacer les accumulateurs connus.

Comme substance de contact dans la fabrication de l'anhydride sulfurique, le cérium seul ou mélangé aux autres oxydes ^es terres rares a fourni de meilleurs résultats. MM. Hôlbling et Ditz s'en sont servis utilement. Dans ce même ordre d'idées, MM. Ditz et Margosches ont réussi à oxyder l'acide chlorhydrique et à transformer en chlore à 35o^ — 48o<*, 76 à 80 p. 100 de l'acide chlorhydrique employé.

En 1893, MM. Auguste et Louis Lumière 2 ont montré que la réduction rapide des sels cériques en sels céreux pouvait servir de base à l'établissement de procédés photographiques intéressants. Le sulfate et le nitrate cériques ont fourni les meilleurs résultats. Des feuilles de papier gélatine imprégnées des solutions aqueuses de ces sels prennent une couleur jaune intense ; on les sèche à l'abri de la lumière; elles sont prêtes à servir. Quand on les met sous un cliché positif, les rayons lumineux réduisent peu à peu le sel cérique et on peut suivre aisément la décoloration, de manière à arrêter en temps opportun.

Pour développer et fixer l'image, les savants ingénieurs lyonnais se servent de corps aromatiques qui forment des matières colorantes insolubles.

Nous avons reconnu, en nous plaçant au point de vue de leur utilisation photographique et en étudiant comparativement l'action des sels fernques, cobaltiques, manganiques et cériques, sur un grand nombre de corps de la série aromatique, que ces derniers sont susceptibles de fournir des

CÉRIUM. 343

réactions colorées, beaucoup plus nombreuses que les autres. Parmi les réactions caractéristiques, nous pouvons coter les suivantes :

En solution acide, les épreuves sont grises avec le phénol, vertes avec les sels d'aniline, bleues avec la naphtylamine a ; brunes avec l'acide amidobenzoïque ; rouges avec Tacide parasulfanilique ; vertes avec les sels d'ortbolindine, etc. Si l'on traite par l'ammoniaque, la coloration change : elle devient, par exemple, violette avec l'aniline ; rouge avec la naphtylamine, etc.

Les papiers photographiques aux sels cériques présentent une sensibilité plus grande que les préparations aux sels ferriques ou manganiques.

Au Congrès de Chimie appliquée de Berlin, en 1900, MM. Lumière ont confirmé leurs premières recherches.

En chimie analytique, on a cherché à utiliser les propriétés oxydantes des sels cériques. Enfin, des préparations pharmaceutiques à base de sels cériques ont été essayées ; mais quels corps n*a-t-on pas proposés, prônés et délaissés en thérapeutique 1

CHIMIE ANALYTIQUE

(116). Recherche qualitative. — Au chalumeau, le cérium en flamme oxydante fournit avec le borax et le sel de phosphore, une perle rouge-jaune dont la couleur disparaît par refroidissement.

Les alcalis précipitent un oxyde blanc devenant violacé, puis jaune à Tair. L'acide oxalique et une solution saturée de sulfate de potassium produisent un précipité très peu soluble.

Pour la recherche microchimique, on peut se servir

d'acide oxalique qui amène la formation de sphérolites et de petites croix, ou de sulfate de sodium qui réagit nettement, mais lentement. Il convient de Wa*' chauffer pour accélérer la précipitation. Le meilleur moyen de reconnaître la présence du cé- (cîwél rium dans un mélange d'oxydes rares est CEncycio' de traiter par l'acide sulfurique. Dès les prepédie miers instants, on aperçoit, s*il y a du cérium, une coloration jaune. Si l'oxyde de cérium est parfaitement pur, il est blanc après une forte calcina lion.

(117). Séparation et dosage. — Au point de vue quantitatif, le cérium est toujours dosé à l'état d'oxyde cérosocérique Ce^O* *. MM. Wyrouboff et Verneuil ont indiqué dans quelles conditions s'effectue la précipitation totale du cérium. Il faut que cet oxyde ne soit pas condensé, c'est-à-dire ne soit pas formé par le groupement de plusieurs molécules de l'oxyde normal avec

Ce2(OH)*0*Ge(OH)2

élimination d'eau; car il a une grande tendance à former des oxydes mixtes : métaoxyde (Ce^O^.MO)* 22H*0 ou paraoxyde Ce='^M*«0**(OH)**(OH)* qui s'opposent à la sr^paration intégrale du cérium. Pour éviter la condensation, il faut opérer en présence d'un grand excès d'acide, afin de réaliser des combinaisons saturées, normales. On peut employer deux méthodes. L'une, comme nous l'avons vu, permet d'avoir du premier coup la totalité

I . En admettant, conformément à toutes les analogies chimiques» que le cérium est bivalent CeO^ dans Thypothèse de Ce trivalent, hypothèse due à la nécessité de trouver une place dans la classificalion de Mendeleef.

CÉRIUM. 345

du cérium, mais avec un peu des autres terres. L'autre consiste à attaquer les oxalates calcinés des terres d'où on a retiré tout le thorium et toutes les terres y ttriques par de l'acide nitrique concentré. (Si les oxalates contiennent plus de 5o p. 100 de cérium, il est nécessaire, pour les dissoudre, d'ajouter de l'eau oxygénée.) La solution nitrique décantée est évaporée à sirop au bain-marie, puis versée dans l'eau bouillante. On ajoute alors du sulfate d'ammoniaque. Tout le cérium qui se trouve à l'état d'oxyde cérosocérique est précipité. Reste le cérium à l'état céreux. La liqueur étant devenue très acide, on y ajoute \m grand excès d'acétate de soucie et on fait bouillir en ajoutant peu à peu du persulfate d'ammoniaque. Tout le cérium s'oxyde et précipite. Cette por~ tion retient encore d'autres oxydes ; on la reprend par l'acide nitrique, on la concentre au bain- marie et on la verse dans l'eau bouillante; la précipitation est alors complète.

M. Job* a indiqué une méthode de dosage volumétrique du cérium qui permet de titrer en quelques instants le cérium existant dans les oxalates bruts provenant de l'attaque des sables monazités. Ce procédé consiste à faire réagir l'eau oxygénée sur un sel cérique jusqu'à décoloration. La solution nitrique des terres rares est oxydée à l'aide d'acide nitrique et de bioxyde de plomb, de manière à transformer tout le nitrate céreux en nitrate cérosocérique; on titre ensuite à l'eau oxygénée la liqueur filtrée et étendue. Ce procédé très rapide est excellent.

OSMIUM