ALLIAGES
Les métaux mis en présence les uns des autres, à l'état fondu, peuvent se combiner en donnant des composés parfaitement définis et cristallisés ; tels sont les alliages de sodium et de mercure qui se présentent en longues aiguilles brillantes, le laiton qui cristallise en octaèdres réguliers, les amalgames d'argent de l'arbre de Diane ; tels sont également les alliages d'étain avec les métaux du platine préparés par H. Sainte- Claire Deville et Debray ; Pt- Sn^ en rhomboèdres dont l'angle est très voisin de 90^ ou en cubes ; Sn^ Ir- en gros cristaux cubiques souvent disposés en trémies semblables à celles du chlorure de sodium; Sn"^ Ru est en cubes comparables par leur éclat et par la dimension des cristaux, aux plus beaux échantillons de bismuth cristallisé ; Pd^ Sn- ainsi que les alliages Ag^ Sn^ Cu^ Sn- se présentent sous l'aspect de belles lamelles fines et brillantes.
Le refroidissement d'un liquide métallique ne donne du reste pas toujours naissance à des cristaux, quand il est brusque on n'en obtient même que d'une façon exceptionnelle, et la masse refroidie présente à première vue une apparence homogène avec les caractères extérieurs d'un métal ; il peut cependant y avoir alors combinaison, mais le composé
produit demeure mélangé intimement à l'excès de l'un des métaux employés ; c'est même là le cas le plus général dans lequel rentrent un grand nombre des alliages industriellement employés.
Quand deux métaux s'unissent, leur combinaison s'accuse par une variation thermique ; tantôt la quantité de chaleur mise en jeu est considérable, c'est ce qui a lieu par exemple quand on met en contact à froid le mercure avec un métal alcalin, la formation des divers amalgames solides de potassium et de sodium dégageant de 18 à 57 calories. Des variations considérables de température peuvent être également observées quand on mélange des métaux fondus ; ainsi lorsqu'on mêle brusquement du zinc et du cuivre en fusion le dégagement de chaleur est si grand que souvent la matière est projetée hors du creuset par suite de la volatilisation d'une partie du zinc ; lors de la combinaison du cuivre et de l'aluminium, l'action est si vive que la masse devient incaqdescente. Au contraire l'union du potassium et du sodium, en formant des alliages solides, est très peu exothermique et c'est aussi ce que l'on observe lors de la formation des amalgames d'argent, ce qui fait que ces derniers sont fort peu stables ; Joule a obtenu toute une série de ces amalgames cristallisés en faisant varier les proportions relatives des deux métaux de manière à avoir de 1 à 50 atomes d'argent pour un de mercure, et ces cristaux paraissent se former comme il arrive pour un mélange de sels isomorphes qui peuvent cristalliser ensemble en toutes proportions. Ces phénomènes sont d'accord avec ceux que M. Berthelot a observés en mesurant les quantités de chaleur dégagées quand on met l'argent en contact avec le mercure ; la formation des amalgames à partir de l'argent ordinaire en feuilles est très peu exothermique :
Hg +Ag= Hg Ag + 2-',36 Hg'^Ag= Hg-^Ag4-l^^S5î
Hg"/^ 4- Ag = i (Hg7 Ag«) + 2^ 'M 7 (Arbre de Diane)
nombres qui, rapportés à l'argent cristallisé, deviendraient
respectivement -h 0,23 ; — 0,40 ; + 0,24, et dont la petitesse montre bien le peu d'afQnité chimique qui existe entre le mercure et l'argent cristallisé.
La couleur des alliages diffère le plus souvent de celle des métaux constituants, et elle varie avec leur proportion relative. Le laiton, qui est jaune quand il contient par exemple 80 7© de cuivre, est blanc s'il n'en jrenferme que 30 Vo ; le maillecbort est blanc ; l'or devient rouge quand on l'allie avec une certaine quantité de cuivre ; mêlé à de l'argent il donne un alliage vert, etc. ; ce que nous avons dit de la cotoration des métaux purs (p. 158) s'applique d'ailleurs aux alliages.
Etude de la nature eUmtqiie des alliages
Nous avons dit que dans un certain nombre de cas, un alliage renferme des composés déQnis, on comprend qu'ils doivent exercer une influence capitale sur les propriétés générales de l'alliage ; à côté de composés définis, il peut exister des mélanges isomorphes, espèces de combinaisons à proportions variables dont l'influence sur les propriétés peut être aussi grande que celle des vrais composés ; enOn les métaux mis en présence peuvent ne donner lieu ai à des combinaisons, ni à des mélanges isomorphes. L'étude des propriétés générales des alliages permet de se rendre compte, au moins jusqu'à un certain point, de la constitution chimique de ces corps ; elle consiste en un système de méthodes de recherche qui se contrôlent réciproquement.
I. Méthode basée sur la fusibilité des alliages. — lo Alliages binaires. — Un premier fait ressort de l'étude de la fusibilité des alliages, c'est qu'ils ne sont pas des corps amorphes comme les verres et les résines, mais des agrégats de substances cristallisées, tout comme les roches naturelles et les mélanges salins obtenus par fusion. En effet, les matières amorphes passent lentement de l'état solide à l'état liquide en traversant la consistance pâteuse sans qu'aucune absorption brusque de chaleur vienne accuser une discontinuité quelconque du phénomène ; au contraire la solidification des
alliages commence brusquement par la formation de cristaux quelquefois discernables à Toeil, et en tout cas affirmant leur existence par un dégagement subit de chaleur ; aus^i M. Le Châtelier a-t-il pu étendre aux alliages de deux métaux les faits qu'il a observés en examinant l'action de la chaleur sur des mélanges salins. cristallisés. 11 a reconnu qu'un semblable mélange ne se solidifie pas tout entier à une température constante comme le fait un corps pur, que la solidification commence à une température déterminée, progresse à mesure que le refroidissement continue, et devient complète à une seconde température également déterminée. Le degré auquel la solidification commence doit être considéré comme le point de fusion du mélange salin ou de l'alliage considéré, il correspond au point de cristallisation des solutions aqueuses. Si l'on construit une figure en prenant pour coordonnées les compositions des mélanges et les températures de solifification correspondantes, on obtient les courbes de solubilité des sels ou celles de fusibilité des mélanges ; elles sont analogues entre elles, et composées d'autant de branches distinctes qu'il peut du mélange fondu primitif, se déposer de corps solides à un état différent. Chacune des substances mises en présence, chacun de leurs états allotropiques différents, chacune de leurs combinaisons distinctes, correspondent à des branches différentes de la courbe qui se coupent deux à deux; de plus, à part les cas exceptionnels de sursaturation, ces branches ne peuvent être observées expérimentalement en dehors de la région limitée par leurs points d'intersection mutuels. Lorsqu'on a affaire à des corps isomorphes, qui peuvent donner lieu à une infinité de mélanges solides chimiquement différents, on obtient une courbe formée d'une branche unique sans points anguleux, qui est en réalité l'enveloppe d'une infinité de branches correspondant à chacun des mélanges isomorphes qui se produisent.
Cas de deux coppei ne donnant ni états allotropiques différents, ni combinaisons, ni mélanfçes Isomorphes*
— Dans ce cas, la courbe complète de solubilité est, comme l'a fait voir M. Le Châtelier, composée de deux branches qui correspondent l'une au dépôt dun des corps à l'état solide.
224 INTRODUCTION A l'ÉTUDB DES MÉTAUX
l'autre au dépôt du second. Si Ton considère par exemple une solution de chlorate de potasse dans l'eau, la courbe totale est formée. de la courbe de solubilité proprement dite du sel dans l'eau, partant du point de fusion du cblorate, et delà courbe de congélation des solutions diluées, qui part du point de fusion de la glace ; s'il s'agit d'un mélange fondu de carbonate de soude et de sel marin, les deux branches de courbe partent, l'une du point de fusion du chlorure de sodium, l'autre du point de fusion du carbonate de soude : elles sont limitées l'une et l'autre à leur point commun d'intersection.
Certains alliages métalliques présentent une courbe de fusibilité toute semblable , formée de deux branches partant chacune du point de fuèiond'un des métaux purs :
tel est le cas des alliages de l'élain avec le zinc, le plomb et le bismuth (flg. 27). On peut, par analogie avec ce ^j^ 27
que donnent les sels, en conclure que ces alliages solides sont formés par la juxtaposition des cristaux des deux métaux constituants.
Aux températures inférieures à celles qui correspondent au point d'intersection des deux courbes il ne peut exister aucun mélange liquide des deux corps mis en présence, et le mélange correspondant à ce point limite se trouvant à la fois sur les deux branches de la courbe, laisse déposer ensemble les deux corps mêlés, cela dans les proportions mêmes suivant lesquelles ils se trouvent dans la masse liquéflëe ; la cristallisation ne modifie donc pas la composition de ce liquide qui, par suite, se solidifie tout entier à une même température. Ces mélanges qui ont une température constante de solidification, ont été désignés par Guthrie sous le nom de mélanges ou d'alliages eutectiqucs (euTTjXToç qui fond aisément) et souvent ils ont été considérés, bien à tort, comme des composés définis.
Les mélanges dont la composition est quelconque, laissent cristalliser d'abord celui des deux corps qui est en excès par
LES IfÉTAUX DANS LBCRS RELATIONS AVEC LES AUtRES CORPS ^25
rapport à ia composition du mélange eutectique, de sorte que peu à peu ia composition de la partie laissée liquide se rapproche de celle de ce dernier ; comme en même temps la température descend jusqu'au point de solidification correspondant, il en résulte que pour des alliages de composition quelconque, la solidification s'achève toujours à la même température, qui est celle de solidification du mélange eutectique des métaux considérés.
Cas où les cdpps mélangées peuvent donner lien a
des combinaisons. — Lorsque les corps mêlés peuvent se combiner comme le font certains sels avec Teau ou entre eux^ la courbe de fusibilité ou de solubilité est formée de branches distinctes et celle qui est relative aux combinaisons, présente, dans certains cas, une forme particulière tout à fait caractéristique. Si la combinaison peut fondre sans se décomposer en abandonnant un de ses constituants à Tétat solide, ce qui a lieu pour quelques sels hydratés comme le chlorure de calcium à 2 molécules d'eau CaCl*, 2 H-0, l'hyposulfite de soude à 5 molécules d'eau, et pour un grand nombre de sels doubles obtenus par voie sèche (sulfate double de cuivre et de potassium, carbonate double de lithine et de potassium), la branche de la courbe de fusibilité ou de solubilité qui se rapporte à la combinaison, présente en général un maximum de température pour un mélange dont la composition diffère peu de celle du composé ; celte température maxima, voisine du point de fusion de la combinaison peut, du reste, être supérieure à la température de fusion de chacun des constituants. L'existence de ce maximum doit être considéré comme l'indice certain d'un composé, mais la réciproque n'est pas exacte et l'absence de maximum ne prouve pas qu'il n'y a pas de combinaison ; c'est ainsi que R. Austen a
£quioalentj' cIaCu. 96.
Fig. 28.
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lOOO.
caractérisé l'existence des composés AuAl-, SbAl, par leur point de fusion qui est supérieur à celui de chacun des métaux constituants. La figure 28 représente les courbes de fusibilité de quelques alliages semblables : on a isolé SnCu^ ; SbCu^
La figure 29 se rapporte aux alliages étain-nickel; étainalumiinium; argent-aluminium; aluminium-antimoine; les
courbes de fusibilité ci -contre, déterminées par M. H. Gautier, formées de trois branches, correspondent au cas de combinaisons définies et permettent de prévoir pour les composés les formules Ni^Sn^; SnAl ou Sn^AF ; Ag»Al et SbAl, ce dernier composé a été isolé par Wright, et son point de fusion, 1040°, est très voisin de celui du cuivre.
Ordinairement, la fusibilité d'un alliage binaire est toujours plus grande que celle de son métal le moins fusible; le contraire a lieu pour les alliages d'étain et d'aluminium renfermant plus de 2 centièmes d'aluminium. On retrouve la même exception chez les alliages d'or et d'aluminium très riches en or, ce qui tient à la formation d'un composé défini Al-Au fusible à 1070°, c'est-à-dire un peu audessus de l'or. Elle est présentée encore à un haut degré par l'alliage Al Sb qui, d'après Van Aubel, fond de 1078<> à 1080° alors que l'aluminium et l'antimoine fondent respectivement à 654<> et à 630^
Cas ou les corps mélangées donnent lien à la formation de mélanines Isomorphes. — Certains COrps fon-
dus ensemble ont la propriété de cristalliser, ensemble aussi, par refroidissement, en se mélangeant dans les cristaux suivant des proportions variables ; dans le cas des corps trans-
5oo
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Fig. ^9.
parents, le fait se reconnaît avec facilité par un examen optique, en particulier par la mesure de l'angle des axes dont l'écartement varie d'une manière continue avec la composition des cristaux. Les expériences de fusibilité de mélanges semblables, faites sur des matières organiques fondant vers 100 degrés, ou sur des sels fondant au rouge, ont montré que dans ce cas, la courbe de fusibilité est continue et qu'elle tend à se rapprocher de la droite qui joint les points de fusion des deux constituants ; par suite, dans le cas de corps isomorphes à points de fusion voisins, les mélanges n'auront pas une fusibilité plus grande que les corps séparés ; c'est ce qui a lieu pour les alliages de fer et de nickel, métaux certainement isomorphes, ainsi que pour les alliages d'or et d'argent.
Enfin il existe un cas complexe d'isomorphisme dans lequel un corps donné se mélange isomorphiquement avec une des combinaisons qu'il forme, sans que les deux corps qui sont capables de se combiner soient isomorphes entre eux. C'est le cas du chlorure d'ammonium que M. Bakhuis Roozeboom a montré capable de se mêler isomorphiquement avec le chlorure double de fer et d'ammonium, sans le faire avec le chlorure de fer en excès. M. Le Chatelier a établi que la même propriété appartient au sulfate de soude qui, par fusion suivie de refroidissement, se mêle isomorphiquement avec le sulfate double de soude et de chaux 2 SO* Na- + SO* Ca ; il en est de même pour le sel marin qui est isomorphe avec le chlorure double de sodium et d'argent Na Cl -^- Ag Cl. Dans ce cas les courbes de solubilité sont complexes et ont été encore peu étudiées ; il se pourrait que les .bronzes et les laitons appartinssent à cette catégorie.
Les courbes tracées fig. 30 et qui sont relatives aux alliages de l'argent avec le zinc, le cadmium et l'étain, dont la composition est exprimée par
lOOO
lOO
Flg. 30,
!2â8 INTRODUCTION A l'AtUDB DES MÉTAUX
le poids du moins fusible des deux métaux contenu dans 100 grammes de Talliage, ont été données par M. H. Gautier ; elles ne ressemblent pas à celles qui répondent aux cas cités précédemment pour les mélanges salins fondus et de plus, tandis que la dissolution d'une petite quantité d'un métal dans un autre plus fusible abaisse en général la température de solidification de ce dernier, on observe ici l'inverse pour deux d'entre eux. L'addition de petites quantités d'argent à du zinc ou à du cadmium élève immédiatement leur température de solidification ; de même l'addition de petites quantités d'antimoine à de Tétain ou à du bismuth élève la température de solidification de ces deux métaux ; or le bismuth et l'antimoine sont nettement isomorphes, l'élévation immédiate du point de fusion du plus fusible des deux métaux parait donc se rattacher étroitement aux phénomènes d'isomorphisme dans les alliages.
— Nous venons de dire que l'addition d'une petite quantité d'un métal à un autre plus fusible abaisse en général la température de solidification de ce dernier ; les alliages dits alliages fusibles présentent de ce fait un exemple remarquable.
L'addition de bismuth à l'étain et au plomb donne des alliages caractérisés par leur fusibilité extrême et dont les principaux sont :
U alliage de Newton (8 de bismuth, 5 de plomb, 3 d'étain) qui fond à 94^5 ;
L'alliage de 4 parties de bismuth avec 2 d'étain et 3 de plomb, qui fond à 91*>,6 ;
L'alliage de Darcet (1 de plomb, 1 d'étain, 2 de bismuth) qui fond à 90^
Lorsqu'à ces trois métaux on associe du cadmium, on obtient des substances encore plus fusibles : tels sont l'alliage de Wood (étain 2, plomb 2, bismuth 7 à 8, cadmium 1 à 2), qui fond entre 66 et 71° ',l' alliage de Lipowitz (plomb 8, bismuth 15, étain 4, cadmium 3), qui commence à se ramollir dès 55 degrés et qui fond un peu au-dessus de 60 degrés.
M. Le Chatelier a observé d'ailleurs que les maxima des courbes de fusibilité des alliages ne correspondent pas toujours exactement à une composition de la partie liquide
identique à celle des composés définis auxquels ces maxima sont imputables ; il semble qu'il y ait lA contradiction avec le résultat indiqué par la théorie des équilibres chimiques de Gibbs, d'après laquelle : à tout maximum d'une courbe de fusibilité correspond nécessairement une composition de la partie liquide identique à celle du dépôt solide qui s'en sépare ; la contradiction disparaît si l'on admet que la composition de la partie solide peut varier d'une façon continue à partir de la combinaison définie, pour se comporter comme un mélange isomorphe de cette combinaison avec le métal en excès, en un mot constituer ce qu'on appelle une wlution solide.
Quand un alliage est constitué par la juxtaposition en proportions variables de deux éléments, isolément bien définis, un métal simple et une combinaison par exemple, la dilatation de l'alliage sera nécessairement intermédiaire entre celles de ses deux constituants. Si au contraire la dilatation de l'alliage est toute différente, on est en droit de conclure que l'on a affaire à une solution solide ; une étude des alliages cuivre-antimoine et cuivre-aluminium a donné les résultats suivants :
Pour les alliages cuivre-antimoine qui donnent le composé défini SbCu- (en équivalents SbCu*), la comparaison des courbes montre qu'au point de fusion maximum correspond un maximum de dilatation, très supérieur à la dilatation du cuivre seul ou à celle de la combinaison définie ; Ce résultat suffit à prouver que l'alliage présentant ces deux maxima ne peut être qu'une solution solide et ne peut être constitué par la juxtaposition de cristaux de cuivre, et de cristaux du composé Sb Cu- .
Avec les alliages cuivre-aluminium qui forment les composés définis AI Cu'* et Al- Cu, le premier ne donne lieu à aucune anomalie dans la courbe de fusibilité, ni dans celle de dilatation. La combinaison Al- Cu présente un point de fusion maximum correspondant à 30 Vo de cuivre au lieu de 33 Vo qui correspond au composé défini. Entre ces deux teneurs, la courbe de dilatation affecte une montée extrêmement rapide qui semble indiquer également dans ce cas, l'existence d'une
solution solide. Si ces prévisions sont exactes, des indications analogues devront être fournies par les études raicrographiques, et les mesures de résistance électrique ; il en est bien ainsi pour les alliages chivre-antinooine auxquels Kamensky a trouvé un maximum de résistance électrique, et Stead une texture homogène pour l'alliage à point de fusion maximum ; les expériences du même genre n'ont pas été faites sur les alliages cuivre-aluminium (Fig. 31, 32) (*).
JO'^XIO
Flg. 31.
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Cu.
£ipjtiuaLBnts de Go %.
Flg. 32.
Liquation des alliages. — Il arrive souvent que des alliages soumis à un refroidissement lent tendent à se séparer en plusieurs produits différant à la fois par leur composition, leur fusibilité et par d'autres propriétés.
Si, par exemple, on fond parties égales de plomb et de zinc, la matière lentement refroidie se sépare en deux couches comme le fait un mélange d'eau et d'éther ; la supérieure est du zinc retenant 12 millièmes de plomb, l'inférieure est du plomb contenant 17 millièmes de zinc.
Les alliages d'étain et de zinc se séparent en deux parties ; l'une formée d'un alliage stable fondant à 204^ et contenant 91,5 d'étain pour 8,6 de zinc ; l'autre se solidifiant au-dessus de 2040 et contenant des quantités variables des deux métaux.
Le bronze subit toujours une liquation, la partie supérieure de la matière s'enrichissant en étain. C'est pourquoi lorsqu'on fabriquait des canons de bronze, on était obligé de laisser, à la
(1) — Sur la fïg. 32, une faute de gravure, dans la courbe alumlniumcaivre indique Al^Gu au lieu de Al^Cu.
partie supérieure, une masse considérable de métal, la masise' lotte, qu'on enlevait plus tard ; le refroidissement lent d'une masse d'alliage aussi considérable qu'un canon donne du reste une substance non homogène ; la moyenne de l'étain est, en centièmes, de 8,9 à l'intérieur, de 9,5 à l'extérieur.
Un alliage de plomb et d'argent contenant de 1 à 15 centièmes d'argent donne par refroidissement lent une abondante cristallisation de plomb sensiblement pur, tandis qu'il reste à l'état liquide un alliage plus fusible des deux métaux ; c'est sur cette propriété qu'est basé le procédé d'enrichissement des plombs argentifères, connu sous le nom de pattinsonage, qui permet de concentrer par des cristallisations successives, tout l'argent dans une quantité relativement faible de plomb qu'on soumet ensuite à la coupellation.
La liquation est la conséquence du mode de solidification des alliages indiqué plus haut (p. 224-225) ; les premières parties qui se solidifient sont un métal pur ou une combinaison ; les dernières un alliage eutectique de composition toute différente ; si les divergences de composition, d'un point à l'autre, sont ordinairement faibles, cela tient aux faibles différences de densité des métaux alliés, et surtout à un mode de cristallisation spécial rappelant celui des dissolutions sursaturées. Le premier métal qui se dépose cristallise en lamelles ou en aiguilles très fines qui restent en suspension et forment un feutrage au milieu duquel la solidification totale s'achève : s'il en était autrement, et si les premiers cristaux se séparaient nettement, on devrait toujours trouver dans une région du lingot une partie ayant la composition de l'alliage eutectique, tandis que cela n'arrive que d'une façon exceptionnelle et seulement pour des alliages de métaux dont les densités sont fort différentes, comme c'est le cas pour le plomb et le cuivre.
La liquation peut se produire à une température inférieure au point de fusion de l'alliage ; quand on atteint celui de l'alliage le plus fusible qui puisse se produire, on voit celuici suinter en gouttelettes et la masse prendre une apparence caverneuse : elle est alors formée d'un alliage plus difficile à fondre. Ce phénomène se produisait autrefois sur les
plaques de sûreté des chaudières à vapeur, plaques qui devaient se liquéfier à une température correspondante à une pression déterminée ; par suite des liquations dont elles étaient le siège, elles donnaient lieu soit à des fuites, soit à des plaques d'un alliage moins fusible et ne répondant plus aux exigences de la loi protectrice.
Le phénomène de liquation est utilisé pour la désargentation des cuivres argentifères ; le métal fondu additionné de plomb est coulé en disques qu'on soumet à un refroidissement brusque et qui, lentement réchauffés, laissent couler un alliage fusible de plomb et d'argent que l'on n'a plus qu'à passer à la coupelle. La purification de l'étain brut est fondée sur un fait analogue de liquation ; les saumons de métal impur sont placés sur la sole légèrement inclinée d'un four à réverbère que l'on chauflfe modérément, l'étain fondu coule peu à peu et se rend à la partie la plus basse de la sole, tandis qu'il reste comme résidu une masse non fusible à cette température, et formée d'un alliage ferrugineux.
Levol et Péligot ont reconnu que souvent pour les deux mêmes métaux, il existe plusieurs alliages qui ne se liquatent pas. On ne saurait en conclure qu'il y a autant de combinaisons définies distinctes, car l'absence de liquation se rencontre chez tous lesmélanges eutectiques à point de fusion minimum, ainsi qu'avec certains mélanges isomorphes ; elle peut avoir lieu aussi pour des mélanges quelconques dans lesquels la précipitation du premier métal a commencé à se faire d'une façon uniforme dans toute la masse et en cristaux assez petits pour que le défaut d'homogénéité puisse échapper à l'analyse.
2^ Alliages de trois métaux. — Les phénomènes sont plus complexes qu'avec les alliages binaires, ils ont été principalement étudiés par M. Charpy, sur les alliages de plombétain-bismuth ; cuivre-étain-antimoine ; plomb-cuivre-antimoine; plomb-étain-antimoine ; zinc-étain-antimoine.
Considérons les alliages d'étain, de plomb et de bismuth : ces trois métaux sont susceptibles de se mélanger en toutes proportions pour former un liquide homogène, et ils ne donnent ni composés définis, ni mélanges isomor-
pbes, ni solutions solides ; au point de vue des équilibres, ils forment donc le cas le plus simple que puisse présenter un système de trois constituants dans lequel il n'existe qu'une seule phase liquide et trois solides ; l'étude de la fusibilité des alliages a permis à M. Charpy de déterminer la composition de la pbase liquide qui peut être en équilibre avec les diverses phases solides, c'est-à-dire avec les métaux solides purs.
Les résultats obtenus ont été représentés graphiquement à Taide du diagramme triangulaire de Thurnston ; dans ce système, un point pris à l'intérieur d'un triangle équilatéral représente l'alliage ternaire qui contient des quantités des trois métaux, proportionnelles aux distances de ce point aux côtés du triangle ; les sommets correspondent donc aux métaux purs et les points situés sur les côtés du triangle représentent des alliages binaires. Si en chaque point de la surface du triangle, et perpendiculairement à son plan, on porte une longueur proportionnelle à la température du commencement de solidification de l'alliage dont la composition est représentée par le point considéré', le lieu des extrémités de ces perpendiculaires sera une surface qui correspond pour les alliages ternaires, à ce qu'est pour les alliages binaires la courbe de fusibilité.
M. Charpy a construit cette surface en étudiant 56 alliages ternaires de plomb, étain et bismuth. Il a déterminé d'abord les sections de la surface par des plans perpendiculaires à celui du triangle et passant par les côtés; ces sections sont les courbes de fusibilité des alliages binaires et toutes trois ont la même forme, chacune d'elles est formée de deux branches qui partent des points de fusion des métaux purs et se coupent en un point qui correspond à l'alliage binaire eutectique. Les points représentatifs de ces trois alliages eutectiques binaires sont E, E' E" (fig. 33) ; l'alliage eutectique de plomb et de bismuth contient 45 Vo du premier métal, 55 % du second et fond à 127 degrés; celui de plomb et d'étain fond à 182 degrés et renferme 37,5 % de plomb avec 67,5 d'étain ; enfin celui d'étain et de bismuth, qui fond à 133 degrés, est constitué par 58,5 Vo de bismuth et 41,5 V© d'étain. Ceci fait, on a déterminé
INTRODUCTION A l'ÉTUDE DBS MÉTAUX
les températures de solidification d'une série d'alliages dont les points représentatifs sont sur une même droite; chacune de ces séries donne une section plane de la surface, et la connaissance de ces sections permet de construire, par points et par interpolation graphique, les lignes isothermes de la surface, c'est-à-dire les lieux des points représentatifs des alliages dont la solidification commence à la même tempe-
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Fig. 33.
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rature. (Ces isothermes sont marquées en traits pointillés sur la figure et correspondent à des intervalles de 25 en 25 degrés). On est arrivé à connaître de cette façon la forme delà surface qui se compose, comme le montre la figure, de trois nappes qui se coupent suivant les lignes E s, E'e, E"£, le point £ correspond à l'alliage le plus fusible de la série, ou alliage eutectique ternaire, qui fond à 96 degrés et contient environ 32 parties de plomb, 16 d'étain et 52 de bismuth.
D'après les théories admises sur la solidification des mélanges, chaque nappe de la surface de fusibilité comprend les points représentatifs de tous les alliages qui, à Tétat liquide, peuvent exister à une température convenable, en équilibre avec l'un ou l'autre des métaux à l'état solide. Les alliages dont la composition est représentée par des points
qui sont la projection de ceux qui sont situés sur la nappe Pb E £ E' peuvent être, à l'état liquide, en équilibre avec le plomb solide et au commencement de leur solidification ils laisseront déposer des cristallites de plomb. De même les alliages dont les points représentatifs sont les projections de ceux qui sont situés sur les nappes Bi E £ E" et Sn E' £ E" peuvent être, à l'état liquide, respectivement en équilibre avec le bismuth et l'étain solides. Les alliages dont les points représentatifs correspondent à la courbe E'£ peuvent être, à l'état liquide, en équilibre à la fois avec le plomb et Tétain solides ; au commencement de leur solidification ils laisseront déposer ces deux métaux à la fois.
De même les alliages dont les points représentatifs correspondent à E £ ou E' £ pourront être en équilibre les premiers avec le plomb et le bismuth, les seconds avec le bismuth et Tétain. Enfin l'alliage eutectique ternaire qui correspond au point £ pourra être, à l'état liquide, à 96^ en équilibre avec le plomb, l'étain, le bismuth solides, et en se solidifiant, il laissera déposer ces trois métaux.
Ces considérations se trouvent entièrement vérifiées par l'étude du refroidissement de l'un de ces alliages liquides. Soit, .par exemple, celui dont le point représentatif A correspond à un point de la nappe Bi E£ E" ; si, après l'avoir amené à 250 degrés» on le laisse refroidir, la courbe qui représente la variation de température en fonction du temps, est continue tant que Talliage demeure liquide ; au moment où une partie de la matière commence à se solidifier, elle présente un point anguleux et prend une direction nouvelle. S'il se sépare du bismuth pur, le point représentatif de la partie liquide se déplacera sur la droite Bi A, puisque les proportions relatives de plomb et d'étain ne changent pas, et il arrive alors sur la ligne E''£ ; à ce moment (la température étant ici 125<») l'alliage laisse déposer à la fois du bismuth et de l'étain, et le point représentatif se déplace sur E' t ; on observe en effet, dans la courbe de refroidissement, un second point anguleux à 125*>. Enfin, le point représentatif arrivant en £, l'alliage laisse déposer simultanément les trois métaux, et la solidification s'opère à température constante ; on observe en effet dans la
236 INTRODUCTION A l'ÉTUOR DES MÉTAUX
courbe de refroidissement, et à 96 degrés, une partie horizontale que Ton retrouve, à la même température, pour tous les alliages de plomb, de bismuth et d'étain.
Les alliages dont la composition est indiquée par tout autre point représentatif que A conduisent h des résultats analogues, ils donnent lieu à trois dépôts successifs dont la nature conduit à classer ces alliages en six groupes qui donnent les dépôts ci-dessous :
l«r dépôt •• dépôt 3* dépôt
1" groupe 3« ))
Bismuth Bismuth Plomb
Bismuth et étain Bismuth et plomb Plomb et étain
Alliage eutectique ternaire n ))
Plomb
Étain
Étain
Plomb et bismuth Étain et plomb Étain et bismuth
Lorsque le nombre des corps solides qui peuvent se séparer est supérieur à trois et que parmi eux se trouvent des composés déûnis binaires ou ternaires, le phénomène est plus complexe ; on peut le ramener au cas précédent en considérant comme constituants, non plus des métaux simples, mais des composés définis qui peuvent se séparer à l'état solide. Ainsi les alliages de cuivre, étain, antimoine, peuvent être considérés comme formés par les constituants Cu ; Sn Cu^ ; SbCu-, de la même manière qu'on peut envisager une solution de sel marin comme formée d'eau et de sel, et non par des constituants simples, hydrogène, oxygène, chlore et sodium.
D une manière générale, pour déterminer comment sont constitués des alliages ternaires, il faut construire la surface de fusibilité correspondante, ce qui exige des expériences d'autant plus nombreuses que cette surface est plus compliquée. On aura, dans la plupart des cas, des indications suffisantes en examinant la structure microscopique (voir p. 240 à 245) d'un certain nombre d'alliages ternaires, après avoir étudié la fusibilité des alliages binaires que forment les métaux considérés.
— Nous voyons en définitive que les alliages binaires don-
lient en général, pendant leur refroidissement, deux dépôts successifs formés, le premier par un corps pur, métal ou composé défini, le second par un mélange eutectique de deux composants dont Tun est celui qui s'est déposé en premier lieu ; ces deux dépôts peuvent se réduire à un seul s'il y a formation de solutions solides.
Avec les alliages ternaires, on observera en général trois dépôts successifs ; le premier sera un corps pur, métal ou combinaison définie; le second un mélange de deux corps dont l'un sera celui qui forme le premier dépôt ; le troisième enfin, un mélange eutectique de trois solides comprenant les deux qui se sont déposés précédemment. Le nombre des dépôts pourra être réduit à deux et même à un seul s'il V a formation de solutions solides.
La nature des dépôts et leur proportion relative dépendent exclusivement de la composition chimique de l'alliage, mais la dimension et la répartition des éléments constitutifs, et par suite les propriétés physiques et mécaniques, peuvent varier notablement avec diverses circonstances, telles que la vitesse de solidification en particulier.
If. Méthode fondée sur la conductibilité des alliages. Il semble à première vue que dans les alliages formés par la juxtaposition des deux métaux constituants, la conductibilité électrique doive être la somme de celles qui sont propres à ces deux métaux, pris dans les proportions de l'alliage, et en effet, pour certains d'entre eux tels que cadmium et plomb, cadmium et étain, étain etzinc(fig. 34), la courbe de conductibilité est une droite joignant les points de conduc- %„,^,,^,, ^, /a//.,^,„.r«. tibilité des deux métaux purs ; mais p^ 34
en général, la conductibilité des
alliages est bien inférieure à celle que l'on calculerait en appliquant la règle des mélanges, et de plus il suffit d'ajouter à un métal des quantités très petites d'un autre pour déterminer une chute déjà notable de sa conductibilité (fig. 35
et 36) . D'autres fois la courbe est encore plus irrégulière; pour certaine composition la conductibilité se relève et donne lieu
Contfxtsitiof c'* l'aHiaff» en volume .
Fig. 35.
u4vu
lOO
Flg. 36.
Ou
Au»
lOO
Flg. 37
à un maximum anguleux (flg. 37) qui semble bien correspondre à un composé défini ; l'exactitude de cette interprétation de la courbe est montrée du reste, par ce fait que les indications ainsi obtenues pour les proportions des métaux dans les composés définis, conduisent aux mêmes formules que celles que Ton déduit de l'emploi d'autres méthodes.
— La comparaison des points de transformation des métaux purs avec ceux de leurs alliages permet aussi de distinguer si, dans les alliages, des métaux sont juxtaposés, combinés ou bien à l'état de simples mélanges isomorphes; en effet, quand les métaux présentent des modifications allotropiques prenant naissance sous Tinfluence de variations de température, chacune de ces modifications possède une conductibilité distincte, fonction de la température, et les points d'intersection deux à deux, des branches qui correspondent à chaque variété,indiquent la température à laquelle se fait la transformation de l'une des variétés en l'autre. Si les métaux sont juxtaposés dans un alliage, on doit rçtrouver dans celui-ci, et à leur température normale, les points de transformation propres à chacun d'eux: quand ils sont combinés, on doit trouver en place des points de transformation des composants, celui ou
ceux, de la combinaison possible ; c'est ainsi que dans le ferro-nickel, à 25 ^^Z» de nickel, les deux points de transformation du fer et du nickel (855" et 340®) disparaissent et sont remplacés par un point intermédiaire, celui du ferro-nickel, vers. 500». Enfin, quand les métaux sont à Tétat de mélanges isomorphes, les points de transformation se déplacent d'une façon continue en même temps que change la composition de l'alliage, et cette circonstance apporte une preuve certaine de Tisomorphisme des métaux que l'on considère.
III. Méthode fondée sur l'étude de la forge électromotrice DE DISSOLUTION. — L'étudc dc la force électromotrice de dissolution des alliages donne aussi des indications très précises sur l'existence des composés définis ; si dans un alliage les cristaux des divers métaux sont simplement juxtaposés, la force électromotrice observée est, pour toutes les compositions, celle du métal le plus facilement attaquable. Si au contraire il se forme un composé défini, la force électro-motrice du métal le plus attaquable ne s'observe que lorsque l'alliage en contient une proportion supérieure à celle qui correspond k la composition du composé défini, et pour cette composition, il se produit un changement brusque dans la valeur de la force électromotrice ; c'est ce qui a lieu pour les alliages d'étain et de cuivre qui donnent lieu à la | formation du composé défini |
Sn Cu3 (fig. 38). Dans le cas de | mélanges isomorphes, il sera- | ble que la force électromotrice «§
doive varier d'une façon conti- >,
nue avec la composition de ^ ûcZeapoids ^oo
railiage. Fig. 38.
IV. Méthode fondée sur l'étude de la dureté. — Quand des alliages sont formés par la juxtaposition de cristaux des métaux constituants, il semble que leur dureté doive être intermédiaire entre celle des métaux purs et varier
240 INTRODUCnON A L^érUDE DES MÉTAUX
suivant leurs proportions relatives ; c'est bien ce que Ton trouve pour les alliages de zinc et d'étain qui sont réellement formés par la juxtaposition de cristaux de ces métaux, les données du calcul sont conformes à celles de l'expérience, li n'en est plus de même pour les alliages de cuivre et d'étain chez lesquels existe le composé SnCu^ : les matières riches en étain sont formées par la juxtaposition de cristaux d'étain» et de cristaux de ce composé ; les alliages riches en cuivre par des cristaux de cuivre juxtaposés à ceux de la combinaison, de sorte que le calcul de la dureté devrait être fait en partant des chiffres relatifs à l'étain et au composé, dans le premier cas, au composé et au cuivre dans le second. La dureté de quelques alliages de métaux mous est la conséquence de l'existence de combinaisons qui n'ont rien gardé des propriétés des métaux constituants.
V. Méthode fondée sur l'étude micrographique des ALLIAGES. — Lorsqu'un corps est chimiquement homogène, il n'en résulte pas d'une manière nécessaire qu'il le soit mécaniquement ; sous l'influence des tensions ou des compressions qui, pendant le chauffage ou le refroidissement, déterminent des inégalités dans la température de la masse, sous celle des forces cristallines, tout métal s'organise en éléments figurés de structure, qui peuvent être plus ou moins individualisés ou différenciés. Mais que deux éléments identiques soient séparés l'un de l'autre, soit par une zone moins compacte, soit par des plans de clivage, soit par des joints de croissance ou de retrait, il est clair que l'adhérence entre deux éléments voisins pourra être très différente de la cohésion à l'intérieur d'un élément homogène ; les propriétés mécaniques du système dépendront à la fois des propriétés individuelles d'un élément et des rapports de mitoyenneté entre deux éléments voisins. Il en sera de même, à plus forte raison, si le corps considéré n'est pas chimiquement homogène ; la masse est alors formée de plusieurs constituants dont chacun possède des propriétés personnelles et des relations d'adhérence avec les autres ; les propriétés mécaniques du système sont donc une résultante complexe de diverses causes.
LES METAUX DilNS LEURS RËLAÎIONS AVEC LES AUtRES GORI^S 24l
En un mot les matières métalliques sont analogues aux roches, avec cette différence qu'au lieu de pouvoir être taillées en lamelles transparentes que Ton peut examiner par des méthodes fondées sur les phénomènes de la polarisation, on n'en peut faire que des lames opaques auxquelles ces méthodes ne sauraient être appliquées. La métallographie doit donc avoir recours à d'autres procédés que la pétrographie pour déterminer dans les métaux» à leurs différents états, la forme, la nature, les dimensions, les proportions, la distribution locale et la répartition générale des divers constituants.
L'étude micrographique des alliages constitue pour leur analyse immédiate une méthode très précieuse que M. Le Chatelier a portée à un haut degré de perfection .
Outre les données que nous venons d'énumérer, les microgrammes indiquent aussi pour un alliage déterminé, quelles sont les circonstances qui ont accompagné la coulée (si le métal a été coulé trop chaud ou trop froid) ainsi que la nature du travail mécanique auquel il a été soumis (estampage, laminage, etc.), s'il a été laminé, on reconnaît aisément dans quel sens a lieu le laminage.
On examine au microscope, soît des cassures, soit surtout des coupes qui se prêtent seules à l'emploi de forts grossissements. Les opérations métallographiques se font, d'après les indications que M. Le Chatelier a données, de la manière suivante :
On procède d'abord à la préparation d'une surface polie; pour cela, on choisit un échantillon ayant des dimensions voisines de 10 millimètres que l'on dégrossit avec la lime ou la meule puis avec des papiers d'émeri de grosseur décroissante; on arrive ainsi à une surface doucie, faisant déjà miroir, restée bien plane et exempte de grosses rayures. On poursuit alors son polissage à l'aide de substances plus ou moins dures qui sont : l'alumine provenant de la calcination de l'alun ammoniacal, la potée d'émeri du commerce, l'oxyde de chrome résidu de la combustion du bichromate d'ammoniaque, l'oxyde de fer provenant de la calcination à l'air de l'oxalate.Ces matières bien désagrégées au mortier, sont mises
242 INTRODUCTION A L'ÉTUDB DBS METAUX
en suspension dans l'eau distillée, agitées et laissées déposer, pour séparer les parties les plus grosses ; après quelques opérations semblables on ajoute à l'eau 2 centimètres cubes d'ammoniaque par litre, ce qui facilite la suspension des parcelles les plus fines, puis on procède à la décantation, à des intervalles déterminés, en se servant d'un siphon recourbéen crochet pour éviter l'agitation du dépôt. Celui qui s'est formé pendant le premier quart d'heure renferme tous les grains grossiers impropres au polissage ; le liquide décanté donne au bout d'une heure une substance, pas encore très régulière, mais qui peut servir au début de ce travail; le 3® dépôt, qui se forme après 4 heures dans le second liquide décanté, donne une bonne poudre pour les métaux durs comme le fer, enfin c'est le limon formé entre le premier et le 8® jour qui constitue la véritable poudre à polir. Une fois les poudres préparées, on ajoute à la matière encore humide et imbibée d'eau, le dixième de son poids de savon de Marseille en raclures bien sèches, on fond au bain marie et quand le mélange commence à épaissir on le coule dans des tubes en étain. La pâte ainsi obtenue est étendue sur des supports souples, formés de papier, de feutre, de drap, de velours ou de peau et montés sur une machi'ne pouvant donner une grande vitesse de rotation ; on mouille fréquemment les supports avec une éponge humide ou un pinceau et on déplace constamment l'échantillon en sens inverse du mouvement de rotation afin d'éviter de creuser des sillons à partir de chacune des petites piqûres où la matière à polir s'accumule.
Après le polissage certaines substances laissent immédiatement apercevoir leur structure quand elles sont formées par des constituants inégalement durs et un peu gros, le plus dur apparaît en relief ; Vacicr poule en est un bon exemple.
Mais le plus souvent il faut, à l'aide d'un artifice convenable, faire apparaître la structure ; une liqueur acide convient fréquemment pour cette opération et l'acide azotique est employé pour le fer et lés métaux de son groupe; on immerge le métal dans de l'acide à 86<» Baume étendu de 4 fois son volume d'eau, on l'y laisse 10 secondes à froid, puis
on Texamine ; si l'attaque est insuffisante, on recommence pendant 10 nouvelles secondes et ainsi de suite ; il est rare qu'il faille prolonger Faction jusqu'à une minute ou au delà. Quand la surface est arrivée au point voulu on la lave à grande eau et on la sèche rapidement sous, un jet d'air comprimé ou bien, après l'avoir lavée à l'alcool absolu, on la sèche en l'appuyant légèrement sur un papier buvard.
On utilise également l'acide sulfurique dilué de 4 fois son volume d*eau, c'est un réactif excellent pour distinguer les parties poreuses des parties dures et pour mettre en relief les effets de laminage et d'écrouissage ; on fait également l'attaque avec de l'acide sulfurique au dixième sous l'influence d'un faible courant de 0,1 d'ampère et de 2 volts.
M. Le Chàtelier opère l'attaque de la surface polie à l'aide d'un courant électrique au sein d'une dissolution sans action sur le métal ; l'intensité varie de un millième à un centième d'ampère, par centimètre carré, avec une durée d'action s'étendant de quelques secondes à quelques minutes suivant l'intensité du courant, qu'on obtient avec une pile donnant 4 à 5 volts en intercalant des résistances appropriées. Des solutions diluées de potasse et d'ammoniaque donnent d'excellents résultats avec les alliages de cuivre; une solution neutre et chaude d'hyposulfite de soude, ou une de persulfate de potasse conviennent au fer, quoique fournissant des résultats moins bons cependant que le polissage-attaque indiqué par M. Osmond à l'aide de la teinture d'iode du commerce étendue de 4 volumes d'alcool.
La surface une fois polie est vernie avec du Zapon (dissolution de coton nitrique dans l'acétate d'amyle) pour l'empêcher de s'altérer; ce vernis très mince et très transparent permet l'examen aux plus forts grossissements du microscope, il assure une conservation suffisante de l'échantillon pendant plusieurs mois.
L'examen microscopique exige des manipulations délicates. On éclaire les préparations avec des accessoires spéciaux du microscope de manière à atteindre des grossissements de 1000 diamètres ; l'éclairage normal est celui qui montre le mieux la structure, l'éclairage oblique seul fait voir des effets
244 INTRODUCTION A L*^UDB DES llÂTAUX
de moiré qu'il est important de connaître. M. Le Cbâteiier a combiné les dispositifs d'un microscope qui permet, non seulement d'examiner dans des conditions excellentes la surface polie attaquée, mais encore de fixer par la photographie les indications du microscope de manière à conserver une trace durable des diverses préparations métalliques étudiées.
Alliages eutectiques. -— En examinant un certain nombre d'alliages, M. Charpy a constaté que les eutectiques, regardés au microscope, se montrent nettement formés par un mélange des deux constituants, juxtaposés sous la forme de lamelles cristallines extrêmement ténues et visibles seulement avec de forts grossissements, ce qui explique leur apparence homogène. Au contraire, dans les alliages qui contiennent des combinaisons définres, on distingue des cristaux de ces combinaisons : par exemple, dans ceux de cuivre et d'étain renfermant plus de 5 centièmes de cuivre, on aperçoit des cristaux blancs, très durs, de l'alliage Sn Cu^ ; ce sont des étoiles à 6 branches analogues aux cristaux de neige, dont la proportion augmente avec la teneur en cuivre et qui constituent toute la masse quand sa composition correspond à la formule Sn Cu^ . 11 en est de même du composé Sb Cu^ qu'un simple polissage rend visible sous la forme de cristallites dures, nettement colorées en violet.
M. Charpy admet comme conséquence de ses recherches, que les alliages binaires présentent deux types normaux de constitution. Dans le premier on distingue des cristaux d'un corps pur, métal ou composé défini, englobés dans un second constituant, qui est en général un mélange eutectique, formé lui-même par la juxtaposition de deux éléments très divisés dont l'un est celui qui forme les cristaux ; dans ce type entrent les cas limites correspondant soit à un mélange eutectique pur, soit à un métal ou à un composé défini purs. Le second type est celui des mélanges isomorphes formés, quelle que soit leur composition, par une seule espèce de cristaux occupant toute la masse; ce deuxième type est assez fréquent, car s'il y a peu de métaux susceptibles de former des mélanges isomorphes, il semble qu'il y ait plusieurs exemples de
composés défiais de deux métaux, isomorphes avec l'un d'eux.
Alliages d'argent et de cuivre. — M. Osmond de son côté a montré quels secours on peut attendre de la méthode métal lographique en l'appliquant à l'étude des alliages d'argent et de cuivre. D'après Levol, le seul alliage qui ne se liquate pas en se solidifiant, correspond à la formule Ag^ Cu^ ; d'autre part la courbe de fusibilité de ces alliages se compose de deux branches inclinées partant des points de fusion des deux métaux et se coupant vers 777** en un point qui correspond sensiblement à la composition Ag^ Cu- ; il résulterait de là que les alliages de cuivre et d'argent sont, après solidification, de simples mélanges des deux métaux et que l'alliage de Levol est un eutectique.
La question est facilement tranchée par l'examen microscopique. En effet, sur une coupe bien polie, les deux métaux composants se reconnaissent à leurs couleurs respectives ; on peut d'ailleurs, par un recuit, donner au cuivre une patine orangée ou pourpre, tandis que l'argent reste blanc. On voit ainsi que l'alliage de Levol n'est pas homogène, que le cuivre y est distribué en fines mouchetures ou en lamelles courbes alternant avec des lamelles blanches ; les grains de première consolidation ne peuvent être résolus convenablement que par un grossissement de 1000 diamètres, mais quoique la température de solidification soit pratiquement constante, ils sont englobés dans un réseau de seconde consolidation dont la structure, d'ailleurs semblable, est plus grossière. Tous les autres alliages d'argent et de cuivre, sauf ceux qui ne contiennent qu'une faible proportion de ces métaux, sont formés, soit de cristallites jaunes de cuivre, soit de cristallites blanc d'argent enveloppées plus ou moins complètement par l'alliage de Levol, c'est-à-dire d'alliage eutectique, sous une épaisseur variable.L'étude micrographique confirme donc les indications de la courbe de fusibilité.
Cependant, si les deiix composants des alliages sont du cuivre et de l'argent, il semble que ces alliages devraient avoir des propriétés intermédiaires entre celles des deux métaux et
246 INTRODUCTION A l'ÉTUDB DES MÉTAUX
ce n'est pas du tout ce qui a eu lieu : ainsi, par exemple, la résistance électrique augmente rapidement d'abord quand on ajoute à l'un des métaux de petites quantités de l'autre, puis l'augmentation se ralentit de plus en plus, malgré des additions croissantes du second; d'après Matthiesen, le maximum correspond à peu près à l'alliage de Levol; d'après Barus et Stouhal, il répond au mélange des métaux à volumes égaux ; il y a donc lieu de se demander, si les constituants blanc et jaune sont de l'argent ou du cuivre purs.
Pour le savo>r,on a fondu des boutons d'alliages à 0,2 ; 0,5, 1; 2; 4 Vo d'argent ou de cuivre, on les a sectionnés vers leur axe, polis, et chauffés aux couleurs de recuit pour donner au cuivre une patine orangée. En les examinant alors au microscope, les coupes montrent que le métal allié vinble est partout en quantité inférieure (en évaluant les proportions des composants par la mesure de leurs aires) à celui qui est réellement présent; une partie reste donc invisible au microscope. Par suite, ou bien le métal dominant a, en se solidifiant, entraîné dans un état d'extrême division une certaine proportion de l'autre, ou bien le métal invisible est resté en dissolution solide ; le cas serait comparable à celui de deux liquides non miscibles en toutes proportions, comme l'eau et l'éther.
On obtient des indications nouvelles, pour les alliages à base d'argent, en élevant un peu la température du recuit des coupes polies, jusqu'à ce que le cuivre se colore en pourpre, ou mieux en bleu; dans ces conditions l'argent pur montre en lumière oblique, avec un grossissement de 20 diamètres, des cristallites cubiques de couleurs relativement claires, englobées dans ce qu'on pourrait appeler un cément plus sombre; c'est-à-dire que le recuit a dépoli les cristallites plus fortement que leur enveloppe; une addition de 0,2 à 0,5 V» de cuivre ne change rien à cet aspect. Avec 1 % de cuivre, on voit avec un grossissement de 200 diamètres, des taches brunes à bords estompés se former dans les grosses épaisseurs du cément, le plus loin possible des cristallites ; ces taches brunes qui ne se produisent pas avec de l'argent plus pur, indiquent la présence locale du cuivre. Avec 2 centièmes de cuivre elles s'agrandissent, se soudent et se rapprochent des cristallites.
en même temps que des petits grains de cuivre liquaté s'isolent vers le centre des plus grandes d'entre elles. Dans Talliage à 4 % de cuivre ces grains deviennent plus gros et les taches brunes ont envahi tout l'intervalle compris entre lescristallites. Avec 15 y© de cuivre, les cristallites elles-mêmes brunissent et montrent.sousun grossissement de 1000 diamètres, des dessins rappelant ceux que donnent les mélanges eutectiques. Les alliages k base de cuivre présentent des phénomènes analogues ; jusqu'à 0,5 Vo d'argent, le métal est formé de grains polyédriques striés par des raies parallèles ; à partir de 0,5 Vo d'argent, on voit apparaître des cristallites analogues à celles de l'argent, pareillement englobées par du cuivre d'organisation différente. C'est là que se concentre l'argent en excès ; il commence à s'y liquater le plus loin possible des cristallites dès que l'argent atteint dans l'alliage la teneur d'un centième.
Ces résultats semblent supposer la solubilité mutuelle du cuivre et de l'argent solides; dans le but d'examiner ce qu'il en est. M. Osmond a chauffé pendant une heure dans l'hydrogène, entre 650° et 675*», une surface polie de cuivre pur au contact d'une surface polie d'argent pur ; après le refroidissement, elles adhéraient assez fortement pour qu'on ne pût P^s les séparer avec les doigts ; la surface de cuivre montrait ^'î dehors de la région de contact, les poiyèdres striés nor- ''^^ux, et sur la région de contact l'organisation cristallitique Q^ïî convient à la présence superficielle de 0,5 °/o environ ^ 'argent. De son côté, l'argent présentait un réseau polygonal ^^i n'apparaît pas sur l'argent pur, la pénétration n'avait d'ailleurs eu lieu que sur une profondeur infiniment faible. Cet exemple des alliages d'argent et de cuivre suffira pour ïitrer quel précieux secours l'étude microscopique apporte autres méthodes employées pour arriver à découvrir la stitution chimique des alliages, et comment on obtient de ^^breuses indications en profitant non seulement des arences que prennent les coupes différemment éclairées ^ l>^è8 l'attaque, mais encore des colorations diverses que fait ?ï^tfcaraitre sur ces coupes l'action de la chaleur poussée '^-* ^qu'aux couleurs de recuit.
248 INTRODUCTION A l'ÉTUDB DBS MÉTAUX
L'examen micrographique de certains alliages ternaires a conduit M. Cbarpy à vériâel* sur eux les conclusions auxquelles il était arrivé par l'étude de leur fusibilité (p. 232). Il a observé ce que donne par exemple un alliage renfermant 74,5 de bismuth; 5,5 de plomb et 21 d'étain dont les points de solidifications successives sont : 175^, 160^, 90° ; quand on regarde au microscope une plaquette de cette matière, bien polie, et légèrement attaquée par de l'acide chlorhydrique dilué, on remarque : l*" de grandes tables de bismuth ; ce sont les» grains qui ont commencé à se séparer à 175^; 2*' autour de chacun de ces grains de bismuth, une zone dans laquelle les fragments de ce métal alternent avec des fragments d'étain creusés par l'acide chlorhydrique ; c'est le dépôt mixte qui s'est formé pendant que le point représentatif parcourt la ligne E'e (fîg. 33) ; 3^ enfin, soudant le tout, le mélange eutectique ternaire qui, avec un faible grossissement, parait homogène, mais dans lequel on distingue facilement, quand on fait usage de grossissements un peu forts, des grains brillants de bismuth, des grains d'étain creusés par l'acide et paraissant noirs, enfin des grains de plomb recouverts d'une couche mince de chlorure de plomb qui produit des irisations à leur surface.
VI. Méthode fondée sur l'emploi des rayons X. — Ce procédé mérite d'être signalé, car s'il n'a été appliqué encore qu'à l'étude d'une substance, il semble capable de donner pour beaucoup d'entre eux des indications intéressantes. Un alliage obtenu en dissolvant de l'or dans du sodium, solidifié très lentement et d'apparence très homogène, a été coupé de manière à avoir une section nette pouvant être placée sur une plaque photographique et soumise à l'action des rayons Roentgen. Le sodium étant transparent pour ces rayons et l'or opaque, il a été possible de se rendre compte de la constitution de l'alliage ; la photographie a montré que des feuillets cristallins de sodium traversaient la masse dans tous les sens et que l'or s'était concentré entre ces feuillets, au fur et à mesure de la solidification.
Des modlleatloDS Isomériqnes des alliaires
I. Transformations moléculaires des alliages. — Beaucoi>p d'alliages sont, comme les métaux, susceptibles de présenter des aspects très différents et leurs propriétés d'éprouver des variations soit continues, soit par sauts brusques, quand on les soumet à diverses influences.
C'est ainsi que Falliage de Newton (bismuth 8, plomb 5, étain 3) fond à 94^,5 ; si on le trempe, en le refroidissant brusquement dans l'eau froide, puis si on le retire pour le prendre à la main, il s'échauffe au bout de quelques instants assez pour brûler la peau. Après le refroidissement brusque, il présente une cassure lisse, brillante et presque vitreuse ; elle est mate et grenue quand l'alliage s'est réchauffé comme il vient d'être dit.
Transformalions moléculaires brusques. — M. Le Châtelier a reconnu que certains alliages éprouvent des transformations moléculaires brusques, s'effectua nt à des températures bien déterminées, et caractérisées par ce fait que les résistances électriques présentent de brusques variations dans leur loi d'accroissement ; ce phénomène a été nettement observé, par exemple sur l'alliage contenant 70 de cuivre, 18 de nickel, 11 de fer, qui se transforme à 690® ; le laiton à 38 centièmes de zinc se modifie à 720«> avec une absorption de chaleur considérable.
Quand on dissout 15 grammes d'argent divisé dans 85 de mercure, il se forme un amalgame pâteux avec dégagement de chaleur. Si on le chauffe progressivement, la masse se boursouffle à partir de 240® jusqu'à 335® et surtout vers 315®-32C®, sans qu'il se dégage de gaz en quantité appréciable ; la matière une fois refroidie est devenue beaucoup plus dure, friable, spongieuse et à texture cristalline. Avec un alliage voisin de la formule Ag Hg^ le foisonnement va jusqu'à 33 V» du volume primitif. Des phénomènes analogues, mais moins intenses, peuvent être observés sur certains amalgames de cuivre et de sodium.
Les bronzes des tam-tams, qui renferment de 19,6 à 22,8 d'étain sont cassants à froid et jusqu'à 300 degrés : au rouge sombre et un peu au-dessous ils se laissent forger aussi facilement que le fer ou le bronze d'aluminium : ils s'aplatissent alors sous le marteau sans se rompre, et se laminent si aisément, qu'il suffit de quelques passes pour les amener, de 14, à un ou deux millimètres d'épaisseur ; en élevant un peu la température, ce métal devient tellement mou qu'il se replie, comme du plomb, sur lui-même et qu'on peut l'emboutir par de très légers chocs, mais au rouge cerise il est redevenu cassant comme à froid. C'est un des plus remarquables . exemples des variations considérables que peuvent éprouver les propriétés d'un alliage sous l'action de la chaleur, et entre des limites peu étendues de température.
Les amalgames formés par 30 à 45 parties de cuivre avec 70 à 55 de mercure deviennent mous quand on les chauffe vers 350 degrés jusqu'à ce qu'ils commencent à se recouvrir de gouttelettes de mercure; si alors on les broie dans un mortier ils restent, après le refroidissement, assez plastiques pour pouvoir être pétris entre les doigts ; mais au bout de quelque temps ils durcissent en devenant cristallins, et ne reprennent leurs propriétés primitives qu'après avoir été de nouveau soumis à l'action de la chaleur.
Transformations moléculaires progressives,^ Certains alliages donnent lieu à des transformations moléculaires progressives s'effectuant dans un intervalle limité de température; tel est le bronze d'aluminium légèrement siliceux dont la transformation se fait entre 550 et 650 degrés. Une particularité du même genre se présente à un haut degré dans les alliages de nickel et de cuivre ; quand on les chauffe, leur résistance électrique décroît considérablement de 300° à 200* ; il est nécessaire pour observer le phénomène de prendre un métal recuit et refroidi avec une lenteur extrême, et l'on n'évite la trempe du maillechort qu'en mettant plusieurs heures à lui faire franchir l'intervalle de 200 à 300 degrés. L'alliage formé de 50 de fer, 24 de nickel et 25 de cuivre, est celui qui donne lieu à la transformation la plus accentuée.
II. Etude des transformations moléculaires des alliages. — Les procédés qui servent à étudier les transformations des métaux conviennent également pour les alliages ; la méthode du refroidissement et celle des conductibilités électriques, en particulier.
Méthode du refroidissement. — La première, appliquée par exemple à Tétude des aciers a permis de constater chez eux la présence de points critiques analogues à ceux que nous a présentés le fer doux (p. 133) ; pour les aciers il y en a trois ; une transformation ai, presque nulle dans le fer électrolytique, donne un dégagement de chaleur qui croit d'abord avec la teneur en carbone et devient considérable dans Tacier
joSo
FiK. 39.
dur (fig. 39) ; c'est ce point «i que Barrett a découvert et auquel il a donné le nom de récalescence , parce que la chaleur dégagée peut, dans certaines conditions, ramener la température du métal du rouge très sombre au rouge cerise; il représente la transformation du carbone de trempe, simplement dissous dans le fer, en carbone de recuit qui forme avec le fer
un compoBë défini et isolé de la masse, Fe^C. En même temps que fli s'accroît, a^ s'abaisse et vient rejoindre ai pour former le point double as 2 des aciers doux; quand la teneur en carbone s'élève d'avantage, le point «3.2 s'abaisse à son tour dans l'acier mi-dur et vient enfin se confondre lui-même avec (Il en un point triple a^.i.i dans l'acier dur. lU s'élève lentement de 650 à 700 degrés environ en même temps que la teneur en carbone augmente.
Méthode de la résislance électrique. — M. Le Gbâte-
lier a appliqué la méthode des conductibilités électriques à un alliage de fer et de manganèse contenant 13 7o de manganèse, et qui présente deux variétés, une magnétique et une qui ne l'est pas ; on transforme la dernière en variété magnétique par un recuit entre 500^ et 650°; à 550° la transformation dure d'une à deux heures. On change l'alliage magnétique en matière non magnétique en la chaufiant au-dessus de 800 degrés et refroidissant brusquement pour éviter que la transformation inverse ne se produise entre 650 et 500 degrés ; le refroidissement spontané à l'air suffit.
Les courbes de résistance électrique (fig. 40) se rencontrent à 740^ et au-dessus elles se confondent, ce qui montre que ce point est celui de la transformation des deux variétés du métal ; c'est précisément la température à laquelle le fer doux passe de l'état magnétique à l'état non magnétique, et cela conduirait à supposer que cet alliage est formé par un mélange
mécanique de fer et d'un compose de fer et de manganèse qui, lui, ne serait magnétique dans aucun cas ; le fer éprouverait seul sa transformation normale ralentie par la présence du composé de manganèse.
M. Osmond a montré que ce même alliage devient plus malléable après avoir été trempé au rouge vif ou au blanc ; le polissage en relief fait voir qu'après un refroidissement lent ses grains sont entourés d'une enveloppe dure, et après la trempe, d'une enveloppe douce ou nulle; de là viendrait la différence des propriétés mécaniques, M. Osmond admettant que la trempe empêche la liquation d'un alliage fragile et dur.
Les courbes relatives aux aciers mettent très nettement en évidence par les points anguleux qu'elles présentent (fig. 40), les deux transformations moléculaires de ces corps, tandis que le platine rbodié, qui sert à la construction du couple thermo-électrique, n'éprouvant pas de transformation de ce genre, sa résistance électrique croit proportionnellement à la température (fig. 40).
— Les alliages de nickel et de fer ont été tout particu-r lièrement étudiés au point de vue de leurs transformations allotropiques, par MM. Hopkinson, Osmond, H. et A. Le Cbâtelier, Charpy, Guillaume. M. Le Ghâtelier a constaté que chez eux les deux points de transformation du fer (SSO**) et du nickel (340'') disparaissent et sont remplacés par un seul, intermédiaire entre les deux précédents ; on est assuré de la transformation totale de l'alliage à cette température unique par la perte complète des propriétés magnétiques et l'allure sensiblement rectiligne de la courbe de conductibilité électrique ; ce fait montre que les deux métaux sont intimement unis comme dans une combinaison ou mélangés comme dans un mélange isomorphe, et non pas simplement juxtaposés.
Le ferro-nickel à 25 «/o de nickel et 0,8 ""U de carbone (métal xxxx des électriciens) n'éprouve, dans son état normal, aucune transformation moléculaire au-dessus de zéro et reste non magnétique jusqu'à la température ordinaire ; traité au rouge par l'hydrogène humide (qui peut oxyder le carbone sans toucher aux métaux) il devient magnétique avec un point de transformation situé, à réchauffement, à 550^, tandis qu'au
refroidissement, la transformation inverse se fait entre zéro et 100 degrés ; c'est le premier exemple connu d'un fait de ce genre.
M. Osmond a montré que les alliages contenant moins de 25 centièmes de nickel sont fortement magnétiques, avec une décroissance marquée du magnétisme à partir de 7,6 7o de nickel ; l'alliage à 29 o/o de nickel n'a qu'un magnétisme à peine perceptible qui le devient davantage vers -;- 70^ mais d'une façon temporaire ; l'alliage à 24,5 % n'est pas magnétique au-dessus de 50 degrés, il le devient entre 50^ et zéro pour ne cesser de l'être que lorsqu'on le porte au rouge.
M. Guillaume, qui a étudié avec un très grand soin les alliages de nickel et de fer, les divise en deux groupes. Dans le premier sont toutes les matières qui renferment plus de 27 centièmes de nickel, et qu'il appelle alliages réversibles ; chez eux, tout changement qui se produit dans un sens peut aussi se renverser ; quand l'alliage se contracte au refroidissen)ent, il se dilate au réchauffement d'une quantité à très peu près égale,entre les mômes limites de température ; ils perdent leur magnétisme graduellement, quand on les chauffe, et ils le reprennent, dans la même mesure, quand on les ramène aux mêmes températures. Pendant le réchauffement, la force d'arrachement, d'abord sensiblement constante, commence à diminuera partir d'un point A assez bien marqué, puis tombe rapidement jusqu'à un point B après lequel le métal est faiblement magnétique. A et B constituent deux points anguleux, ou deux coudes de la courbe d'arrachement en fonction de la température; ils sont séparés par un intervalle d'environ 50 degrés, et la région de transformation s'élève en même temps que la teneur en nickel. Les alliages réversibles tendent, à toute température déterminée, vers un équilibre stable qui, après une variation quelconque de température, est atteint toutes les fois qu'on repasse par cette température déterminée, mais qui n'est définitif qu'après un séjour prolongé à cette température.
Dans le second groupe figurent les alliages renfermant moins de 27 °/o de nickel, auxquels il donne le nom d'alliages
irréversibles, chez eux Fëquilibre est instable, tout changement est définitif; le renversement de la température ne produit pas le retournement du phénomène. Ceux-ci qui, à l'un de leur états, sont très fortement magnétiques, perdent graduellement leur susceptibilité entre le rouge sombre et le rouge cerise, et ils la reprennent, graduellement aussi, à une température d'autant plus basse qu'Us contiennent plus de nickel. La région de températures dans laquelle ils peuvent exister aux deux états est d'autant plus étendue qu'ils se rapprochent davantage de la formule Fe^Ni. Les alliages pauvres en nickel passent à l'état magnétique peu au dessous du rouge; pour ceux à 16 Vo la transformation commence à se produire vers 130® et quand ils renferment 24 <>'o elle débute au dessous de zéro. Pour tous, la transformation est graduelle et peut embrasser un intervalle de 200 degrés ; pendant que Talliage traverse cet intervalle en se refroidissant, toutes ses propriétés changent simultanément, son volume augmente peu à peu ainsi que son magnétisme et sa dilatation baisse en même temps que son module d'élasticité, tandis que la limite élastique est considérablement reculée.
L'allongement total qu'une barre d'un mètre de long éprouve dans cette transformation est d'environ 6 millimètres; la dilatation- qui, au début, est comprise entre 18 et 20 millionièmes, descend entre 10 et 11 ; enfin tous les alliages qui après le refroidissement sont magnétiques et très secs, repassent à Tétat non magnétique et doux quand on les chauffe au rouge cerise ; ils y reviennent graduellement comme dans la transformation par le froid, et le phénomène devient de moins en moins net à mesure que l'on dilue l'alliage Fe^Ni dans une plus grande quantité de fer.
Les alliages irréversibles peuvent donc posséder au moins deux états d'équilibre différents, suivant le traitement qu'ils ont subi ; dans leur passage à l'état magnétique ils augmen- 'tent de volume, et leur dilatation peut varier du simple au double.
Les expériences les plus complètes sur ces substances, ont été faites avec un alliage à 15 7o environ de nickel.
256 INTRODUCTION À l'ÉTUDK DBS MÉTilUX
La dilatation de ce métal, étudié à- l'état magnétique, est presque identique à celle du laiton, puis quand la température de 130" est atteinte, la barre commence à s'allonger'en se refroidissant et sa variation atteint bientôt 401^ par degré et par mètre; cette augmentation a été suivie jusqu'à 60 degrés. Si au cours de la transformation pendant laquelle la barre s'allonge en se refroidissant, on élève la température, elle continue de s'allonger encore suivant une fonction sensiblement linéaire et elle se comporte comme tout autre alliage tant qu'on ne revient pas au point où le réchauffement a commencé. Si l'on repasse, en descendant, par cette température, la contraction cesse brusquement et l'augmentation de volume recommence à se manifester en suivant exactement la courbe au point où on l'avait abandonnée.
Cependant, aux températures basses, le phénomène peut être autre : en opérant avec une barre à 24 Y*» de nickel dont la transformation commence au dessous de zéro, M. Guillaume a vu, après un réchauffement de quelques degrés seulement, cette barre se contracter régulièrement en traversant la courbe de transformation à la température où elle l'avait quittée; on a pu alors, dans certains cas, refroidir d'une quinzaine de degrés encore, sans que la contraction cessât de se produire, puis subitement la barre s'est allongée et a atteint en quelques secondes, un point voisin de celui auquel elle serait arrivée si on avait refroidi sans interruption. L'alliage avait été amené à un état d'équilibre instable analogue à celui de la surfusion, puis une fois cet équilibre rompu en un point quelconque, la barre entière s'est transformée brusquement. Un phénomène analogue, mais moins accusé, a été observé avec l'alliage à 15 7o de nickel, à partir de — 30^ Du reste la transformation n'est jamais complète dès le premier moment, au moins aux températures basses.
11 résulte de ces recherches que les alliages irréversiblés peuvent posséder entre des limites étendues de température, une infinité d'équilibres qu'ils conservent presque sans modification tant que l'alliage ne coupe pas, aux températures élevées ou basses, deux courbes de transforma-
LES METAUX DANS LEtJRS RELATIONS AVEC LBâ AUTRES CORPS 25?
tion le long desquelles toutes les propriétés changent graduellement et simultanément. Ils possèdent de plus des équilibres instables qui peuvent être brusquement rompus et auxquels une transformation presque instantanée met un terme. Au cours de ce phénomène, on voit souvent une barre de 1 mètre s'allonger en quelques secondes de près de 1 millimètre.
Tous ces alliages conservent indéfiniment les propriétés qu'ils ont acquises par une trempe ou par un recuit partiels. Aussi longtemps qu'on ne dépasse pas, soit par en haut, soit par en bas, les températures auxquelles l'alliage a été exposé dans sa dernière transformation partielle, il garde les propriétés intermédiaires qu'il avait à ce moment; il peut rester indéfiniment mi-dur, mi-élastique, faiblement magnétique et posséder une dilatation comprise entre 11 et 18 millionièmes.
— Les phénomènes changent du tout au tout dès que, la teneur en nickel dépassant 25 %, les alliages deviennent réversibles ; ils possèdent alors, à toute température, des propriétés qui, en première approximation, ne dépendent que de cette variable et ils présentent des particularités tout aussi singulières que celles dont il vient d'être question.
A partir des teneurs les plus basses, voisines de 25 Vo de nickel, la dilatation des alliages réversibles s'abaisse graduellement jusque vers 36 7© de nickel et remonte ensuite vers la valeur normale ; la plus petite dilatation observée n'est que le dixième de celle du platine. Tous ces alliages sont magnétiques aux températures basses, mais quand on les chauffe ils perdent leur magnétisme graduellement, et la température à laquelle la perméabilité devient égale à 1 est fonction de la teneur en nickel ; inférieure à zéro pour un alliage à 26 o/o, elle atteint 320" pour un alliage à 40 V©. Quand le magnétisme est près de disparaître, la dilatation de l'alliage s'élève rapidement et, à la température à laquelle il est devenu insensible à Taimant cette dilatation prend une nouvelle valeur beaucoup plus grande qu'à l'état magnétique.
Un alliage réversible qu'on fait passer d'une température élevée à une plus basse se contracte en se refroidissant, puis, si la nouvelle température est maintenue pendant un temps
prolongé, il revient un peu en arrière, et subit avec le temps une dilatation qui dépend de la composition de l'alliage, et des températures auxquelles il a été soumis. Cette variation se fait d'autant moins vite qu'on s'éloigne davantage du point auquel le magnétisme disparaît : en d'autres termes l'alliage est d'autant plus stable que la température s'abaisse davantage ; aux températures basses et pour certains alliages, le mouvement a pu être suivi pendant près d'un an. Si l'on ramène ensuite le métal à une température élevée, il suit la marche inverse, s'allonge pendant le réchauffement, puis il commence aussitôt à se raccourcir pour arriver, après un temps plus ou moins long, à un état définitif, la variation au réchauffement étant plus rapide qu'au refroidissement. Ce sont là, on le voit, les traits généraux des mouvements qu'éprouve le zéro d'un thermomètre soumis à l'action de températures diverses.
— La détermination des points de transformation des ferronickels offre un grand intérêt ; comme pour ceux qui renferment de 50 à 100 Vo de nickel les quantités de chaleur absorbées pendant le chauffage, ou dégagées pendant le refroidissement,
sont difficilement observables, soit en raison de leur petitesse, soit parce qu'elles se répartissent sur un trop grand intervalle de température, M. Osmond a joint à la méthode de refroidissement la détermination des températures auxquelles le magnétisme commence à apparaître pendant le refroidissement ou finit de disparaître pendant le chauffage ; il s'en est servi pour construire un diagramme en portant les quantités pour cent de nickel en abscisses et les températures de transformation magnétique comme ordonnées. La courbe qu'il a obtenue ainsi (flg. 41) se compose de 3 branches, l'une AB, A'B' déjà connue par les travaux précédents; la seconde CD, CD', déjà déterminée jusque vers la teneur de 45 V© de nickel.
6bo.'
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Fig. 41.
surtout par les recherches de M. Guillaume, se continue jusqu'au maximum DD\ passé lequel on observe une troisième branche descendante DE, D'Ë', rejoignant le point de transformation du nickel. (L'écart régulier d'une quarantaine de degrés entre les courbes CDE, C'D'E' n'est qu'apparent, leurs températures étant quelque peu en avance pendant le chauffage, quelque peu en retard pendant le refroidissement, sur les températures réelles).
Considérée seule, la courbe du refroidissement rappelle beaucoup certaines courbes de fusibilité et, par analogie, on pourrait être tenté de penser que le minimum correspond à un alliage eutectique, le maximum au composé défini Ni-Fe partiellement dissocié; la courbe des transformations au chauffage montre en effet, un énorme hiatus vers 25 Vo de nickel, dans cette région où le point auquel le magnétisme commence à apparaître pendant le refroidissement est voisin de zéro, tandis qu'il se relève rapidement quand la teneur en nickel diminue (alliages irréversibles) ou quand elle augmente (alliages réversibles) ; région où M. Guillaume a rencontré un alliage qui même dans l'air liquide, ne se transforme pas, tandis qu'un alliage à 29 Vo subit la transformation non réversible et qu'il commence à éprouver la transformation réversible au-dessus de- zéro, accusant ainsi successivement les transformations caractéristiques des deux sortes d'alliages réversibles et irréversibles.
M. L. Dumas, cherchant à préciser ce qui se passe dans cette région, a constaté que jusqu'à 25,84 ^/o les points de transfornaation non réversible sont au-dessus de zéro, qu'à partir de 27,12 % ils sont au-dessous de zéro et qu'à 29,94 Vo la température de la neige carbonique est impuissante à produire la transformation non réversible; à mesure que la teneur en nickel augmente, les points de transformation réversible s'élèvent, ceux de transformation non réversible s'abaissent. En reprenant le diagramme de M. Osmond, M. Dumas a prolongé les Courbes de transformation non réversible de Aa en Bb, celles de transformation réversible jusqu'en Ce (fig. 42). Ce diagramme conduit à admettre que les courbes de transformation du fer (non réversible) et celles du nickel (rêver-
INTRODUCTION A l'ÉTDOB DBS uiTAlIX
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Flg. 42.
«5!f? ç^ loo
sible) se coupent et par conséquent sont distinctes ; il semble donc établi qu'elles n'ont ni minimum, ni branche horizontale comme les courbes de points de fusion, c'est-à-dire qu'il n'y a aucune proportion de fer et de nickel jouissant, au
point de vue de la transformation allotro*pique, de propriétés analogues à celles des mélanges eutectiques ; le nickel abaisse le point de transformation du fer, et le fer, qui relève d'abord ceux du nickel, les abaisse ensuite. Il en résulte que le magnétisme des alliages qui n'ont pas été refroidis au-dessous de zéro provient exclusivement du fer, si la teneur en nickel est inférieure à 25 % et exclusivement du nickel, si elle est supérieure à 26 ^/o; entre 25 et 26 Vo le magnétisme a presque complètement disparu à la température ordinaire, en conséquence de l'abaissement simultané des points de transformation du nickel et du ïer (Osmond, L. Dumas).
— Il ressort, en définitive, de tout ce qui précède, que les alliages, comme les métaux, sont susceptibles de revêtir des aspects très divers sous lesquels les propriétés qu'ils possèdent peuvent présenter des différences considérables, les variations de ces propriétés pouvant être dues à des causes multiples. Ces phénomènes présentent un grand intérêt, et s'il est curieux par exemple de voir l'étain modifié par le froid, différer si considérablement de l'étain ordinaire, il ne l'est pas moins de voir dans certains ferro-nickels qui ne sont pas magnétiques aux températures ordinaires, une des propriétés caractéristiques des composants disparaître dans l'alliage. Ce qui est peut-être plus remarquable encore, c'est de voir que le magnétisme peut reparaître quand l'alliage est soumis à Taction d'une température basse, ou à celle d'un travail mécanique comme tournage, laminage,
LES MÉTAUX DANS LEURS RELATIONS AVEC LES AUTRES CORPS 26i
tréfllige, etc., de sorte que tel raorceau de lerro-nickel insensible à Taction de l'aimant peut donner des copeaux ou des limailles à peu près aussi magnétiques que ceux que fournirait un barreau de fer.
Propriétés générales des alliages.
Nous avons déjà indiqué quel([ues-unes de ces propriétés en parlant de leur couleur et de leur cristallisation (p. 220- 222), ainsi que dans l'étude de leur fusibilité, de leur conductibilité électrique, etc., en cherchant à déterminer leur constitution chimique et à examiner leurs modifications allô* tropiques.
I. Structure. — Elle dépend beaucoup non seulement de la composition de l'alliage, mais aussi des conditions de son refroidissement, des efforts mécaniques auxquels il a été soumis ; on l'étudié principalement sur des cassures fraîches, ou sur des plaques polies examinées au microscope après les avoir attaquées, comme nous l'avons dit, par un réactif convenablement choisi, ou les avoir superficiellement oxydées à température ménagée de manière à produire une coloration différente des divers éléments constitutifs de l'alliage.
II. Densité. — Les variations de densité que l'on observe dans les combinaisons entre corps similaires sont toujours très faibles, et les? écarts observés dans les alliages entre les densités observées et les densités calculées par la règle des mélanges ne dépassent pas 3 centièmes de la valeur de ces densités, c'est-à-dire qu'elles sont du môme ordre de grandeur que les variations éprouvées par la densité d'un métal suivant le travail mécanique auquel il a été soumis (p. il9, 124, 151). Il faut observer que la densité, mesurée, d'un alliage dépend de la manière dont la mesure a été faite : M. Riche a montré que pour ceux de cuivre et d'étain, la densité prise sur des barreaux, diffère beaucoup du nom-
262 INTRODUCTION A l'ÉTUDE DBS MÉTAUX
bre qu'on obtient en opérant sur des limailles, il a trouvé par exemple :
Barreaux Limailles
Sn Cu
Sn Cu'
le fait peut être dû à l'existence de vides à l'intérieur des barreaux, ou à des solutions de continuité amenées par l'inégale contraction de cristaux juxtaposés qui n'ont pas le même coefficient de dilatation ; d'autre part, la limaille ne peut être faite sans que le métal éprouve un écrouissage plus ou moins prononcé qui en fait varier la densité et enfin les phénomènes de liquation sont la cause que suivant les points où la limaille a été prise, elle peut avoir des compositions et par conséquent des densités différentes.
L'alliage Âl Sb présente un curieux exemple de formation avec dilatation; sa densité à 16° est 4,217, elle devrait être 5,22 si la combinaison avait lieu sans variation de volume, la densité de l'aluminium étant 2,67 et celle de l'antimoine 6,72. Il se produit donc, lors de la formation de cet alliage, une dilatation énorme; si bien que 7'^%07 d'aluminium + 12", 07 d'antimoine fournissent 23'^% 7 de l'alliage ÂlSb. Il présente une exception remarquable à la loi de Mattbiessen. [Van Aubel].
III. Volatilité. — Quand l'un des métaux qui entrent dans la composition de l'alliage est volatil, il se dégage lorsqu'on chauffe suffisamment; mais l'action n'est jamais complète et toutes les fois que l'union a eu lieu avec, un dégagement notable de chaleur la décomposition s'arrête dès qu'on arrive à un alliage de composition définie; celui-ci ne se détruit qu'ensuite sous l'action d'une température bien plus élevée.
IV. Résistance mécanique des alliages. — La dureté, la plasticité, Vélasticité des alliages se définissent comme les mêmes propriétés chez les métaux et s'étudient par les mêmes procédés; elles sont souvent bien différentes de celles des métaux constituants et, comme chez ces derniers, elles sont capables de subir des variations provoquées par les mêmes
causes ; ces différences font que beaucoup d'alliages sont de véritables métaux industriels susceptibles d'emplois pour lesquel les métaux purs ne sauraient convenir.
— Ainsi les alliages de manganèse et de cuivre sont doués d'une plasticité considérable quand ils renferment de 3 à 8 Vo de manganèse, ils se laissent alors réduire en feuilles minces, mais ils deviennent aigres et cassants dès que la teneur en manganèse atteint 12 à 15 7o. Ces alliages présentent une grande ténacité ; une barre de bronze des canons qui se romprait sous une charge de 1500 kilog. résiste à un effort double quand dans l'alliage l'étain est remplacé par du manganèse.
— Les bronzes d'aluminium sont plus durs et plus tenaces que le cuivre ; la ténacité du bronze à 5 V° d'aluminium est déjà telle qu'on l'emploie à fabriquer les coussinets de tour; à 10 Vo l'alliage est très dur et très tenace tout en demeurant très plastique, sa cassure est à grain très fin, il se moule avec une perfection extrême et il résiste au frottement et au choc mieux que ne le fait le bronze ordinaire; aussi le substitue-t-on à ce dernier dans la fabrication des pièces de résistance tels que coussinets de tours à grande vitesse, navettes de tisserands, etc.
— Les alliages de cuivre et de zinc (laitons) se fond avec dégagement de chaleur et avec une contraction considérable dont le maximum correspond à peu près à l'alliage Zn^Cu- ; leur dureté est supérieure à celle des métaux qui les constituent et elle augmente avec la proportion de zinc, mais dès que celle-ci atteint 50 % le laiton devient cassant, et déjà au delà de 40 7o la plasticité est trop faible pour que le métal puisse subir l'action du laminoir. Les laitons industriels sont plastiques à froid, cassants à chaud et se montrent très aptes au moulage et au martelage, mais ils sont trop mous pour le travail au tour; on les rend propres à cet usage en leur ajoutant de petites quantités d'étain et de plomb qui augmentent leur ténacité et, en les rendant plus durs, les empêchent de graisser la lime.
D'après M. Charpy. qui a étudié les propriétés mécaniques de ces alliages, leur état dépend exclusivement de leur écrouissage, c'est-à-dire de la grandeur des déforma-
tiens qu'ils ant subies à froid, ainsi que de la température maxima à laquelle ils ont été recuits en dernier lieu.
Pour eux, l'échelle des températures de recuit peut être partagée en 4 zones d'étendue variable : la première (zone de non recuit) dans laquelle il n'y a pas de recuit sensible, va pour le cuivre pur jusqu'à 350*» environ et diminue à mesure que la teneur en zinc augmente ; dans la seconde (zone de recuit variable) le degré de recuit varie d'une façon continue avec la température : presque nulle pour le cuivre, cette zone s'étend quand la proportion de zinc s'accroît, et pour l'alliage à 40 V*. de zinc elle va presque de la température ordinaire jusqu'au point de fusion ; la troisième zone (zone de recuit constant) dans laquelle la niodification des propriétés mécaniques est sensiblement constante, s'étend de 400® à 1000'^ environ pour le cuivre et diminue quand la teneur en zinc va en croissant ; la quatrième zone enfin (zone de brûlure) comprend les températures élevées voisines du point de fusion. Dans les trois premières, le recuit produit une diminution de la résistance, et une augmentation de l'allongement avant rupture ; dans la quatrième on observe une détérioration du métal dont la résistance diminue en même temps que l'allongement, le métal est hràlé (p. 189). L'étendue de cette zone parait dépendre surtout de la présence d'impuretés, notamment de traces de métaux fusibles tels que le plomb et l'étain.
Pour les alliages bruts de coulée, la résistance dépend de la température à laquelle se fait la coulée et de la vitesse du refroidissement; elle augmente quand la température de coulée se rapproche du point de fusion de l'alliage et quand le refroidissement est rapide.
M. Charpy fait remarquer que pour comparer entre eux ces divers alliages, il faut les considérer successivement sous les différents états qu'ils peuvent prendre. Il a trouvé que dans l'état de recuit complet (zone dé recuit constant, allongement maximum, charge de rupture minima) la résistance à la rupture par traction, croit d'abord avec la teneur en zinc, passe par un maximum pour 43 centièmes environ de ce métal, puis décroît rapidement; l'allongement à la rupture augmente
avec la proportion de zinc, il passe par un maximum vers 30 centièmes de ce métal.puis il diminue très vite. Il en résulte que les laitons les plus avantageux sont ceux qui contiennent de 30 à 43 centièmes de zinc, les plus riches correspondant aux plus grandes résistances, et ceux qui renferment le plus de cuivre aux plus grands allongements.
— Les alliages de cuivre et de nickel (maillechorts) sont blancs dès qu'ils renferment 12 à 15 Vo de nickel ; celui qui en contient 15 Vo est très homogène et si plastique qu'on peut l'étirer en fils très fins et le réduire en feuilles de 5 centièmes de millimètre d'épaisseur, mais la plasticité diminue quand la teneur en nickel dépasse 25 centièmes. Le maillechort à 35 <>/o possède un module d'élasticité considérable, quoique inférieur à celui du nickel, et un coefficient de dilatation supérieur à celui de ce métal ; c'est avec l'alliage à 25 Vo de nickel que l'Allemagne, la Suisse et les Etats-Unis fabriquent leur monnaie de billon.
— Les propriétés mécaniques des alliages de nickel et de fer ne sont pas moins remarquables. Une éprouvette de ferronickel transformable s'allonge fortement à la traction avant de se rompre ; la cassure est franche et le barreau, qui n'était pas magnétique avant l'opération, est devenu après elle attirable à l'aimant ; le métal soumis à un effort change donc de propriétés avant de se rompre et l'on s'aperçoit que la transformation qu'il a subie a augmenté sa résistance ; il semblerait qu'il s'est transformé pour mieux résister à la rupture (Guillaume).
Dans les essais de traction, les charges qui correspondent à la limite de proportionnalité, à l'allongement élastique maximum et à la rupture, croissent proportionnellement à la teneur en nickel pour atteindre leur maximum dans l'alliage à 10 Vo; à partir de ce point, la résistance décroît brusquement jusqu'à 30 Vo de nickel. Entre 30 et 60 Vo les deux premières charges décroissent encore avec lenteur, tandis que la charge de rupture est plus grande pour l'alliage à 60Vo que pour celui à 30 Vo.
L'allongement à la rupture varie en proportion inverse de la teneur en nickel ; cet allongement sensiblement nul
dans Talliage à 16 ^o, croit ensuite, passe par son maximum dans le métal à 60 7o et décroît pour les alliages plus riches en nickel. En somme Taccroissement de résistance que le nickel provoque dans le fer se fait surtout sentir à la limite de proportionnalité; pour un alliage à 8 ^U de nickel, cet accroissement est de 280 Vo à la limite de proportionnalité ; de 203 Vo ^ rallongement élastique maximum et de 73 Vo à la rupture.
Dans les essais à la compression, la résistance à cet effort varie à peu près dans le même sens que la résistance à la traction, toutefois les maxima ne sont pas réalisés par le même alliage; pour la traction, le maximum correspond à 8 o/o de nickel, il se trouve pour la compression dans l'alliage à 16 Vc
Dans les essais au choc, la résistance varie en proportion directe de la teneur en nickel jusqu'à 16 «/„; dans Talliage à 30 V- ^l'c reprend la valeur qui correspond au fer pur ; elle augmente de nouveau jusqu'à l'alliage à 60 Vo, et reprend, quand on arrive au nickel pur, la valeur qui convient à l'alliage à 30 Vo-
Le nickel apporte donc au fer un accroissement de résistance ; des expériences faites aux États-Unis sur des barreaux d'acier extra-doux, et sur des barreaux pareils d'acier au nickel (50 centimètres de long sur 50 millimètres carrés de section) ont montré, les charges d'épreuve étant appliquées sur le milieu de la barre jusqu'au moment critique de la flexion constante, que la barre d'acier ordinaire succombe sous une charge de 4648 kilos, tandis que la barre d'acier en nickel peut supporter 8650 kilogrammes.
Les expériences qui suivent concordent avec ce fait : Deux cibles composées l'une de deux plaques d'acier pur de 37™™ d'épaisseur, l'autre de deux plaques toutes semblables d'acier au nickel, ont été attaquées par des projectiles perforants de 45^- 3 ; la vitesse de celui qui attaquait l'acier au nickel dépassant de 30°*, 5, la vitesse de celui qui été dirigé contre l'acier ordinaire. La cible formée par ce dernier métal a été perforée ; le projectile, qui s'est brisé, a traversé avec les deux plaques, leur matelas en chêne de 61 centimètres d'épaisseur, adossé
LES MÉTAUX DANS LEURS RBLATlOtfS AVEC LES AUTRES CORPS 2G7
lui-même à une butte de terre épaisse de 2°^, 24 et le projectile en s'eoterrant dans ce massif a mis tout l'appui de la cible en ruines. Au contraire, dans le tir contre Tacier au nickel, le projectile s'est brisé en mille morceaux contre la première plaque dans laquelle il n'a produit qu'une fente de 127™"' et un enfoncement de 76 à 101°*°^ de largeur (Essais faits en septembre 1891 au polygone d'Ânnapolis, Etats-Unis).
Des essais faits avec succès en France au polygone de Gâvres sur des plaques d'acier du Creusot s'ajoutent aux résultats obtenus en Amérique pour montrer la supériorité de résistance que cet alliage présente, et le perfectionnement que l'industrie des blindages peut recevoir de la production régulière de ce métal.
Des expériences analogues faites à la station d'essais de Charlottenburg, près Berlin, ont porté sur des blocs renfermant de 99,6 à 0,33 centièmes de fer pour 0,05 à 9^,4 de nickel, le restant étant formé par de très petites quantités de matières étrangères : cuivre, cobalt, manganèse, aluminium, soufre, etc. Quand la teneur en nickel varie de 0 à 8 °/o, la limite d'élasticité augmente de 13,5à 49,9kilog. par millimètre carré; la résistance à la traction de 3,2 kilog. à 5,6 kilog. : l'allongement diminue de 30 à 10 %•
Le maximum de résistance a été fourni par un échantillon à 8 Vo de nickel ; avec 16 % de ce métal, la résistance à la traction est de 4 kilog. et l'allongement n'est pas même de 1 '•/o, le métal est extrêmement cassant ; avec 30 % de nickel, la résistance descend à 1 kilog. et l'allongement n'est que
de 2 Vo.
Les essais à la compression ont donné des résultats tout semblables.
L'acier au nickel employé d'abord seulement pour les plaques de blindage, sert aussi à la fabrication de pièces de machines exigeant une grande résistance; on l'utilise pour fabriquer des cylindres destinés à renfermer et à transporter les gaz liquéfiés en évitant les accidents vulgaires; dans les essais auxquels ils ont été soumis, un de ces réservoirs a pu supporter une pression de 402 atmosphères, à laquelle seulement il s'est produit une déchirure, mais non une rupture
avec éclat. On peut prévoir Tadoption prochaine de cet alliage pour la confection du matériel d'artillerie de campagne, et la construction des charpentes métalliques dont on cherche à réduire le poids sans en diminuer la résistance.
Peu après les expériences faites à Annapolis en 1890, sur la résistance des aciers au nickel, l'usine de S'-Chamond a fabriqué en 1892, des aciers au chrome-înckel qn\ préseatent sur l'acier au nickel un avantage marqué et qui se sont rapidement substitués aux autres alliages. Avec des teneurs en chrome inférieures à 1 pour cent, on a une matière dite acier spécial ; au delà de 1 pour cent, on obtient un métal, Vacier durci, plus résistant que Vacier spécial ordinaire; on l'emploie surtout à la préparation des plaques de masques d'affût, dont l'épaisseur varie de 30 à 120 millimètres et qui servent à protéger les servants et le matériel de l'artillerie légère. Sous une épaisseur de 40 à 50 millimètres, on fabrique des masques en tôle mince qui servent d'abri contre le tir du fusil.
L'étude de nouveaux alliages à teneurs variées de nickel, chrome, tungstène et silicium a provoqué les progrès qui ont été réalisés par la métallurgie militaire. On fabrique des plaques épaisses de blindage avec Vacier spécial ordinaire à faible teneur en chrome, mais on leur donne un durcissement par la cémentation ; ce durcissement supei-ficiel suffît pour amener la rupture des projectiles d'attaque constitués cependant eux-mêmes avec de l'acier au creuset très dur ; c'est ainsi qu'une plaque d'acier ordinaire cémentée au gaz d'éclairage, ayant 2'°,40 de côté sur 0^40 d'épaisseur, a pu supporter sans être traversée et sans présenter aucune fente importante le tir de 4 obus en acier Holtzer de 240 millimètres, lancés avec des vitesses variant de 586 à 610 mètres, et cela au début de l'application de la cémentation en 1893. Parmi les plaques de tourelles du ne7iri IV, que l'usine de Rive-de-Gier a fait figurer à l'Exposition de 1900, l'une d'elles de 3°*, 10 de long sur 2™ de haut et 0'",20 d'épaisseur, a arrêté sans présenter aucune fente trois projectiles en acier de 194 millimètres lancés aux vitesses de 583, 653 et 710 mètres ;
le premier projectile avait même rebondi en se brisant. Les plaques actuelles en métal cémenté peuvent arrêter un choc d'énergie supérieure au triple de celui des tirs qu'arrêtaient les anciennes plaques de fer, à égalité d'épaisseur. Elles réalisent en moyenne une protection égale avec une épaisseur moitié moindre.
