DEUXIÈME SECTION. — ACTION DES MÉTAUX SUR LES AUTRES CORPS SIMPLES
Un grand nombre de métaux sont susceptibles de s'unir directement avec presque tous les corps simples non métalliques et la combinaison est plus ou moins facile, selon qu'elle est accompagnée d'un dégagement plus ou moins grand de chaleur. Nous allons examiner les conditions principales de l'action de chacun de ces corps simples sur l'ensemble des métaux, l'hélium et l'argon seuls n'ont encore pu actuellement être unis à aucune matière métallique.
1" Hydrogène. — L'hydrogène est sans action sur la plupart des métaux; il peut s'unir cependant à quelques-uns d'entre eux, soit par voie sèche, soit en présence de l'eau, en donnant tantôt des composés parfaitement définis, tantôt des substances dans lesquelles la combinaison est moins évidente.
Voie sèche. — Le potassium et le sodium placés dans une nacelle de fer et soumis à un courant d'hydrogène n'agissent pas sur lui à la température ordinaire; mais si l'on vient à chauffer, le gaz commence à être absorbé à 200" par le premier, à 300'' par le second métal ; cette absorption, d'abord très lente, devient plus rapide à mesure que la température s'élève, puis elle cesse d'avoir lieu vers 412" pour le potassium, vers 421* pour le sodium. On se rend très aisément compte de ce qui se produit dans ces circonstances; il se forme des combinaisons K* H et Na' H parfaitement définies : la première, cassante et semblable d'apparence à de l'amalgame d'argent; la seconde, molle à la température ordinaire, devient cristalline, très cassante et facile à pulvériser, un peu avant sa température de fusion. Or, ces matières se décomposent sous l'influence de la chaleur en obéivssant aux lois de la dissociation et leurs tensions de dissociation sont :
Tempérntu
res
ensions
Na*H
degrés .
millimèlres.
28 nii
illimëtres.
^mim m
L'absorption du gaz hydrogène cessera naturellement de se produire quand la tension de dissociation du composé formé sera égale à la pression de l'hydrogène qui passe au contact du métal ; si donc on opère sous la pression atmosphérique, les combinaisons ne peuvent plus exister, vers 412° pour le potassium, vers 421° pour le sodium, c'est-à-dire que l'absorption du gaz par ces métaux ne peut se produire au-dessus de ces températures. D'autre part, l'expérience nous montrant qu'elle ne commence pas au-dessous de 200 et de 300 degrés, on se rend très bien compte de ce fait, singulier au premier abord, que le potassium n'agit sur de l'hydrogène pris à la pression ordinaire qu'entre 220° et 412*, et que l'action de ce gaz sur le sodium dans les mêmes conditions, n'a lieu qu'entre 300 et 421 degrés. Sous une pression supérieure à celle de l'atmosphère, l'action de l'hydrogène sur le métal se continuerait à des températures d'autant plus hautes que la pression du gaz serait plus forte, mais dès que le potassium et le sodium commenceraient à émettre des vapeurs en quantité sensible, celles-ci viendraient compliquer le phénomène.
Le palladium se comporte comme les métaux précédents, à cela près qu'il absorbe l'hydrogène dès la température ordinaire pour donner naissance à un composé qui renferme : Pd-H, d'après MM. Troost et Hautefeuille ; Pd^H-, d'après MM. Ram-
say, Mond et Shields. Pendant la combinaison, le palladium ne change pas d'apparence, et le composé formé garde l'aspect métallique ; il commence à se décomposer à froid en donnant lieu aux tensions de dissociations suivantes :
Tempéraitures
fensioDf
20 degrés 10 millimètres
La tension de dissociation étant égale à la pression atmosphérique vers 114-115^ le palladium n'absorbera l'hydrogène, sous cette pression, qu'au dessous de cette température, au delà de laquelle le gaz paraîtra sans action sur le métal.
Le lithium chauffé au rouge vif dans Thydrogëne, s'y combine avec incandescence et si le courant gazeux est rapide, le métal brûle avec flamme en donnant un hydrure LiH qui n'a plus, comme les précédents, l'apparence métallique ; c'est une substance blanche, fondue, très dure, qui ressemble à de la lithine, et qui parait exister en vapeurs à la température de ramollissement du verre. Cet hydrure fond à 680 degrés, et comme à cette température sa tension de dissociation n'est que de 27 millimètres, sa stabilité est bien supérieure à celle des hydrures précédents ; on s'en rend compte en comparant les chaleurs de formation qui sont, à partir des éléments pris dans l'état actuel :
Hydrure de lithium .
— de sodium .
— de potassium
— de palladium
+ 21 «'',6 + 13 ,0 + 9 ,3 -h 4 ,1 environ
Le calcium chauffé au rouge sombre dans un courant d'hydrogène pur et sec l'absorbe en prenant feu, et se change en une masse blanche, formée de lamelles microscopiques parfois transparentes; cet hydrure qui ne se dissocie pas sensiblement dans le vide jusque vers 600", s'enflamme dans l'air quand on l'y chauffe au rouge vif; dans un courant d'oxygène, il brûle avec un vif éclat au-dessous du rouge en dégageant assez de chaleur pour fondre la chaux produite (Moissan).
M. Gûntz obtient l'hydrure de baryum en chauffant dans une nacelle de fer et dans un courant d'hydrogène de l'amalgame de baryum. Â lOOO"" il perd une partie de son mercure, mais il n'y a pas d'hydrogène absorbé; vers 1200<^ on obtient un produit fondu nettement séparé en deux couches dont l'inférieure, d'aspect métallique, est de l'amalgame non décomposé, tandis que la supérieure, d'aspect cristallin, est de l'hydrure de baryum. Mais à cette température on ne peut chasser tout le mercure, car l'hydrure étant volatil, il disparaît de la nacelle lorsqu'on chauffe pendant trop longtemps.
En chauffant jusque vers 1400**, l'hydrure que l'on obtient est sensiblement pur ; il est fondu, d'aspect grisâtre, à cassure cristalline et contient BaH*, il ressemble beaucoup a ceux de calcium et de lithium ; à 1400^ il se volatilise lentement sans se décomposer dans un courant d'hydrogène et ses vapeurs attaquent fortement le tube de porcelaine à l'intérieur duquel on opère ; il fond vers l!200« en se vaporisant en partie ; sa densité à 0^ est 4,21 ; l'eau le décompose en baryte et hydrogène.
Le platine peut également s'unir à l'hydrogène. La mousse de platine saturée, de ce gaz à froid ne l'abandonne pas à 200"* dans le vide, mais si dans l'appareil refroidi et vide on fait arriver de l'oxygène, il se produit une vive incandescence avec formation d'eau; un gramme d'hydrogène fixé sur le platine en mousse est susceptible d'être oxydé ainsi par l'oxygène libre en dégageant 15*^"',2. Le platine réduit par l'acide formique se comporte d'une manière analogue : à la température ordinaire, il absorbe de l'hydrogène avec dégagement
2/6 tNtnODUCTtON A L^KTUDE DBS METAUX
de chaleur en donnant un mélange de deux hydrures distincts, Tun Ph^^H^ dissociable et oxydable à froid par l'oxygène, l'autre Pli^^H-, plus stable ; le prenaier est formé avec un dégagement de 42 calories, nombre voisin du triple 15,2 X 3 de celui de Texpérience précédente, et la différence doit être attribuée à celle des états du platine dans les deux cas. L'hydrure Ph^^H* n'est détruit par la chaleur qu'à la température de ramollissement du verre en laissant de la mousse de platine, et M. Berthelot a trouvé sa chaleur de formation égale à 33'^*,9. La composition de ces hydrures correspond à la fixation de 80 volumes d'hydrogène pour le dernier, de 120 pour le moins stable; ils jouent un rôle considérable dans les réactions exercées par le platine : on sait, par exemple, que le mélange d'hydrogène et d'oxygène s'enflamme à froid sous l'influence de ce métal; cela tient à ce que l'hydrogène et le platine se combinent exothermiquement dans ces conditions en donnant de l'hydrure oxydable à la température ordinaire, par roxygène,avec formation d'eau, réaction qui dégage encore de la chaleur et élève la température du système; une nouvelle dose d'hydrogène reproduit l'hydrure, puis l'eau, et la température monte graduellement jusqu'à atteindre le degré où le platine rougit et où le mélange s'enflamme de lui-même.
D'après M. Leduc, de la tournure de cuivre bien purifiée étant placée dans un tube chauffé au rouge cerise en son milieu et à 300^ à ses extrémités, puis soumise pendant deux heures à l'action d'un courant d'hydrogène pur et sec, il se forme abondamment dans les portions chauffées au rouge sombre, un corps d'un beau rouge hyacinthe qui recouvre le métal et qui se volatilise partiellement, pour venir se condenser sur la paroi supérieure, moins chaude, du tube de verre ; si alors on fait passer dans l'appareil un courant d'acide carbonique à froid d'abord, tant que le gaz sortant n'est pas complètement absorbable par la potasse, puis qu'on élève ensuite la température jusqu'à celle de l'incandescence, on obtient, non plus de l'acide carbonique pur, mais un mélange de ce gaz avec de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone provenant de la réduction d'une partie de l'acide carbonique
par de Thydrogène ; ce dernier provient très vraisemblablement de la décomposition sous Tinfluence de la chaleur d'un hydrure de cuivre, qui formé au rouge sombre par l'union directe de ses éléments, ne présente au rouge cerise qu'un commencement de dissociation.
Les métaux précités sont jusqu'ici les seuls avec lesquels rbydrogëne ait donné des combinaisons par voie sèche ; peut-être y a-t-il lieu d'y joindre Vargent qui, d'après M. Le Châtelier, se modifie, comme nous l'avons dit (p. 126), quand on le chauffe dans l'hydrogène ; ce phénomène n'ayant pas lieu dans un autre gaz, il y a peut-être lieu d'admettre que l'argent absorbe l'hydrogène au rouge, mais que le corps produit dans ces circonstances se détruit à mesure que la température s'abaisse, car le métal ne contient pas une quantité appréciable d'hydrogène après son refroidissement.
M. Berthelot a également observé que de l'argent battu enfermé pendant 4 ou 5 heures dans un tube scellé plein d'hydrogène à la température de 300''-550**, donne lieu à des indices de désagrégation et à la formation de traces de poussières lanugineuses, bien plus faibles que lorsqu'on opère dans l'oxygène, mais qui contrastent avec l'inaltérabilité du métal dans les mêmes conditions en présence de l'oxyde de carbone, de l'azote, de l'acide carbonique, etc.
Voie humide. — Le palladium seul donne un composé défini quand on le suspend au pôle négatif d'une pile dont on se sert pour électrolyser de l'eau acidulée ; le composé Pd-H qui se forme dans ces conditions a les mêmes propriétés que lorsqu'on le produit par voie sèche ; sa densité est 11,06, alors que celle du palladium est 11,4, et cette différence permet de montrer d'une façon très nette l'absorption de l'hydrogène par le métal. On fixe horizontalement à un support conducteur une lame mince de palladium ayant environ 5 centimètres de long sur 5 millimètres de large ; on la vernit sur une de ses faces et on la plonge dans de l'eau acidulée en la faisant communiquer avec le pôle négatif d'une pile dont le pôle positif est un fil de plaline. Quand le courant passe, la surface non vernie du palladium absorbe de l'hydro-
gène et, en se dilatant, fait que la lame s'enroule en spirale ; si Ton change le sens du courant, la spirale se déroule à la suite de la combinaison de l'hydrogène condensé avec l'oxygène qui, cette fois, se dégage sur la lame devenue pôle positif. En changeant alternativement le sens du courant on peut produire à volonté l'enroulement ou le déroulement de la lame de palladium.
Le nickel donne lieu à un phénomène analogue ; un cube de nickel qui a servi pendant 12 heures d'électrode négative dans de l'eau acidulée, a condensé jusqu'à 165 volumes d'hydrogène, qu'il perd peu à peu quand on le maintient plongé dans l'eau pendant deux ou trois jours. Le même fragment soumis 5 ou 6 fois à cette opération, devient grenu, friable, et finalement tombe en poussière, accusant par cette désagrégation l'importance des modifications qu'il a subies ; il est probable, mais actuellement rien ne le prouve, qu'il se forme dans ces expériences un composé hydrogéné qui est en voie de dissociation à la température ordinaire.
La décomposition électrolytique du chlorure de fer neutre, additionné de sel ammoniac, a donné à M. Cailletel, au pôle négatif, des mamelons de métal brillants, fragiles, assez durs pour rayer le verre ; ce fer bien lavé et mis dans l'eau ou dans tout autre liquide, dégage des bulles nombreuses d'hydrogène ; il n'en perd qu'une partie à l'air libre, mais dans l'eau, vers 60 à 70 degrés, le dégagement devient tumultueux avec un crépitement souvent intense. Quand on approche le fer hydrogéné d'une flamme, le gaz qu'il dégage brûle, et le métal s'entoure d'une flamme légère semblable à celle d'une éponge imbibée d'alcool. Une fois que cotte matière a perdu son hydrogène sous l'action de la chaleur, on ne peut plus le lui rendre, et le fer ainsi obtenu, placé dans l'eau acidulée au pôle négatif d'une pile, ne reprend plus d'hydrogène.
La quantité de gaz absorbée varie entre 235 et 248 volumes, et un gramme de fer retient environ 33 centimètres cubes d'hydrogène, ce qui correspond à peu près à la formule Fe*^H- ; comme la présence de cet hydrogène modifie profondément les propriétés du fer, que le fer hydrogéné possède une force coercitive considérable, on peut admettre, peut-être,
qu'au moment de Félectrolyse le fer se dépose à un état allotropique dans lequel il peut se combiner avec Thydrogëne pour donner un composé peu stable qui se dissocie à la température ordinaire ; en même temps le fer provenant de sa décomposition se polymérise, et perd de ce fait la propriété de s'unir à Thydrogène, qu'il possédait au moment de sa séparation, sous l'influence du courant.
En chanfiant doucement au-dessous de 70» une solution d'acide hypopbosphoreux avec une solution concentrée de sulfate de cuivre, Wûrtz a obtenu un précipité brun kermès peu stable, mélangé de substances étrangères (phosphates, etc.) ; on prépare cette matière plus pure en la laissant se déposer spontanément à la température ordinaire dans les liqueurs étendues. Schûtzenberger obtient le même corps par l'action de l'hydrosulfite de soude sur le sulfate de cuivre à froid ; c'est un bydrure correspondant à la formule Cu' H, et il perd déjà de l'hydrogène à 50^.
2^ Fluor. — En raison de son extrême activité chimique, le fluor attaque tous les métaux avec une très grande énergie. Les métaux alcalins, l'arsenic, l'antimoine, etc. s'y combinent avec incandescence : le fer et le manganèse légèrement chauffés, brûlent dans ce gaz en donnant des étincelles, et au rouge le fer l'absorbe entièrement avec un dégagement considérable de chaleur; M. Moissan a obtenu le fluorure d'or en portant le métal au rouge sombre dans un courant de fluor et le fluorure de platine de la même façon, mais au rouge ; le platine est d ailleurs rongé en quelques instants quand on le fait servir à l'électrolyse du fluorhydrate de fluorure de potassium maintenu en fusion à 110 degrés. Le platine iridié, luimême, est attaqué, quoique bien plus lentement, dans ces circonstances.
L'action du fluor se ralentit promptement du reste, dans un grand nombre de cas, en raison de la formation d'une couche de fluorure, qui, revêtant le métal d'un enduit continu, infusible et fixe dans les conditions de l'expérience, le protège contre l'attaque ultérieure du fluor.
3"" Chlore. — Le chlore attaque tous les métaux, et les
280 INTRODUCTION A l'ÉTUDE DBS MÉTAUX
chlorures étant presque tous fortement exothermiques, leur formation s'accompagne souvent d'un dégagement de lumière, qui se produit par exemple, quand on projette de la poudre d'antimoine dans le gaz. L action a lieu à froid, quand la formation du chlorure dégage une très grande quantité de chaleur, c'est ce que l'on constate avec les métaux alcalins : le potassium se ternit rapidement dans le chlore sec maintenu à — 80'' ; à la température ordinaire, il y brûle avec une flamme violette plus vive que celle qu'on observe avec l'oxygène et, en effet, la chaleur de formation du chlorure de potassium étant 105"'',7 tandis que celle de la potasse n'étant que deiO*"''-,!, pour la même quantité de métal, on comprend que la température doive s'élever davantage dans le premier cas que dans le second. Il peut arriver d'ailleurs que lorsque l'attaque se fait à froid, le chlorure qui se forme soit solide et recouvre le métal d'une pellicule adhérente qui arrête la réaction; mais comme les chlorures sont volatils, il suffit dans ce cas de chauffer plus ou moins fortement le métal pour mettre sa surface constamment à nu, et faire que l'action continue: c'est ce qui a lieu pour l'étain, le chlore l'attaque -^ froid, le recouvre d'un enduit de chlorure puis la réaction s'arrête, mais en chauffant aux environs de 300' l'étain brûle tran7 quillement avec une flamme pâle et finit par disparaître entièrement.
Quand le chlorure est moins exothermique, le métal n'est plus attaqué à froid, mais la combinaison se fait k chaud, plus ou moins aisément et quelquefois encore avec émission de lumière; le fer donnera lieu à un phénomène lumineux en dégageant 82'"' ,22, par atome de métal pour faire du protochlorure ; l'argent se chlorurera en ne dégageant que ZQ^*"', aussi sa température ne s'élèvera-t-elle pas jusqu'au rouge sombre; enfin les métaux comme l'or et le platine dont les chlorures sont les moins exothermiques ne s'attaqueront que difficilement et dans des conditions particulières, d'abord parce que la réaction ne mettrait en jeu qu'une quantité de chaleur faible, ensuite parce que le chlorure formé sera, en raison de sa faible exothermicité, facile à décomposer par la chaleur, ce qui interdira l'emploi d'une
température élevée. C'est ainsi que Ter et le platine ne sont pas altérés à froid par le chlore et ne le sont pas davantage au rouge, leurs chlorures se décomposant vers 250^ mais si l'on chauffe de Tor par exemple, aux environs de 200° dans un courant de chlore sous la pression de l'atmosphère, il est attaqué et comme à cette température la tension de dissociation de son chlorure est inférieure à 760 millimètres on obtiendra de longues aiguilles rouges de sesq^uichlorure d'or ; celui-ci se sublime dans une atmosphère de chlore dont la pression dépasse sa tension de dissociation, en même temps que la température à laquelle on opère est supérieure à celle à laquelle il est volatil. D'autre part, la dissolution de ces chlorures dans l'eau dégageant une quantité notable de chaleur (4^*^-, 5 pour le perchlorure d'or; 19^*' ,6 pour le tétrachlorure de platine) la réaction sera rendue plus exothermique par la présence de ce liquide, aussi le chlore qui, à froid, est sans action sur ces métaux secs, les dissout en présence de l'eau à la température ordinaire.
4*^ Brome. — La chaleur de formation d'un bromure est inférieure à celle du chlorure correspondant d'une quantité qui varie de 8 à 20 calories environ, quand on part du brome gazeux, et quand on part du liquide, les nombres sont abaissés de 3'''''-,7 par atome, ce chiffre représentant sa chaleur de volatilisation. Il en résulte que le brome et le chlore étant deux corps très analogues, l'action du premier sur les métaux sera à peu de chose près la même que celle du chlore, les réactions étant toutefois moins vives à cause de la moindre exothermicité des bromures. Et, en effet, l'expérience montre que le brome soit liquide, soit en vapeurs attaque à peu près tous les métaux, en donnant lieu à un dégagement de chaleur moindre que le chlore ne le fait.
Nous aurons donc encore, dans certains cas, attaque à la température ordinaire avec dégagement de lumière, quand le bromure sera très exothermique et c'est le cas du potassium dont la combinaison avec le brome gazeux dégage 99*^^*^3; ou bien sans phénomène lumineux. Quand le bromure sera moins exothermique, la combinaison, pour se
faire, exigera rinterventioD d'une température plus ou moins élevée. Enfin, les métaux comme l'or et le platine ne seront pas attaqués à froid, et à chaud leur combinaison avec le brome se fera plus diflBcilement qu'avec le chlore; d'une part, parce que leurs bromures sont moins exothermiques que leurs chlorures, d'autre part, parce que, de ce fait même, les bromures sont encore plus faciles à décomposer sous l'influence de la chaleur; il faudra, pour que la combinaison s'effectue, opérer dans des conditions toutes spéciales où l'on n'atteindra pas la température à laquelle la tension de dissociation du bromure dépasse la pression de la vapeur de brome, tout en chauffant assez pour que la réaction puisse commencer. Ces métaux seront attaqués par une dissolution aqueuse de brome, comme par une de chlore et pour des raisons de même nature.
L'action du brome sur un métal se trouvera, elle aussi, fréquemment arrêtée par le dépôt d'une couche plus ou moins continue, plus ou moins perméable, de bromure à la surface métallique; cet enduit ne disparaîtra que sous l'action d'une élévation de température suffisante pour le réduire en vapeurs, et comme les bromures sont moins volatils que les chlorures, leur disparition, par voie de volatilisation, nécessitera l'emploi d'une température plus élevée que celle qui suffisait pour volatiliser les chlorures correspondants.
5^' Iode. — La formation des iodures différant de celle des bromures par des nombres de calories du même ordre de grandeur que ceux qui différencient thermiquement les bromures des chlorures, l'action des métaux sur l'iode sera moins énergique encore que sur le brome. L'iode attaque cependant un grand nombre d'entre eux, soit à froid, soit avec le concours de la chaleur, mais on n'observe plus de dégagement de lumière et la formation d'un enduit d'iodures peu fusibles et peu volatils vient, dans un grand nombre de cas, empêcher la réaction de continuer. Les métaux précieux tels que l'or et le platine ne subissent aucune action de la part de l'iode ni à froid ni à chaud, ni même en présence de l'eau, à cause de l'instabilité très grande de leurs iodures.
6" Cyanogène. — Quoique le cyanogène ne soil pas un corps simple, les composés qu'il forme sont tellement analogues aux chlorurés, bromures et iodures, qu'il est tout naturel d'examiner ici l'action qu'il exerce sur les métaux : elle est très peu énergique, la chaleur de formation des cyanures, à partir du cyanogène gazeux, étant notablement inférieure même à celle des iodures ; celle du cyanure de potassium est égale à 67*^"',!, mais celle du cyanure de mercure n'est plus que 11^*', 4, et celle du cyanure d'argent se réduit à 3 calories.
Sur les métaux alcalins, le cyanogène agit encore à la température ordinaire, mais l'action est très lente à cause de la couche protectrice que le cyanure forme rapidement à la surface du métal ; si l'on chauffe de manière à rompre cette couche, la combinaison s'effectue avec incandescence. Le zinc est attaqué après quelques jours de contact, à froid, mais d'une façon toute superficielle ; à 100®, au bout de 3 ou 4 heures, il y a absorption manifeste de cyanogène et formation de cyanure. Le cadmium et le fer ne subissent aucune action dans ces circonstances, mais à 300 degrés, ces trois métaux enfermés dans un tube scellé avec du cyanogène, donnent naissance à des cyanures ; il se forme toujours en même temps un peu de paracyanogène qui contribue, avec le cyanure formé, à arrêter l'action en faisant un enduit protecteur sur le métal ; en employant des surfaces métalliques un peu étendues, on arrive cependant à leur faire absorber plus de la moitié du cyanogène avant la formation d'une couche continue supprimant le contact.
A 300<* le cuivre et le plomb ne forment pas trace de cyanures et l'on n'en obtient qu'une faible dose quand on opère entre 650 et 500 degrés ; à cette température, il. y a de plus décomposition partielle du cyanogène avec formation d'une substance charbonneuse et d'azote libre qui reste mélangé au cyanogène en excès ; vers 550'^ le fer se comporte de même. L'argent et le mercure ne sont attaqués à aucune température quoiqu'ils se recouvrent d'un enduit brunâtre, léger ; le dernier, maintenu pendant longtemps entre 200 et 300 degrés dans une atmosphère de cyanogène où il se volatilise, n'a pas
donné la moindre trace de cyanure de mercure qui est cependant volatil d'une façon très appréciable dans ces conditions. Enfin le cyanogène est sans action sur l'or et sur le platine. (M. Berthelot).
7^ Oxygène. — L'oxygène ou l'air agissent sur presque tous les métaux soit à chaud, soit même à la température ordinaire ; la combinaison s'effectue toujours avec dégagement de chaleur et elle est d'autant plus facile que cette quantité de chaleur mise en jeu est plus grande.
Les oxydes alcalins et alcalino-terreux étant très exothermiques, les métaux correspondants seront les plus oxydables ; en laissant de côté les métaux alcalino-terreux encore mal connus dont certains n'ont jamais été obtenus purs, le potassium et le rubidium sont les seuls qui, à froid, soient oxydés par l'oxygène ou par l'air secs ; le sodium vient ensuite, on peut aisément le laminer à froid entre deux feuilles de papier et même le fondre à l'air sans qu'il prenne feu, mais il s'enflamme quand on le chauffe davantage et ces trois métaux brûlent avec flamme dans l'oxygène sec. C'est du reste ce qui arrive à tous ceux qui sont volatils, comme le magnésium, le zinc, le cadmium, et à la haute température du four électrique, le cuivre, le manganèse, l'argent, etc. ; la flamme sera d'autant plus brillante que l'oxyde formé sera plus fixe, comme est la magnésie, par exemple.
Si la chaleur d'oxydation est considérable et que le métal soit peu volatil, il n'y aura pas combustion avec flamme, mais l'oxyde pourra être porté à l'incandescence ; tel est le cas de l'aluminium, du fer, etc.. Enfin si la chaleur d'oxydation est petite, le phénomène ne sera pas accompagné d'une émission de lumière, c'est ce que l'on constate avec le plomb, l'étain, le cuivre, le mercure.
Quelques métaux, argent, or, platine, iridium, semblent inaltérables par l'oxygène à toute température ; le fait tient à ce que leurs oxydes, formés avec un dégagement de chaleur très faible, se décomposent avec une grande facilité sous l'influence de là chaleur. Mais en se plaçant dans des conditions telles que la dissociation ne puisse pas avoir lieu, la combinaison de l'oxygène et du métal est rendue possible.
V argent y par exemple, ne s'oxyde pas à froid, et si l'on élève la température pour favoriser la réaction, comme Toxyde se décompose par la chaleur et que sa tension de dissociation atteint la valeur de 760 millimètres avant que l'oxydation du métal ne commence, rien ne se produit quand on chauffe de l'argent dans de l'oxygène à la pression atmosphérique, jusqu'à son point de fusion ; mais si l'on opère avec de l'oxygène sous une pression qui dépasse la tension de dissociation de l'oxyde d'argent à la tempe rature de l'expérience, l'oxydation se manifeste. C'est ce que M. Le Ghâtelier a constaté en enfermant, dans un tube de verre, de l'argent précipité et du permanganate de potasse destiné à fournir de l'oxygène, ces deux matières étant séparées par un tampon de verre filé ; en chauffant à 200 degrés, le permanganate donne de l'oxygène sous une pression d'environ 15 atmosphères, supérieure à la tension de dissociation de l'oxyde dans ces conditions, et l'oxydation de l'argent est très nette ; elle se reconnaît à la couleur noire de l'oxyde et augmente pendant plusieurs jours sans devenir complète, l'oxyde produit à la surface du métal le recouvrant d'un enduit protecteur.
De son côté, M. Berthelot a chauffé de l'argent battu dans un tube scellé rempli d'oxygène à la pression ordinaire, à des températures comprises entre 500* et 550° pendant des périodes de 2 à 23 heures; le métal perd son brillant par places, devient mat, se désagrège en partie et se convertit en poussière blanc-jaunâtre, formant des masses, d'apparence lanugineuse. Cette matière examinée au microscope est constituée par des filaments, poussières et granules excessivement ténus sans apparence cristalline ; avec l'acide acétique étendu elle donne une liqueur légèrement opalescente qui, par l'acide chlorhydrique. prend la teinte bleu-violacé des sels d'oxyde argenteux. Une petite quantité d'oxygène, représentant de 1 à 2 centièmes du poids de l'argent employé à l'état supposé de Ag*0 a été absorbée, et la masse d'argent désagrégé qui parait constituée par un mélange de métal libre avec un peu d'oxyde est très supérieure à celle qui correspondrait aux poids précédents.
Un petit bloc d'argent très pur traité de la même façon par Toxygène, a été dépoli en certains points et recouvert d'un léger enduit pulvérulent, blanc-jaunâtre, témoignant d'une oxydation semblable à celle observée avec l'argent battu. En opérant avec de Tair, soit en tube scellé, soit en tube ouvert, il y a eu également absorption très faible d'oxygène entre SOO'* et 550^ avec formation d'argent désagrégé, de filaments, de poussières lanugineuses et d'oxyde argenteux.
Avec l'oxygène bumide, la désagrégation de l'argent est plus notable, l'absorption de l'oxygène plus considérable; mais en même temps l'altération du verre intervient et au contact de l'argent il se forme une couche jaune, probablement de silicate, qui demeure adhérent au verre et y fait coller le métal. Dans les mêmes conditions, celui-ci n'éprouve dans l'azote ou dans l'acide carbonique secs aucune espèce de modification ou d'altération.
Il résulte de ces expériences que l'oxygène et l'argent commencent à se combiner vers ÏOC*" d'une façon presque insensible ; la combinaison, d'abord très lente dans l'air atmosphérique ou dans l'oxygène pur, s'effectue de plus en plus rapidement à mesure que la chaleur s'élève vers 500 "-SSO^^ et les quantités d'oxyde formées en un temps donné sont d'autant plus grandes que la température à laquelle on a opéré (jusqu'à BSO'') a été plus haute. En même temps que la combinaison a lieu, une portion de l'argent, beaucoup plus grande que celle qui demeure combinée à l'oxygène, se désagrège.
Or, étant donnée la théorie ordinaire de la dissociation, la quantité d'oxyde formée devrait être d'autant plus grande que la température serait moins élevée, elle devrait tendre à une transformation totale vers 200^ tandis que vers 500** il ne devrait pas subsister d'oxyde d'argent qui, d'après les observations de M. Le Châtelier et de M. Gûntz, n'est stable que sous des pressions de 49 atmosphères à 358", et de 10 à 15 atmosphères à 300\ Comme les recherches de M. Berthelot montrent une formation d'oxyde qui tend à s'accroître quand la température s'élève, sous des pressions fort inférieures aux tensions normales de dissociation observées, ce savant pense qu'à ses origines, la combinaison n'obéit pas encore aux
lois régulières qui se manifesteot quand le régime permanent est établi ; peut-être la couche gazeuse fort mince condensée à la surface des corps solides présente-t-elle les gaz sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique et dans un état susceptible de donner lieu à des réactions chimiques spéciales ; peut-être, sous l'influence de l'oxygène, l'argent prend-il un état isomérique nouveau répondant à une chaleur de combinaison spéciale et dès lors à des tensions de dissociation différentes. La désagrégation de l'argent indique que la combinaison se détruit sur un point tandis qu'elle se reforme sur un autre, en vertu de variations locales à peine sensibles mais incessantes, de la température, tout comme il arrive dans un vase rempli d'un gaz saturé de vapeur d'eau que la condensation de celle-ci et la vaporisation inverse du liquide se produisent sur des points qui he déplacent sans cesse (voir p. 204).
On constate que Viridium peut s'oxyder à l'air en soumettant au dard du chalumeau oxhydrique de la mousse d'iridium placée sur une plaque de chaux ou de marbre ou bien sur de l'alumine fortement comprimée ; on observe une formation d'oxyde qui se volatilise et qui dépose, sur la chaux une auréole bleu pâle, sur l'alumine un enduit lilas. Mais cette coloration cesse de se produire au voisinage du point de fusion de l'or : c'est que l'oxyde d'iridium se décompose quand on le chauffe, et H. Sainte-Claire Deville et Debray, qui ont étudié sa dissociation entre 823^ et lliO^', 'ont montré que vers 1000 degrés, sa tension de dissociation est d'environ 200 millimètres, tandis que celle de Toxygène dans l'air n'est que de 152 à peu près ; il en résulte qu'au-dessus de 1000^, l'oxyde d'iridium se décompose totalement à l'air libre et que par suite, à partir de cette température et à toutes celles qui lui sont supérieures, l'iridium sera inoxydable par l'air, tout en restant oxydable par l'oxygène pur pris, soit sous la pression de l'atmosphère, soit sous pression plus considérable. L'oxydation ou l'inaltérabilité de l'iridium et de l'argent, dépendent donc absolument et de la température à laquelle on opère, et de la pression de l'oxygène que l'on met en leur présence à cette température. La
combinaison directe de l'oxygène avec Tor et le platine, dont les oxydes sont extrêmement instables, n'a pas été jusqu'ici constatée. ^
— Vozone qui, formé à partir de l'oxygène, avec une absorption de — SO^^'^T, possède en plus que l'oxygène toute cette énergie disponible, agira plus facilement que lui sur les métaux, puisqu'en se combinant avec l'un d'eux il donnera lieu à un dégagement de chaleur supérieur de 30*^*',7 à celui que l'oxygène donnerait ; aussi oxyde-t-il à froid des métaux tels que le plomb, l'étain, le fer, le mercure, l'argent, etc. , en les faisant passer au maximum d'oxydation. Il suffit d'agiter du mercure dans un flacon plein d'oxygène ozonisé humide pour que le métal s'attache aux parois en s'oxydant; dans les mêmes conditions une lame d'argent se recouvre d'une couche noire d'oxyde hydraté.
L'oxydation de l'argent par l'ozone peut du reste se produire aussi à température élevée. Debray a montré en effet que lorsqu'on le chaufle dans la flamme du chalumeau oxydrique, ce métal entre en ébuUition et que les vapeurs condensées sur une plaque de porcelaine, sont un mélange d'argent et d'oxyde d'argent soluble dans les acides étendus ; nous remarquerons ici que : 1® l'argent est en vapeurs et qu'au nombre 7^**, qui représente sa chaleur d'oxydation à partir du métal solide, il faudrait ajouter sa chaleur de volatilisation qui, d'après les analogies, est voisine de 8 calories, pour avoir la chaleur de formation de l'oxyde à partir du métal gazeux; 2^ qu'à haute température, l'oxygène est partiellement transformé en ozone à partir duquel la formation de Toxyde d'argent est plus exothermique que lorsqu'on part de l'oxygène. Il en résulte que lorsqu'on atteint la température à laquelle l'argent commence à se vaporiser et l'ozone à exister, la production de la vapeur d'argent d'une part, celle de l'ozone de l'autre tendent à rendre plus grande la chaleur de formation de l'oxyde d'argent, et il peut s'établir alors entre l'argent, son oxyde et l'ozone un état d'équilibre semblable à celui qui existe vers 400 degrés entre l'oxygène, l'oxyde de mercure et la vapeur de ce métal. Quand on refroidit brusquement le mélange gazeux avec une plaque de
LES BférAUX DANS LEURS RELATIONS AVEC LES AUTRES CORPS 2^9
porcelaine on arrive à y constater aisément la présence de l'oxyde d'argent qui se décomposerait totalement au contraire, si par un refroidissement lent on lui permettait de rester pendant quelques instants à une température à laquelle f ozone n'existant plus, la vitesse d'oxydation du métal est ^ien inférieure à la vitesse de dissociation de l'oxyde. La même conclusion se tire des expériences de MM. Troost
)t Hautefeuille, qui ont vaporisé de l'argent à 1400' dans une atmosphère d'oxygène que la chaleur transforme partiellement en ozone. En opérant dans un tube de porcelaine traversé suivant son» axe par un tube métallique constamment refroidi à l'aide d'un courant d'eau passant à son intérieur, ces savants on constaté le dépôt sur la paroi froide, d un mélange d'argent métallique avec une forte proportion d'oxyde d'argent.
Cependant, comme M. Berthelot le fait remarquer, il n'est pas assuré que cet oxyde formé dans un système dont les' différentes régions sont portées à des températures inégales, ait été produit à la température la plus chaude; il se manifeste seulement dans les points où la chaleur a été jabaissée jusqu'à un degré compatible avec la stabilité ordijnaire et normale de ce composé. Les différentes régions du Ssystème affectent ces inégalités extrêmes de température qui
lélerminent la formation de champs électriques et par conséquent l'intervention de Teflluve développée particulièrement dans les couches gazeuses déjà refroidies ; la formation bien connue d'oxyde à la surface d'une lame d'argent froide soumise à des décharges et à des étincelles électriques directes comporte particulièrement cette signification.
8*" Soufre. — Le soufre sec n'agit pas à froid sur les métaux avec lesquels on le mélange, mais la combinaison s'effectue sous l'influence d'une élévation de température ; elle est d'autant plus facile que le sulfure qui peut se former est plus exothermique, et dans le soufre en vapeur elle peut s'effectuer avec dégagement de lumière : si par exemple on introduit des feuilles minces de plomb dans un matras. au fond duquel on a placé du soufre, puis qu'on chauffe, le soufre
fond, entre en ébullition et bientôt on voit le métal devenir incandescent e^ un point; en supprimant la source de chaleur rincandescence se développe et s'étend rapidement à toute la masse métallique, qui se transforme en globules de sulfure fondu. Le cuivre donne lieu à un phénomène analogue.
Si la combinaison se fait lentement, la chaleur dégagée en un temps plus ou moins long ne porte pas la masse à Tincàndescence ; c'est ce que Ton observe par exemple avec le fer. Quand on plonge un barreau de ce métal porté au rouge sombre dans un creuset contenant du soufre en fusion, les deux corps s'unissent rapidement et la température s'élève assez pour que la masse de sulfure de fer formé, fonde et tombe au fond du creuset en même temps que l'incandescence du fer devient plus vive. Si au contraire on mélange de la limaille de fer avec du soufre en poudre et un peu d'eau tiède, la combinaison a lieu lentement, le fer devient noir, la masse s'échauffe suffisamment pour que l'eau se dégage vivement à l'état de vapeur, mais la température ne s'élève pas beaucoup au-dessus de 100 degrés et le sulfure demeure sous la forme d'une masse poreuse non fondue. Dans les deux cas cependant l'union du fer et du soufre a dégagé 24 calories, et l'on voit combien les phénomènes qui accompagnent la combinaison peuvent être différents suivant que la chaleur mise en jeu se dégage en quelques instants, ou en un temps suffisamment long pour lui permettre de se dissiper en grande partie par voie de rayonnement.
Il arrive assez souvent que le sulfure formé recouvrant le métal d'une couche peu fusible, le protège contre Taction ultérieure du soufre ; on le constate avec le zinc, l'aluminium, l'étain, etc. Quand on chauffe, par exemple, un mélange de limaille d'étain et de soufre, celui- ci fond, attaque le métal à la surface et se volatilise en majeure partie ; on obtient alors une masse grise, poreuse, terne, qu'il faut pulvériser et chauffer de nouveau avec du soufre pour la changer en sulfure fondu, et le même traitement s'applique aux autres métaux qui se trouvent dans le même cas.
Il semble résulter d'expériences faites par M. W. Spring que la combinaison du soufre avec les métaux puisse s'efiec-
tuer dans certains cas au moins, à froid, sous l'action d'une pression très énergique s'exerçant sur les corps très divisés et mélangés intimement : des mélanges de métaux et de soufre comprimés dans son appareil (p. 184) sous des pressions pouvant atteindre 5500 atmosphères, se sont changés en masses compactes paraissant homogènes et que M. Spring regarde comme des sulfures métalliques.
9"" Sélénium. — Il attaque presque tous les métaux pour donner des séléniures formés avec dégagement de chaleur et parfois de lumière. Quand on chauffe des métaux alcalins avec du sélénium, la combinaison a lieu avec explosion ; la vapeur de ce corps s'unit au manganèse, au nickel, au cobalt, au thallium, etc., etc., avec incandescence, et l'on peut répéter avec le plomb et le sélénium l'expérience que nous avons citée à propos de la combustion de ce métal dans la vapeur de soufre ; souvent même le dégagement de chaleur est tel qu'une partie du sélénium se volatilise. Il n'y a plus de phénomène lumineux quand le séléniure est faiblement exothermique; ainsi la mousse de platine chauffée vers 440"" dans de la vapeur de sélénium se transforme en une masse noire pulvérulente de séléniure amorphe sans donner lieu à aucune incandescence.
L'or ne parait pas être attaqué par le sélénium.
En ralentissant la réaction de manière à rendre aussi faible que possible l'élévation de température de la masse, les choses se passent comme avec le fer et le soufre, on n'observe plus d'incandescence, le séléniure ne fond pas, mais il cristallise ; en diluant la vapeur de sélénium dans une grande quantité d'azote, on évite tout échauffement local et le séléniure se forme en cristaux à la surface des fragments de métal employé ; le même fait a lieu avec le soufre, et M. Margottet a pu obtenir par ce procédé, un grand nombre de séléniures et de sulfures très bien cristallisés.
L'état sous lequel est pris le sélénium intervient d'une façon appréciable dans la réaction ; en effet, tandis que lors des transformations allotropiques du soufre on n'a à tenir compte que de quelques dixièmes de calories, le sélénium métallique.
en se changeant en sélénium Vitreux ou amorphe, absorbe — 5,7 unités de chaleur ; cette quantité n'est pas négligeable surtout quand il s'agit de séléniures faiblement exothermiques comme ceux de nickel, cobalt, cuivre (Cu'Se), thallium, mercure, argent, dont la formation met en jeu respectivement 9,9 ; 9,9 ; 8; 8,3; 6,3 ; 2 calories, et les réactions peuvent être alors bien différentes suivant qu'on emploie le sélénium sous l'une ou l'autre de ses modifications allotropiques. Ainsi le sélénium vitreux se combine directement au mercure à la température ordinaire; broyé au contact de ce métal, il s'éteint lentement et forme une matière plastique, blanc d'étain qui, abandonnée à elle-même, perd peu à peu sa plasticité ainsi que son éclat métallique en devenant noire et pulvérulente ; cette transformation se fait en quelques instants sous l'influence de la chaleur. Au contraire, le sélénium métallique obtenu en portant rapidement à 100 degrés la variété vitreuse est sans action sur le mercure à froid ; broyé avec lui, il ne l'altère pas et si on chauffe graduellement, la majeure partie du métal distille avant d'atteindre la température à laquelle la combinaison se fait ; il faut maintenir le mélange pendant 24 heures dans un tube scellé chaud, et distiller ensuite Texcès de mercure pour obtenir le même séléniure qui se produit si facilement avec le sélénium vitreux.
10° Tellure. — La combinaison de ce corps avec les métaux se fait dans des conditions analogues à celle du sélénium, mais elle est plus difficile ; ainsi quand on le broie avec du mercure il se produit, comme avec le sélénium, une sorte d'amalgame, mais celui-ci chauffé dans un gaz inerte sous la pression atmosphérique, ou dans le vide, laisse tout le mercure distiller ; le tellurure de mercure peut être obtenu cependant d'une manière directe, mais par l'union des deux vapeurs aux environs de 800 degrés.
Quand les tellurures sont très exothermiques, la réaction est plus facile; l'union du tellure avec les métaux alcalins a lieu avec explosion ; chauffé au rouge sombre avec du tellure, le magnésium donne aussi une action violente; avec le zinc et l'ëtain la combinaison a lieu au voisinage du
point de fusion du métal, elle commence en un point et se propage de proche en proche sous l'action seule de la chaleur que dégage la réaction elle-même ; la masse devient faiblement incandescente et le tellure en excès se volatilise. Le plomb et le tellure fondus ensemble ne semblent pas se combiner jusqu'à 500 degrés environ, température à laquelle le mélange décrépite brusquement et se solidifie ; la chaleur de formation du tellurure de plomb n'est que de 6,2 calories.
M. Margottet a obtenu des combinaisons cristallisées, en diluant la vapeur de tellure dans un gaz inerte afin d'éviter toute élévation locale de température ; avec le zinc, le cuivre* l'argent il a pu, par voie directe, préparer cristallisés les tellurures de ces métaux. L'or lui-même, soumis à 440® dans le vide à l'action de la vapeuf de tellure, s'y unit en donnant des octaèdres réguliers tout à fait semblables à ceux du tellurure d'or naturel.
L'état sous lequel se trouve le tellure joue aussi dans la réaction un rôle considérable; si l'on considère en effet que le tellure cristallisé dégage 24,2 calories en passant à l'état de tellure amorphe, on comprend que les conditions de la combinaison sont singulièrement modifiées si l'on part du tellure sous le premier ou sous le second de ces états.
11° Azote. — Il ne se combine directement qu'à un certain nombre de métaux, avec lesquels il donne des azotures fort exothermiques et stables.
Le lithium s'unit à l'azote avec une grande facilité. Ce métal introduit dans un tube de verre et chauffé pendant quelques heures, pour lui faire perdre tout l'oxygène qu'il peut retenir, se recouvre d'une couche noirâtre qui, en se fendillant, laisse apparaître le métal brillant. En cet état, il absorbe lentement l'azote à froid, tout comme le phosphore fait avec l'oxygène; la combinaison est si complète que les bandes spectrales caractéristiques de l'azote disparaissent complètement, et elle est d'autant plus rapide que la couche noirâtre plus fendillée, laisse en contact avec le gaz une surface de lithium plus étendue ; c'est le seul corps actuellemeht connu qui soit capable de se combiner avec l'azote à la température ordinaire (Gûntz).
Si on chauffe le lithium dans un courant rapide d'azote pur et sec, la combinaison a lieu *avec incandescence en donnant l'azoture Li'^Az formé avec un dégagement de 49^,5 qui rend compte et de la facilité avec laquelle la combinaison se forme, et de la stabilité du composé vis-à-vis l'action de la chaleur.
M. Maquenne a obtenu des combinaisons avec les métaux alcalino-terreux en chauffant dans une atmosphère d'azote pur et sec, un amalgame à 20 % environ de l'un de ces métaux ; cet amalgame, placé dans une nacelle de nickel, est maintenu une demi-heure au rouge sombre, puis quelques instants au rouge vif pour se débarrasser du mercure ; il reste alors un azoture quelquefois cristallisé, en fines aiguilles jaunâtres quand il s'agit du baryum, d'autres fois sous la forme d'une masse fondue.
Plus récemment M. Gûntz a montré que le hartfum absorbe directement l'azote quand on porte au rouge dans un courant de ce gaz, de l'amalgame de baryum placé dans une nacelle de fer. On obtient ainsi une masse fondue homogène et bien cristallisée mais qui renferme toujours une grande quantité d'azoture de fer Fe^Âz- isomorphe de l'azoture de baryum Ba^Âz^. C'est un fait analogue à celui que l'on constate en préparant l'azoture de lithium dans des nacelles de nickel ou de fer ; les azotures de ces deux métaux se forment en même temps que celui du métal alcalin.
Le calcium ne change pas d'aspect à froid dans une atmosphère d'azote pur et sec, mais si l'on chauffe un peu, il se produit d'abord une lente absorption de gaz, et de blanc qu'il était, le métal devient d'un jaune de bronze qui se fonce peu à peu ; dès qu'on atteint le rouge sombre, il s'enflamme dans l'azote et laisse un produit couleur de bronze. En plaçant le métal dans une nacelle de nickel contenue elle-même dans un tube de nickel chauffé, la transformation est complète au bout de 2 heures et M. Moissan a obtenu ainsi un azoture formé de petits cristaux transparents, jaune brun, fusible vers 1200o et renfermant Az^Ca^
LES HéTAUX DANS LEURS RELATIONS AVEC LES AUTRES CORPS 295
Quand le métal est très divisé, rabsorption de Tazote est très rapide au rouge sombre ; M. Maquenne le montre de la façon suivante : Dans un tube de verre horizontal fermé par un bout et portant à l'autre un tube manométrique plongeant dans du mercure, on introduit quelques grammes d'un mélange de chaux vive et de magnésium en poudre, puis on chauffe le tube avec un brûleur de Bunsen; le magnésium réduit la chaux en donnant du calcium très divisé et au bout de quelques instants, celui-ci commence à absorber à la fois Toxygène et l'azote de l'air contenu dans l'appareil, et le mercure monte dans le manomètre ; le résidu non absorbé est de l'argon impur, on peut donc par ce moyen faire une première séparation des éléments de l'air pour arriver à la préparation de l'argon.
Le magnésium, lui aussi, absorbe facilement l'azote ; on s'en assure en en mettant de la poudre dans un tube horizontal fermé à l'une de ses extrémités et portant à l'autre un tube bifurqué dont une des branches communique avec un manomètre, et la seconde avec une source d'azote ; on commence par remplacer l'air de l'appareil par de l'azote pur, puis à l'aide de quelques secousses données au tube, on étend le magnésium de manière à le répartir sur une grande surface, et alors on chauffe avec un fort brûleur de Bunsen ; le manomètre indique aussitôt l'absorption du gaz que l'on remplace à mesure, et au bout de quelque temps tout le métal est changé en une matière très légère, qui est de l'azoturede magnésium. C'est en se servant de magnésium comme absorbant de l'azote que* lord Rayleigh et M. Ramsay ont retiré pour la première fois l'argon de l'air atmosphérique ; le lithium peut avantageusement lui être substitué pour la préparation de ce gaz.
Le titane brûle dans l'azote avec dégagement de lumière pour former un azoture, et son avidité pour cet élément est telle qu'un mélange d'acide titanique et de charbon porté au rouge absorbe entièrement l'azote que l'on cherche à faire passer à travers ; il constitue une brasque excellente pour envelopper un creuset qui doit être porté à haute température et dans lequel on a intérêt à empêcher l'introduction de l'azote atmosphérique.
296 INTRODUCTION A L*ÉTUDE DES MBfAUX
Le chrome pyrophorique provenant de la distillation de son amalgame au-dessous de 300^ ne se combine pas avec l'azote à froid, mais chauffé légèrement dans un courant de ce gaz, il y devient incandescent et donne un azoture renfermant AzCr.
Il semble ressortir enfin de certaines expériences de M. Blondlot, que le cuivre soit susceptible de contracter directement union avec Tazote : un tube de porcelaine vernie en dedans et en dehors, a ses extrémités mastiquées dans des garnitures métalliques refroidies par un courant d'eau ; à chacune d'elles est fixée une tige de platine dirigée suivant l'axe du tube, et ces tiges portent elles-mêmes des disques, l'un de platine l'autre de cuivre, de 3 centimètres de diamètre, placés l'un en face de l'autre ; on fait circuler pendant 12 heures dans l'appareil un courant d'azote pur pour élinàiner toute trace d'oxygène, puis on chauffe pendant 4 ou 5 heures au rouge vif. Après cette opération le disque de cuivre est toujours manifestement corrodé ; sa surface, restée brillante, laisse entrevoir les facettes, mises à nu, d'une cristallisation intérieure et, si la distance des deux disques est de 3 à 4 millimètres, on constate que du cuivre a été transporté, que la face du disque de platine tournée du côté du cuivre est recouverte d'une matière qui en contient ; il s'est vraisemblablement formé de Tazoture de cuivre dont une partie échappant à la décomposition, est venue ou s'incorporer au platine, ou se décomposer une fois en contact .avec lui en laissant son cuivre à la surface. En chauffant dans l'azote une tige de platine recouverte de ce composé cuivrique, celui-ci s'est transporté des parties les plus chaudes vers les plus froides de la tige.
Rien d'analogue ne se passe quand on remplace l'azote par de l'hydrogène pur.
12'' Phosphore. — Il attaque presque tous les métaux avec une énergie plus ou moins grande et un dégagement de chaleur parfois accompagné d'une émission de lumière ; en chauffant un mélange de magnésium en poudre et de phosphore rouge il y a réaction violenté bien avant le rouge sombre, et une
partie de la matière est projetée hors du tube dans lequel on fait l'opération ; quand on fait passer de la vapeur de phosphore sur du potassium, du sodium, du zinc, de Tétain, du platine, etc., la masse devient incandescente et Ton obtient après refroidissement un mélange de plusieurs phosphures très difficiles à séparer ; d'autres métaux, comme l'argent, Tor, le cuivre, le plomb, absorbent la vapeur de phosphore dans lesquels on les chauffe, sans devenir incandescents ; quelques-uns comme l'aluminium, le plomb, le bismuth, ne semblent pas se combiner directement au phosphore.
M. Granger, qui a étudié la question avec beaucoup de soin, a fait réagir les deux corps l'un sur l'autre en plaçant le métal et du phosphore rouge dans des nacelles de porcelaine disposées à quelque distance les unes des autres à l'intérieur d'un tube de verre dur, qu'une grille à gaz supportant le système lui permettait de chauffer dans toute sa longueur en produisant des températures différentes aux points où se trouvaient le métal et le phosphore. Le verre se ramollissant entre 500 et 600 degrés, quand il s'agissait d'opérer au delà le tube de verre était remplacé par un autre en porcelaine chauffé avec un four à gaz et le phosphore, placé extérieurement dans un tube de verre était chauffé lui-même sur une grille voisine ; M. Oranger a pu de cette manière examiner l'action du phosphore sur les métaux jusque vers 1000° et quelquefois jusqu'à 1400' en faisant alors usage du four de Leclercq et Forquignon.
Les résultats obtenus dans l'action directe du phosphore sur un métal ne sont d'ailleurs pas toujours les mêmes ; on obtient parfois des phosphures définis et cristallisés, mais difïiciles à avoir purs parce qu'il se forme des mélanges de plusieurs composés différents ; d'autres fois des masses cristallines dont la composition varie dans chaque préparation en raison de la facilité avec laquelle les phosphures se décomposent sous l'action de la chaleur. Si par exemple on attaque, avec du phosphore, de la tournure de cuivre portée au rouge on a une masse cassante, brun clair, qui retient, suivant la température à laquelle l'opération a eu lieu, des quantités très variables de phosphore. Il en résulte que la préparation des
298 INTRODUCTION A L'élUDE DBS mAtAUZ
phosphures par voie directe présente toujours des difficultés considérables en raison desquelles on a recours de préférence à des procédés détournés.
Quelques métaux absorbent la vapeur de phosphore à une température inférieure à celle à laquelle ils fondent, la retiennent à température un peu plus élevée, et l'abandonnent par refroidissement ; c'est ce qui arrive à l'argent : le rochage de ce métal dans la vapeur de phosphore est remarquable par sa netteté, et par le foisonnement du métal qui peut fournir suivant les cas, une masse bourgeonnée, une sorte de grappe ou de mousse, de l'argent filiforme ou du métal cristallisé qui ne retiennent pas de phosphore. L'or absorbe également la vapeur de phosphore avant d'être fondu, la retient après fusion, et roche par refroidissement, en donnant, si celui-ci a été rapide, une sorte d'épongé portée par un pédoncule gris d'acier, d'or phosphore.
Il est à remarquer que la présence de très faibles proportions de phosphore dans un métal suffit pour en modifier profondément les propriétés. Quand le fer en contient de 2 à 4 millièmes, il a acquis la faculté de durcir par la trempe, moins fortement d'ailleurs que lorsqu'il renferme du carbone ; sa charge de rupture et d'allongement est augmentée, mais il est devenu très fragile sous le choc.
En ajoutant au cuivre quelques millièmes de phosphore, on arrive à pouvoir le couler dans du sable, et, suivant la quantité introduite, on peut augmenter peu à peu sa dureté jusqu'à lui donner celle de l'acier à outils. Avec 9 Vo de phosphore on obtient une substance connue dans l'industrie sous le nom de bronze phosphoreux ; il est gris d'acier, à grain fin, cassant et susceptible de recevoir un beau poli ; cette matière, plus dure que le bronze des coussinets, se coule parfaitement sans soufflures : on s'en sert pour faire des cloches dont le son possède des qualités d'acuité, d'intensité et de timbre bien supérieures à celles des cloches de bronze à 22 centièmes d'ëtain.
i3^ Arsenic— Il se combine avec un grand nombre de métaux, et l'union est souvent accompagnée d'un dégagement
LKS METAUX DANS LBURS ABLATIONS AVBC LES AUTRES CORPS 299
de lumière ; un mélange de zinc et d'arsenic en poudre donne lieu, quand on le chauffe, à une vive incandescence qui détermine la volatilisation d'une partie de l'arsenic; la mousse de platine se combine aussi avec incandescence à l'arsenic en vapeurs. Dans certains cas, le dégagement de chaleur est plus faible ; quand par exemple on fait tomber des fragments de sodium sur de l'arsenic chauffé dans un creuset, le mélange devient fluide dès que sa composition se rapproche de AsNa^; le fer, le plomb, l'ëtain, l'or, etc., s'y unissent aussi très facilement et quand on fait passer sur du platine, porté au rouge sombre, de la vapeur d'arsenic entraînée par un courant d'hydrogène, on obtient de petits cristaux gris d'étain renfermant PtÀs^ et qui sont identiques à un arséniure en cubo-octaèdres qui a été rencontré en 1877 au Canada, dans la province d'Ontario. Le plus ordinairement il ne se forme, comme avec le phosphore, que des matières dont la composition n'est pas constante et qui proviennent ou de ce que plusieurs arséniures sont mélangés en proportions variables, ou de ce qu'ils sont partiellement décomposés sous l'action de la chaleur.
L'introduction de très faibles quantités d'arsenic suffit pour modifier profondément les propriétés d'un métal, comme le fait l'addition du phosphore ; quelques millièmes enlèvent à l'or sa plasticité et le rendent cassant ; ajouté en petite quantité au cuivre et aux laitons, il les rend plus blancs, plus durs, et susceptibles de prendre un beau poli. On sait que lorsque le plomb en contient un ou deux millièmes, sa tension superficielle est modifiée et qu'il prend avec une extrême facilité la forme de gouttes sphériques ; cette propriété est utilisée dans la fabrication des plombs de chasse.
14® Antimoine. — Il donne avec la plupart des métaux des matières qui sont de véritables alliages ; tantôt la combinaison a lieu avec incandescence, avec les métaux alcalins, le cuivre, le nickel, le platine, etc., par exemple ; Si on laisse tomber de l'antimoine sur une lame de platine portée au rouge sombre, l'alliage fond à la suite de l'élévation de température qui accompagne l'union des deux corps, et la lame est percée.
300 INTRODUCTION A l'ÉTUDE DBS MÉTAUX
D'autres fois le dégagement de chaleur est beaucoup moindre, comme avec le zinc et le magnésium.
De petites quantités d'antimoine sufQsent encore, comme lorsqu'il s'agissait de Tarsenic et du phosphore, pour modifier complètement les propriétés d'un métal ; des traces d'antimoine rendent le cuivre très fragile, et l'or assez cassant pour le rendre impropre aux usages monétaires. Souvent il donne de la dureté au métal auquel on l'unit et l'on obtient alors un certain nombre de matières employées dans l'industrie ; le plomb additionné de 18 à 20 centièmes d'antimoine sert à fondre les caractères d'imprimerie ; le métal anglais contient de l'antimoine et du zinc ; le métal de Héaumur de l'antimoine et du fer, etc..
15° Bore. — L'action du bore sur les métaux a été jusqu'ici très peu étudiée, et les seuls résultats connus sont dus à M. Moissan.
L'action directe du bore sur le fer a été examinée en brasquant une nacelle de porcelaine avec du bore amorphe, plaçant du fer par-dessus et chauffant le tout entre 1100 et 1200 degrés, en dirigeant dans le tube un courant d'hydrogène ; le bore produit alors un véritable phénomène de cémentation, et bien avant le point de fusion du fer, qu'on ne saurait atteindre dans cet appareil, il se produit une fonte borée qui, lorsqu'elle renferme de 8 à 9 Vo de bore, fond avec facilité au voisinage de 1050®; elle est bien moins fusible quand la teneur en bore atteint 15 Vo- En chauffant au four électrique des fragments de fer doux dans un creuset de charbon brasqué avec du bore, on obtient également l'union du bore avec le fer ; il suffit de chauffer pendant 5 k 6 minutes avec un courant de 300 ampères et 65 volts pour avoir des culots métalliques qui, concassés et attaqués par de l'acide chlorhydrique étendu, qui dissout le fer en excès, laissent des cristaux de borure de fer BoFe.
Des résultats du môme genre ont été fournis par le nickel et le cobalt : si dans le creuset du four électrique, brasqué avec un peu de bore amorphe, on met des fragments de ces noétaux mêlés avec le dixième de leur poids de bore, et qu'on
LES MÉTAUX DANS LEURS HELATJONS AVEC LES AiJTRES CORPS 301
chauffe avec un courant de 300 ampères et 50 volts, on obtient des culots métalliques cassants qui renferment excès de métal; ces culots concassés puis traités par de l'acide azotique étendu de son volume d'eau, laissent des borures cristallisés tout à fait semblables à celui du fer et, comme lui, formés par la combinaison d'un atome de bore avec un de métal. On arrive aux mêmes borures en chauffant le mélange précédent au rouge vif dans une nacelle de porcelaine, placée elle-même dans un tube traversé par un courant très lent d'hydrogène pur et sec.
Le bore peut aussi se combiner directement au manganèse, à l'aluminium, au platine,, etc., en donnant des composés qui n'ont pas été étudiés.
Il modifie notablement les propriétés d'un métal dans lequel on l'introduit en petite quantité : 5 à 6 millièmes de bore ajoutés à du fer lui communiquent la propriété de prendre une trempe spéciale, correspondant à une élévation de la charge de rupture sans augmentation sensible de la dureté; son rôle est donc complètement distinct de celui du carbone. (Moissan et Charpy).
16'^ Silicium. — Au point de vue de leur action sur le silicium, les métaux peuvent être divisés en deux groupes :
Le premier contient des métaux qui, comme le fer, le chrome, le nickel, le cobalt, le manganèse, le cuivre, le platine, sont capables de s'unir directement avec lui pour donner des siliciures parfaitement cristallisés. M. Moissan en a obtenu un certain nombre, à l'aide de procédés semblables à ceux qui lui ont donné des JDorures.
1° On met dans une nacelle de porcelaine une brasque de silicium cristallisé, sur laquelle on place un cylindre de métal représentant environ 10 fois le poids du silicium enaployé; on introduit le tout dans un tube de porcelaine, et on chauffe, dans un courant d'hydrogène sec, au moyen de charbon de cornues, à une température à laquelle la porcelaine commence à se ramollir, mais qui toutefois est inférieure au point de fusion du fer doux. Après refroidissement on obtient un lingot métallique plus ou moins dur et fragile qui est formé par un siliciure empâté dans un excès de métal.
302 INTRODUCTION A l'AtUDE DBS MÉTAUX
2^ On introduit dans le creuset du four électrique le mélange de silicium et de métal, reofermant uo dixième environ de silicium, et Ton chauffe pendant quelques minutes avec un courant de 900 ampères et 50 volts. Les culots métalliques obtenus sont, comme les précédents, traités par un dissolvant convenable (acides azotique, chlorhydrique, fluorhydrique étendus) qui enlève le métal en excès et laisse les siliciures sous la forme de cristaux qu'il suflQt de laver et de sécher.
La combinaison se fait même alors que les deux éléments restent solides, comme cela a lieu avec le bore. Si, par exemple, on chauffe dans le tube de porcelaine un mélange de silicium et de chrome à la température de 1200**, qui est inférieure au point de fusion du chrome aussi bien qu'à celui du silicium, on n'en voit pas moins le mélange fondre au bout d'un certain temps; c'est qu'en effet, à cette température de 1200 degrés, le silicium a une tension de vapeur qui, bien que faible, lui permet de passer dans le chrome en donnant avec lui un siliciure bien plus fusible, dont la proportion augmente sans cesse jusqu'à ce que tout le silicium soit entré en combinaison. M. Moissan a préparé de cette façon des cristaux très nets de siliciures de fer, de chrome, de nickel, de cobalt, répondant à la formule Si M-.
En employant des procédés du même genre, M. Vigoureux a obtenu un certain nombre d'autres siliciures, ceux de cuivre Si Cu- et de platine Si Pt-, par exemple.
Il a constaté en outre que les propriétés d'un métal se modifient graduellement avec la quantité de silicium ou de siliciure qu'il renferme en dissolution : ainsi des mélanges de silicium et de cuivre, à proportions très variables, donnent des masses liquides qui ne subissent ni liquation ni rochage; avec une teneur en silicium inférieure à 5 Vo, le cuivre conserve un éclat m^étallique très net, sa cassure est blanchâtre, mais elle se ternit rapidement à l'air en devenant jaune laiton; la matière est plastique et se laisse facilement aplatir sous le marteau. Avec 10 ^o de silicium, la cassure est gris-clair, elle s'altère plus lentement en devenant rougeâtre ; la dureté a augmenté et la plasticité a diminué. Avec 15 %' '^ cassure est gris d'acier, elle se ternit encore à l'air ;
la matière est devenue dure et cassante. Â partir de 20 Vo. la substance, dure et très fragile, devient hétérogène, la cassure présente des facettes brillantes à reflets violacés, qui contrastent avec l'aspect blanchâtre du reste de la pâte ; ces lamelles s'accroissent en nombre et les culots deviennent de plus en plus friables à mesure que la quantité de silicium augmente ; On peut même recueillir à Tintérieur du culot, quand il est refroidi très lentement, des géodes tapissées de cristaux bien nets du siliciure SiCu-.
Le second groupe est formé de métaux qui ne s'unissent pas directement avec le silicium ; ce sont les alcalins, le zinc, l'aluminium, Tétain, Tantimoine, le bismuth, le plomb, l'argent et l'or. Ils le dissolvent plus ou moins quand ils sont fondus et, par le refroidissement, ils le déposent sous la forme de cristaux ; la quantité de silicium dissous peut d'ailleurs être considérable, comme avec le zinc et Tétain, ou rester faible, comme cela a lieu avec l'antimoine, le bismuth et l'or (Vigoureux).
47® Carbone. - Le carbone est susceptible de s'unir directement à un certain nombre de métaux, avec lesquels il forme tantôt des sortes de dissolutions, tantôt des combinaisons véritables.
Capbupes définis. — M. Gûntz a observé que, si l'on chaufie au rouge dans le vide du lithium placé dans une nacelle de charbon, qui a été préalablement soumis à la haute température de l'arc électrique, il se recouvre d'une couche du carbure C-Li-; les deux éléments se sont donc directement unis pour donner un composé défini.
M. Moissan, en chauffant pendant dix minutes dans le creuset du four électrique, avec un courant de 330 ampères et 70 volts, un mélange de chrome métallique avec excès de charbon, a obtenu des culots friables, desquels il a pu extraire des lamelles très brillantes et très dures du carbure C'Ct^ et de longues aiguilles, d'aspect mordoré, d'un autre carbure, qui contient C Cr*.
En portant à température très élevée, dans un creuset brasqué, un mélange d'aluminium en poudre et de noir de
304 INTRODUCTION A l'ÊTODE DES MÉTAUX
fumée, Franck a obtenu une matière riche en carbure d'aluminium, qui, au contact d'acide chlorhydrique étendu, dégage beaucoup d'acétylène.
Quand on chaufle des fragments d'aluminium dans des nacelles épaisses de charbon, placées elles-mêmes dans un tube de la même matière traversé par un courant d'hydrogène, on trouve, au bout de sept minutes, si Ton a fait usage d'un courant de 200 ampères sous 95 volts, que les nacelles §ont remplies d'une masse grise, d'aspect métallique et dont l'intérieur est pailleté de cristaux jaunes brillants ;. on isole ceux-ci en traitant la matière par de l'acide chlorhydrique concentré, maintenu à zéro, puis par de l'eau glacée, enfin par de l'alcool et de l'éther, et on les sèche dans le vide ; on obtient alors des hexagones réguliers, transparents, jaunes, du carbure d'aluminium C^Al*.
Un procédé général, qu'on peut regarder comme direct, consiste à réduire, comme l'a fait M. Moissan, un oxyde métallique par un excès de charbon, soit à la très haute température d'un fourneau à charbon, soit aux températures plus élevées que donne le four électrique. L'oxyde est ramené à l'état de métal, qui, au moment où il se forme, se combine avec le charbon en excès ; c'est, en somme, ce qui se passe dans les hauts-fourneaux, où le fer réduit s'unit au carbone dans les parties du four les plus chaudes et tombe à l'état de fonte dans le creuset. En opérant au four électrique, on a pu obtenir l'union du carbone avec un grand nombre de métaux, de manière à constituer des composés définis bien cristallisés de formules diverses :
M^C avec le manganèse et le fer.
M-C avec le molybdène.
M-^C- avec le chrome.
MC avec le zirconium.
M^C'^ avec le glucinium et l'aluminium.
M-C* avec l'uranium.
MC- avec : baryum, strontium calcium, lithium, cërium lanthane, yttrium, thorium.
MC* avec le chrome.
LES IléTAUX DAlirS LEURS RELAtlONS AVEC LES AUTRES CORPS 305
On peut également regarder comme procédé direct de combinaison celui que M. Maquenne a employé pour obtenir les carbures alcalino-terreux à l'aide de leurs amalgames : quand on distille, dans un courant d'hydrogène pur et sec, un amalgame à 20 Vo de baryum avec du charbon en poudre, on voit, au rouge, se déclarer une réaction assez vive sans absorption de gaz ; le produit obtenu est une masse grise renfermant du carbure de baryum mélangé avec un excès de charbon.
Gapbupes non définis. — Le traitement d'un mélange de charbon et d'oxyde métallique au four électrique ne donne pas toujours un composé défini ; le culot métallique fondu que l'on obtient comme résultat de l'opération peut présenter des compositions très variables, et M. Moissan a trouvé par exemple :
Métal. Teneur en carbone.
Molybdène 9,7 à 0,9
Thorium 9,5 à 8,2
Chrome 13 à 8
Nickel 14 à 6
Manganèse 15 à 6
Uranium 14 à 4
Zirconium 23,1 à 21,8
Vanadium 27,5 à 17,5
la composition varie essentiellement avec le voltage et l'ampérage ; c'est ainsi que la quantité de carbone retenue par le tungstène oscille de 6,3 à 6,0 quand on emploie un courant de 400 ampères et 70 volts ; de 18,8à 17,3 quand on se sert de 1000 ampères sous 70 volts ; le fait peut tenir à plusieurs causes :
Influence de la température. — En premier lieu la température. L'expérience montre, en effet, qu'à mesure qu'elle s'élève les fontes métalliques qui se produisent sont de plus en plus riches en carbone ; or, à mesure que la température est plus élevée la dépolymérisation du carbone est plus
306 INTRODUCTION A L^ÉTUDB DBS MÉTAUX
facile, sa vapeur se trouve donc dans des conditions plus favorables, que ne Test le carbone solide pour s'unir au métal en dégageant la plus grande quantité possible de chaleur.
Influence de la dissociation des carbures. — En second lieu la dissociation des carbures métalliques qui a lieu à des degrés variables de chaleur et que les expériences suivantes viennent démontrer.
Lorsqu'on chaulSe dans un tube vide et jusqu'au rouge du carbure de 5od^umC-Na^ on voit un anneau brillant de sodium métallique venir se condenser au-dessus de la partie chauffée, tandis que du carbone pur reste sous la forme de poudre noire au fond du tube (Moissan).
Quand on chauffe le carbure de calcium au four électrique, on voit se former autour de la région chaude une poche que l'arc électrique creuse autour de lui, et qui présente à sa partie supérieure un petit cratère par lequel s'échappent des vapeurs d'oxyde de carbone, de chaux, de calcium et de carbone ; après refroidissement les parois de la poche sont stratifiées en couches concentriques se succédant de la façon suivante, de l'intérieur à l'extérieur : 1*" une couche de graphite brillant à texture caverneuse et d'aspect bouillonné ; 2"" une couche de carbure de calcium cristallisé ; 3^ la matière initiale (le mélange qui sert à la fabrication du carbure) inaltérée. On en déduit que la température interne a été assez élevée pour que la tension des vapeurs de calcium et de carbone étant inférieure à la tension de dissociation du carbure, celui-ci n'a pu se former qu'au delà de la surface de niveau limitant la région des températures inférieures à celle à laquelle la dissociation a lieu (Gin et Leleux).
M. Moissan a montré de son côté qu'en préparant de petites quantités de carbure de calcium avec des courants de 1000 ampères et 60 volts, il ne reste plus, au bout de 10 minutes, qu'un résidu de graphite pulvérulent ne contenant plus trace de calcium ; il n'y a pas eu volatilisation du carbure puisque le carbone en poudre reste dans le creuset, et d'ailleurs dans des expériences faites avec le tube chaud et froid
LES mAtaUX dans LEURS RELATIONS AVEC LES AUTRES CORPS 307
de Deville on ne condense, sur le tube de cuivre traversé par un courant d'eau, que de la poussière de graphite, de la chaux et du calcium sans trace de carbure ; donc le carbure de calcium s'est décomposé en calcium qui distille avec facilité, et carbone qui reste en poudre comme résidu dans le creuset.
Le carbure de lithium se comporte d'une manière analogue; si dans sa préparation même, avec un courant de 350 ampères et 60 volts, on chauffe pendant plus de 10 minutes, tout le lithium se dégage et il ne reste plus que du graphite au fond du tube de charbon dans lequel se fait l'expérience (Moissan). Les carbures de sodium, de baryum et de magnésium se conduisent de la même façon, la stabilité des carbures croissant des métaux alcalins aux alcalino-terreux.
En chauffant le carbure de manganèse comme celui de calcium, MM. Gin et Leleux ont observé un dégagement caractéristique de fumées rousses dues à l'oxydation des vapeurs de manganèse au contact de l'air ; comme le volume des poches qui se forme est plus considérable pour les carbures de calcium et de baryum que pour celui de manganèse, ils en concluent que la température de dissociation des premiers est moins élevée que celle du second ; toutes d'ailleurs sont inférieures au point de vaporisation du carbone.
Les carbures étant ainsi dissociables aux températures du four électrique, on comprend aisément que leur décomposition, en tant qu'elle émet de la vapeur de carbone, n'aura pas lieu dans une enceinte où la tension de cette vapeur dépasse leur tension de dissociation ; qu'elle sera possible si elle lui demeure inférieure, mais- d'autant plus difficile que la pression de cette vapeur répandue dans l'enceinte se rapprochera davantage de la tension de dissociation. Par suite, les carbures seront plus stables et plus faciles à produire aux températures très hautes qui correspondent à une formation abondante de vapeurs de carbone, qu'aux températures inférieures ; c'est précisément ce que M. Moissan a reconnu avec les métaux très peu volatils tels que le molybdène, le tungstène, le vanadium, l'uranium.
— Il pourra donc s'établir, dans un métal, des équilibres
particuliers entre le carbone simplement dissous et celui qui s'y trouve à Tétat de composé défini ; si le carbure est peu stable, ces phénomènes se produiront à des températures relativement basses, le fer nous en offre un exemple tout à fait remarquable.
MM. Troost et flautefeuille ont établi que dans les fontes, l'union du fer et du carbone se fait avec absorption de chaleur, les combinaisons qui peuvent se produire sont donc très peu stables, et en effet, il suffit de modifier la vitesse de refroidissement d'un fer carburé pour en changer considérablement les propriétés.
On admet aujourd'hui que dans les fers carbures on peut distinguer trois états principaux du carbone :
1® Le graphite ; il ne se trouve guère que dans les fontes grises et les fontes truitées, et se produit quand le métal se solidifie ; la solubilité du carbone décroissant avec la température, celui-ci se sépare en paillettes cristallines quand le refroidissement n'est pas très rapide.
2° Le carbone de recuit ou carbone du carbure normal ; il se rencontre dans presque tous les fers carbures, et se distingue très nettement par la propriété qu'il possède de donner lieu à la formation de carbures d'hydrogène, quand on dissout le métal, surtout à chaud, dans l'acide chlorhydrique concentré ; avec cet acide très étendu et froid, on arrive au contraire à dissoudre le fer et à laisser le carbone à. l'état de carbure de fer Fe^C qui se dépose en petits grains irréguliers d'aspect argenté ou nacré; ce carbure, la cémentite, possède une dureté sensiblement égale à celle du feldspath, ce qui permet de le mettre facilement en évidence par le polissage d'une coupe. Une des propriétés essentielles de ce composé est sa tendance à se dissocier, aux températures élevées, en fer et en graphite.
3** Le carbone de trempe; il existe en quantités plus ou moins sensibles dans tous les fers carbures et domine dans l'acier trempé qui lui doit sa dureté ; la proportion, pour un môme acier, en est d'autant plus grande qu'il a été refroidi plus vite. Il se distingue en ce que, lorsqu'on attaque le métal par les acides chlorhydrique ou
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sulfurique très étendus et froids, il est transformé en carbures d'hydrogène très odoi^nts et gazeux alors que le carbone du carbure normal reste inattaqué ; il parait être à l'état de simple dissolution dans le fer et non combiné avec lui.
Ceci posé, des variations plus ou moins brusques de température ont pour effet de modifier, dans un fer carburé, l'équilibre qui existe entre le carbone de trempe et le carbone de recuit ; elles font varier les proportions respectives de ces deux matières, la quantité totale de carbone ne variant naturellement pas.
L'examen approfondi de divers aciers a amené M. Osmond à reconnaître que si l'on prend un acier trempé et qu'on élève progressivement sa température jusqu'au point critique a, (740<»), la cémentite se décompose et émet autour d'elle une sorte d'atmosphère de carbone qui, sous la forme de carbone de trempe, pénètre graduellement le fer pur (ferrite) qui enveloppe les grains de cémentite. A température un peu plus élevée la cémentite a disparu, le carbone a pénétré plus loin dans la ferrite qui s'est réduite d'autant, et si la température continue à croître, les aires d'égale répartition du carbone finissent par s'étendre de manière à occuper toute la masse du métal, dans laquelle cet élément est dès lors tout entier à l'état de carbone de trempe. La décomposition de la cémentite se fait graduellement et lentement comme si elle était limitée par une sorte de tension du carbone de trempe, tension qui diminue à mesure qu'il pénètre plus loin dans la ferrite, à plus grande distance de la cémentite, jusqu'à ce que celle-ci soit entièrement décomposée. Un refroidissement brusque, une trempe, laisse ce carbone dissous dans le métal ou disséminé à l'état de division extrême ; il en résulte une structure, presque homogène et amorphe comparable, jusqu'à un certain point, à celle d'une substance vitreuse, qui explique l'aigreur et la dureté des aciers trop trempés. Un recuit prolongé au-dessous du rouge sombre, permet au carbure de fer de se reformer et le métal se compose alors d'un mélange plus ou moins finement grenu de ses deux constituants, fer doux et carbure; il est moins dur et plus plastique que l'acier trempé, et la formation incomplète du
carbure a lieu sous l'influeiice d'une trempe légère, de sorte que le métal contient alors à la fois du carbone de trempe et du carbone de recuit.
En définitive, le carbure de fer n'existe pas à haute température, il ne commence à se former que lorsque celle-ci descend au dessous du rouge cerise, et sa formation, qui exige un certain temps, puisque la trempe l'empècbe de se produire, n'est complète qu'au voisinage du rouge sombre. Sans entrer plus avant dans la constitution des fers carbures et de leurs transformations que nous n'avons pas à examiner ici, nous voyons que le carbone qu'ils renferment peut être tout entier à l'état de composé défini, tout entier à l'état de carbone simplement dissous, ou bien à la fois sous ces deux formes, en proportions variables avec les conditions dans lesquelles seront effectués le recuit ou la trempe du métal.
— Ce qui a lieu avec le fer peut se produire de même avec d'autres corps, et, dans un culot d'un métal carburé quelconque, le carbone peut aussi être soit combiné tout entier, soit tout entier dissous, ou bien à la fois sous ces deux formes, l'équilibre entre les quantités de carbone combiné et de carbone dissous étant réglé par les conditions dans lesquelles s'est effectué le refroidissement de la masse métallique.
Quand un métal et le carbone ne sont capables de donner lieu qu'à des composés très instables, celui-ci pourra se trouver toujours à l'état de dissolution; tel est le cas des métaux du platine qui à la température du four électrique, dissolvent aisément le carbone, mais qui l'abandonnent sous la forme de graphite en se solidifiant et ne forment pas de carbure.
M. Moissan, qui a examiné ces métaux, à ce point de vue, en se servant d'un courant de 300 ampères et 50 volts, a constaté que dans ces conditions le platine dissout à Tébullition du carbone qui, lors du refroidissement, se dépose sous la forme de graphite. Dans les mêmes circonstances, le rhodium donne un culot malléable, se limant avec facilité et retenant 1,42 Vo de carbone ; chauffé avec
910 ampères et 50 volts il contient après refroidissement de nombreux cristaux de graphite qui le rendent facile à écraser SOUS le marteau; le carbone est alors inégalement réparti dans la masse qui, suivant les points, en contient de 5,72 à 7,38 Vo- A la chaleur d'un arc de 300 ampères sous 50 volts, Viridiurn donne un culot fondu malléable et se limant bien, qui contient de 0,6 à 0,8 V» de carbone ; il en retient de 1,07 à 1,19 tout en gardant ses qualités, quand il a été chauffé avec 950 ampères et 50 volts. Le palladium qui sous l'action du courant de 300 ampères et 50 volts ne retient que de 1,2 à 1,3 de carbone en conserve 2,39, à 2,45 quand, sous le même voltage, on fait usage d'un courant de 950 ampères.
Enfin quelques métaux ne dissolvent que des traces de carbone même à la haute température du four électrique ; L'argent à l'ébuUition en dissout une petite quantité qui se sépare sous la forme de graphite par le refroidissement ; cette fonte d'argent a. comme celle de fer, la propriété curieuse d'augmenter de volume en passant de l'état solide à l'état liquide. Valuminium se conduit comme l'argent ; le cuivre ne retient qu'une quantité extrêmement faible de carbone, mais elle suffit pour en modifier profondément la plasticité, car 2 millièmes rendent le métal jaune orange, malléable à froid, cassant à chaud. Le bismuth, Vétain et l'or ne dissolvent pas le carbone (Moissan).
