Composés fluorés . Il n’en existe point

90. Composés chlorurés . Le cyanogène se combine facilement avec le chlore , surtout lorsque ces deux corps sont mis en présence à l’état naissant. Deux composés ont été reconnus pouvoir résulter de cette union.

L’un , solide à la température ordinaire , a été désigné sous le nom de per-chlorure de cyanogène . Il s’obtient , en exposant à l’action des rayons solaires un flacon de 1 litre rempli de chlore sec , dans lequel on introduit environ 1 gr. d’acide cyanide hydrique anhydre. Sous cette influence le chlore, agissant sur l’hydrogène, déplace une partie du cyanogène, qui à son tour s’unit au chlore pour constituer une combinaison.

L’autre composé est gazeux à la température ordinaire ; il a été connu d’abord sous le nom à' acide chlorocyanique et plus tard sous celui de proto-chlorure de cyanogène. Il s’obtient en mettant en contact avec le chlore gazeux le cyanure mercurique humecté, ou bien en faisant passer un courant de chlore dans une dissolution aqueuse de cyanide hydrique. Dans l’un et l’autre cas le cyanure mercurique ou le cyanide hydrique se trouve décomposé par le chlore, et il y a formation d’un nouveau composé du chlore et du cyanogène.

De ces deux composés, celui qui est gazeux a été découvert le premier. Reconnu par M. Berthollet, il fut étudié ensuite par M. Gay-Lussac, qui fixa les chimistes sur la véritable composition de ce gaz. M. Serrulas découvrit plus tard le composé solide, et à cette occasion il crut devoir faire une nouvelle étude du composé gazeux, afin de saisir les relations ou les dissemblances que ces composés pouvaient offrir. Le résultat de ses recherches fut que le composé solide qui se forme par l’action du chlore sec sur du cyanide hydrique anhydre, devait être représenté par Cy2 Cl4, et que le composé gazeux qui prend naissance par l’action du chlore sur le cyanide hydrique étendu d’eau, devait être représenté par Cy2 Cl2, composition que lui avait déjà assignée M. Gay-Lussac. C’est à l’occasion de ce travail que M. Serrulas proposa de consacrer à ces deux composés des noms qui en rappelassent la composition, et c’est ainsi qu’ils furent désignés sous les noms de proto-chlorure et de per-chlorure de cyanogène.

Aux recherches de M. Serrulas sur ces combinaisons du cyanogène succéda l’important travail de MM. Wœhler et Liebig sur la formation de l’urée, travail dans lequel ces savants furent conduits à élever des doutes

sur la composition assignée par M. Serrulas à l’acide cyanique, et par suite sur celle attribuée par ce même chimiste au per-chlorure de cyanogène.

Par des analyses répétées, MM. Wœhler et Liebig reconnurent à l’acide cyanique une autre composition que celle que lui avait donnée M. Serrulas : calculant la composition du per-chlorure de cyanogène 3 en partant de celle de l’acide cyanurique auquel il donne naissance par sa décomposition en présence de l’eau, ces chimistes représentèrent le chloride cyanique par Cy2H2 -f- Cl4, c’est-à-dire comme formé de chlore et de cyanide hydrique ; en conséquence la formation de 1 acide cyanurique devenait assez vraisemblable.

Depuis l’époque où ces travaux ont été faits, la tendance des esprits à découvrir des corps isomères , a exercé son influence jusque sur ces deux chlorides, et l’on en a fait bientôt deux cas d’isoméries; en sorte que ces deux corps, l’un solide et l’autre gazeux , étant reconnus avoir la même composition (Cl2 Cy2), on n’y a plus admis d’autre différence que dans l’arrangement moléculaire.

Bien qu’aux yeux de plusieurs chimistes ce sujet ne laissât peut-être plus rien à désirer, nous avons néanmoins entrepris de nouvelles expériences sur le chloride cyanique, qui, quoique non encore terminées, nous permettent cependant de prévoir dès à présent que les composes du chlore avec le cyanogène ne sont point encore bien connus, et que probablement il y a dans toutes les combinaisons du cyanogène un corps qui a toujours échappé aux moyens d’investigation des chimistes.

Nous allons exposer brièvement ici les observations que nous avons faites sur le composé gazeux, afin que chacun soit à même d’en apprécier les conséquences.

COMPOSÉS RÉS. DE l’uNION DES MÉTALLOÏDES ENTRE EUX. 149

Nous ayons obtenu le chloride cyanique en procédant à sa préparation de la manière suivante. A un appareil duquel se dégageait du chlore lavé, en passant au travers d’un flacon contenant de l’eau, on adapta un tube, plongeant au fond d’un ballon de 0,Ht6. Dans ce ballon on introduisit une dissolution aqueuse et concentrée de cyanide hydrique , et au col du ballon fut ajouté un bouchon à deux ouvertures, donnant passage, l’une au tube plongeur destiné à faire arriver le gaz chlore au fond du ballon , et l’autre à un petit tube courbé à angle droit, communiquant avec un autre tube plus grand de 3 centimètres de diamètre et 25 à 30 de langueur, rempli de chlorure calcique et de marbre. Ce dernier tube communiquait , par un tube étroit recourbé à angle droit, au fond d’un matras à long col, qu’on avait eu la précaution de dessécher parfaitement. Le ballon contenant le cyanide hydrique et l’eau, fut placé dans une terrine, de manière à pouvoir être refroidi par un mélange de sel et de glace. Le petit matras plongeait dans un vase à précipité assez élevé, pour que le refroidissement pût avoir lieu sur tous les points à la fois. Les choses étant ainsi disposées, on fit passer un courant de chlore dans le ballon contenant l’acide cyanide hydrique. Ce gaz fut absorbé avec une telle promptitude , que , malgré le courant le plus rapide , on ne vit jamais s’échapper la plus petite bule de chlore. Comme il faut environ dix heures pour saturer ainsi une cinquantaine de grammes d’acide cyanide hydrique, on doit avoir la précaution de renouveler le mélange réfrigérant; car dans le cas contraire le chloride disparaîtrait dans l’air et incommoderait fortement l’expérimentateur. Lorsque le cyanide hydrique fut saturé de chlore, ce que l’on reconnut à la coloration du gaz qui occupait l’espace vide que le liquide lais-

sait dans le ballon , on procéda alors à l’extraction du chloride cyanique (proto-chlorure de cyanogène). À. cet effet, le ballon retiré du mélange réfrigérant, fut abandonné à lui-même et se mit bientôt en équilibre avec l’air ambiant. Il se manifesta alors une ébullition due à la production du gaz chloride cyanique. Ce gaz, en passant au travers du tube contenant le marbre et le chlorure calcique, abandonna à la craie le gaz chloride hydrique qu’il aurait pu entraîner avec lui, et au chlorure calcique la vapeur d’eau dont il devait être saturé. Le gaz ainsi dépouillé de chloride hydrique et de vapeur d’eau se rendit au fond du petit matras, lequel, ayant été convenablement refroidi par le mélange de sel et de glace , permit au gaz de s’y liquéfier. L’ébullition ayant cessé, on enleva le matras, et, afin de maintenir le chloride cyanique à l’état liquide, on étira à la lampe le col de ce matras. Ce composé avait tous les caractères assignés au chloride cyanique (proto-chlorure de cyanogène) : gazeux à la température de — 10 degrés, il se liquéfia à une température de — 12 à — 15 degrés ; placé dans un mélange frigorifique , dont la température était de — 18 à — 20 degrés, il passa à l’état solide, en prenant la forme cristalline et régulière d’aiguilles prismatiques longues de 4 à 5 pouces ; il y en eut même qui occupèrent toute la longueur du col du matras. Ce produit , abandonné à lui -même pendant quelques jours, subit des modifications très-intéressantes : il changea de nature, et, de transparent qu’il était d’abord , devint légèrement trouble et puis s’éclaircit de nouveau , en laissant déposer de petits cristaux opaques sous forme de mamelons. Peu après , on vit se former encore d’autres cristaux transparents et réguliers, qui grossirent promptement, et pendant la formation desquels on entendit un certain pétillement.

COMPOSÉS RÉS. DE LUNlOIN DES MÉTALLOÏDES ENTRE EUX. 151

Deux ou trois jours après, il y eut de ces cristaux qui atteignirent 5 lignes de diamètre. A mesure qu’ils se déposaient , le liquide, d incolore quil était, devenait de plus en plus visqueux et se colorait en jaune. L intensité de cette couleur augmentait avec la viscosité de la liqueur. Tous ces phénomènes ayant eu lieu, on brisa l’effilure du malras sans qu’il y eut dégagement de gaz ; ce qui prouve évidemment que le chloride cyanique introduit dans ce matras avait tout à fait change de nature, et qu’il n’a pas une composition aussi simple que celle qu’on lui suppose généralement1.

L’intérêt qu’excite la transformation du chloride cyanique en deux produits nouveaux, augmente encore quand on voit son analogue, l’acide cyanique, subir aussi une modification de ce genre , en se changeant en acide para-cyanurique. Mais pour reconnaître avec MM. Wœhler et Liebig, qui l’ont observée, que l’acide cyanique, en se décomposant, ne peut donner naissance qu’à l’acide para-cyanurique, il faudrait supposer que le chloride et 1 acide cyanique se modifient tous deux suivant des lois différentes, puisqu un de ces corps formerait deux produits et l’autre un seul. Nous ne pensons pas qu’il en soit ainsi, et nous trouvons plus naturel d’admettre que pendant la décomposition de l’acide cyanique, il peut se former aussi deux produits. Si cependant de nouvelles expériences sur la modification que subit l’acide cyanique venaient confirmer celles de MM. Wœhler et Liebig, il faudrait rechercher si l’acide

1 Ces expériences n’ont pu être continuées ce printemps , à cause de la volatilité du chloride cyanique et de son action délétère ; mais nous les terminerons l’hiver prochain. Si nous n’entrons pas aujourd’hui dans de plus amples détails à ce sujet, c’est qu elles font partie d’un travail plus général sur l’action qu’exerce le chlore sur les substances organiques , travail que nous avons entrepris conjointement avec un de nos élèves les plus distingués, M. Kopp> préparatcui à la faculté des sciences.

para-cyaaurique, ne contient pas comme principe constituant deux composes oxydés, qui seraient entre eux comme les deux composés principaux qui résultent de la décomposition du chloride. Dans ce cas, l’acide paracyanurique serait un composé binaire du second ordre et non point l’oxyde du radical cyanogène.

Des faits de ce genre, et aussi inexplicables, sont signalés dans presque tous les travaux qui ont été publiés sur le cyanogène et ses combinaisons; car il y a dans toutes ces dernières quelques points imparfaitement éclaircis et qui exigent un nouvel examen.

En préparant en même temps une certaine quantité de cyanure mercurique, on obtient des cristaux sous forme de pyramides triangulaires, d’aiguilles, et enfin sous celle de volumineux octaèdres allongés. Ces cristaux se comportent différemment; tous ne donnent pas des volumes égaux de cyanogène , et ne laissent non plus pour résidu les mêmes quantités de la substance ^ couleur chocolat „ que l’on trouve après la calcination du cyanure mercurique dans la préparation du cyano gène.

91. Composés bromes et iodurés. Le cyanure mercui ique legerement humecte d’eau , traité par le brome ou par liode, est décomposé, et il se produit du bromure ou de 1 iodure mercurique. Le cyanogène déplace se combine alors avec l’excès de brome ou d’iode employé, et forme avec l’un d’eux le brômide ou l’iodide cyamque. La composition de ces corps n’a point été rigoureusement établie ; en sorte que l’on en est encore à se demander si l’on obtiendra avec le brome et l’iode des combinaisons analogues à celles du chlore. Nous ne pourrons nous prononcer tant qu’il régnera de 1 incertitude dans notre esprit , relativement à la véritable composition des chlorides.

En voyant que l’eau est indispensable à la formation des brômides et des iodides, on est curieux de savoir si les phénomènes qu’on observe pendant cette réaction se passent d’une manière aussi simple qu’on l’a annoncé. Nous pensons qu on peut d autant mieux en douter, que les composés brômés et iodurés ont beaucoup de rapports avec le composé gazeux , formé par le chlore et le cyanogène, qui, abandonne à lui-meme, se transforme en deux produits , comme nous 1 avons énoncé plus haut.

92. Composés phosphores et arséniés . Ils sont inconnus ou peu étudiés.

93. Composés nitrogénés. Le cyanogène et le nitrogène, mis en présence dans des circonstances convenables, peuvent se combiner et produire un nouveau corps, qui se comporte, comme le cyanogène, à la manière des corps simples, et qui en conséquence a reçu le nom particulier d e mellon. Sa combinaison avec 1 ox^ gène produit de l’acide mélonique, lequel, en combinaison à son tour avec des bases, forme des melonates. Le mellon en combinaison avec les métaux produit les mélonures1.

Le mellon prend naissance lorsqu’on calcine le su b fide cyanique, mélangé ou combine, avec 1 at. de soufie (Gy2 S2). Une portion du soufre se dégage à l’état libre; l’autre agit sur une partie du carbone appartenant au cyanogène, et le transforme en sullide carbonique. Du nitrogène se trouve ainsi être mis en liberté, et, au lieu de se dégager, se combine avec le cyanogène non décomposé pour former le composé G3 N4, qui nous occupe en ce moment. Il résiste à une très-haute température sans se décomposer.

1 Altéré par l’acide nitrique et l’eau , le mellon produit un nouveau corps, l’acide cyanitique, qui a beaucoup d’analogie avec acide cja nurique.

94. Composés hydrogénés. Le cyanogène présenté à 1 état naissant à l’hydrogène se combine avec ce dernier pour constituer le cyanide hydrique; c’est ordinanement par la décomposition du cyanure mercurique, au moyen du chloride hydrique, qu’on l’obtient.

Il se produit du chlorure mercurique et du cyanide hydrique j d’après la formule :

Ci2 H2 1 jCyH2 Cy2 Hg ) j Cl2 Hg

On a annoncé que le chloride hydrique transforme par l’influence de l’eau le cyanide hydrique en ammoniaque et en acide formique , d’après les formules :

1 éq. cyanide == G2 N2 H2 3 éq. H2 O = H6 O3 1 éq. H2 Cl2 = H2 CI2

|C2 H2 O3 = acide formique. •+ Aq.

(N2 H8 Cl2 = chlorure ammonique.

Et comme l’on trouve toujours un sel ammoniacal dans le résidu de la cornue où l’on fait réagir le chloride hydrique, l’eau et le cyanure mercurique, on en a conclu qu il doit aussi se produire de l’acide formique pendant la préparation du cyanide hydrique. La formation du sel ammonique a toujours lieu; mais il n’en est pas ainsi de celle de l’acide formique, et la preuve, c’est qu en suivant exactement le procédé de M. Gay-Lussac, on peut produire du cyanide hydrique ne renfermant pas la plus petite quantité d’acide formique, et cependant trouver un sel ammoniacal dans le résidu qui reste au fond de la cornue où la décomposition du cyanure a été faite. Si dans cette circonstance il se produit de 1 ammoniaque, il faut nécessairement quelle provienne d’une autre substance que du cyanure hydrique. Serait-ce de la matière couleur chocolat qui accompagne le cyanogène dans les cyanures?

Tableau E.

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Tableau F

TABLEAU DES COMBINAISONS DES MÉTAUX RADICAUX (+) AVEC LES MÉTALLOÏDES ÉLÉMENTS (-).

(Page 155.)