PRÉFACE

La spectroscopie est Tétude analytique des phénomènes qui se produisent au sein des sources de lumière, ou sur le trajet des radiations émises par ces sources. L'origine de rémission et de l'absorption de la lumière est attribuée généralement à l'agitation des particules — molécules, atomes, ions — dont on suppose que la matière est constituée. Il semble donc que le but de la spectroscopie soit de donner une base expérimentale aux spéculations sur la constitution de la matière. La spectroscopie apparaît ainsi comme une science d'un intérêt très général, mais elle est encore éloignée de cette fin, malgré son développement actuel.

Si elle n'est pas tout à fait une science simplement descriptive, elle n'est pas encore une science rationnelle. Elle entre seulement dans cette phase de son évolution historique, phase commune à toutes les sciences expérimentales encore jeunes.

La spectroscopie prête, dès maintenant, à la plupart des

sciences naturelles l'appui de ses techniques. Les services

qu'elle a su rendre particulièrement à l'astronomie et à la

chimie sont de tout premier ordre, et les chapitres que ces

sciences lui consacrent, comptent parmi les plus importants.

Il convient de donner le nom de spectrochimie à la partie de

la spectroscopie qui se rattache plus directement à la chimie. Urbain 1

Cette science ne fut longtemps qu'un chapitre très restreint de la chimie analytique.

Mais elle embrasse actuellement un nombre déjà considérable de faits qui n'ont plus avec Tanalyse chimique proprement dite, qu'un rapport lointain ; et elle mérite de prendre place avec Télectrochimie, la thermochimie et la photochimie parmi les branches capitales de la chimie physique.

g 2. — Les conquêtes de l^analyse spectrale

L'ensemble des méthodes qui permettent de reconnaître les espèces chimiques par Tobservation de leurs caractères spectraux, constitue Tanalyse spectrale. L'analyse spectrale est une science de techniques. Exclusivement expérimentale, elle poursuit un but pratique ; mais elle est attrayante par la variété et l'élégance de ses méthodes; elle est précieuse par la netteté des réponses qu'elle donne aux questions qu'on lui pose. La chimie minérale lui doit les inappréciables progrès dus à la découverte d'éléments rares dont le nombre dépasse dès maintenant celui des éléments usuels. Que de ressources la science théorique d'aujourd'hui, et sans doute la science appliquée de demain; ne tirera-t-elle pas de la connaissance des propriétés de ces corps et de leurs innombrables dérivés?

En 1859, KirchhofFet Bunsen, se laissant guider par l'observation des spectres de flamme, illustraient la méthode nouvelle de la façon la plus brillante en découvrant le rubidium et le cœsium Plus tard, Reich et Richter découvraient l'indium, puis Crookes le thallium, et Lecoq de Boisbaudran le gallium.

Ce sont là les premières et les plus connues des conquêtes de l'analyse spectrale. Elles seules sont classiques, mais elles ne s'arrêtent pas là. On doit à l'analyse spectrale la connaissance de la plupart des éléments dont se compose le groupe si complexe et si remarquable des terres rares. Le spectroscope est, pour ainsi dire, le seul guide dans ce dédale, en apparence inextricable, d'éléments. Aucune autre famille

chimique ne présente au point de vue spectral autant de richesse et autant de variété. C'est là que les différentes techniques spectrales trouvent leurs applications les plus étendues. L'analyse spectrale doit aux terres rares de très grands progrès qui ne figurent encore dans aucun traité, et qui sont mentionnés seulement dans quelques ouvrages de compilation.

La chimie et la spectroscopie se prêtent dans ce genre de recherches un appui mutuel. Elles ne peuvent rien l'une sans l'autre. C'est aux méthodes spectrales que la chimie des terres rares doit son développement, depuis qu'est close Tère des recherches purement chimiques où se sont illustrés Mosander et Marignac.

Avec le spectroscope, Lecoq de Boisbaudran découvrait d'abord le samarium ; Soret découvrait ensuite les éléments qui furent appelés depuis le holmium et le thulium ; puis Lecoq de Boisbaudran annonçait encore un nouvel élément : le dysprosium. Auer von Welsbach annonçait la scission du didyme en néodyme et praséodyme. Demarçay parvenait à isoler l'europium entrevu vaguement par Crookes mais nettement caractérisé par Lecoq de Boisbaudran qui découvrit son spectre d'étincelle et établit ainsi l'existence de ce nouvel élément^ Enfin l'auteur de ce livre montrait récemment que Tytterbium est composé de deux éléments : le néoytterbium et le lutécium, qui ont pu être approximativement isolés. Plus récemment^ il montra que le Lutécium est accompagné dans le Gadolinite, d'un élément nouveau : le Celtium.

C'est encore à l'analyse spectrale qu'est due notre connaissance précise des gaz simples que renferme notre atmosphère, outre l'oxygène et Tazote. L'hélium avait été d'abord découvert dans l'atmosphère du soleil. Ramsay changea en certitude l'hypothèse de Janssen, et il montra que l'argon était accompagné, dans l'air, de l'hélium, du néon, du krypton et du xénon.

La chimie moderne devrait au spectroscope ses plus belles découvertes, si P. Curie et M"»® Curie n'avaient trouvé dans la radio-activité un mode d'investigation de la matière, moins

général, peuUètre, mais incomparablement plus sensible dans certains cas.

§ 3. — Premières difflcnltés auxquelles se heurta Tanalyse spectrale

En analyse chimique, le spectroscope apporte la certitude, là où les méthodes de la chimie pure demeurent impuissantes, ou ne donnent péniblement que de vagues probabilités.

Parmi les caractères analytiques qui permettent de reconnaître les corps, il n'en est guère de plus précieux que les colorations. Les réactions colorées jouent dans Tanalyse qualitative un rôle prépondérant. Cependant une coloration provoque une sensation unique, assez peu scientifique, si Ton ne peut l'exprimer par des nombres.

Le spectroscope donne à de telles sensations le caractère scientifique qui leur fait généralement défaut. Il fait mieux : il multiplie ces sensations par le nombre des radiations dont la superposition donnait la sensation primitive; il fait la part des colorations parasites qui, si fréquemment, masquent ou altèrent celle qu'il serait utile d'observer. Là où la réaction colorée n'apporte qu'une preuve, il en apporte autant qu'on peut observer de raies. Une seule observation suffit pour dissiper tous les doutes et entraîner la conviction.

Mais il va plus loin encore : là où les réactions chimiques deviennent impuissantes ou suspectes ; là où leur sensibilité fait défaut, l'analyse spectrale conserve le plus souvent toute son acuité, toute sa puissance.

Là où les réactions chimiques exigent relativement beaucoup de matière, l'observation spectrale n'en consomme pratiquement pas. Les réactions microchimiques qui peuvent rivaliser avec les réactions spectrales sont vite comptées.

Ce mode d*investigation a permis la recherche des éléments chimiques jusque dans les étoiles; il nous a donné ce que nous savons de plus net sur la nature des astres, et sur les phénomènes dont ces mondes sont le siège.

Malgré les avantages qu'elle présente, Tanalyse spectrale est loin d'occuper, dans la chimie analytique, le rôle prépondérant auquel elle pourrait prétendre.

Cela tient à plusieurs causes que nous allons chercher à préciser. Avant les travaux de Kirchhoff et Bunsen, les principes fondamentaux de Tanalyse spectrale avaient été formulés. Talbot, en 1826, considérait les spectres comme des propriétés spécifiques des métaux. Herschel, Wheatstone, Tabbé Moigno ont fait successivement remarquer Timporlance de l'observation des spectres, comme moyen d*analyse. Masson, puis Angstrœm, ont puissamment développé la science nouvelle et ont décrit les spectres de la plupart des éléments alors connus.

Cependant les chimistes ne prêtèrent qu'une attention distraite à ces recherches qu'ils considéraient comme des travaux de physique pure, sans importance pratique pour la chimie. Peut-être ne les connaissaient-ils pas; il semble même que les physiciens les connaissaient peu, puisque Kirchhoff écrivait en i863 que < ces expériences pouvaient être citées en faveur de l'opinion que les raies d*un gaz incandescent dépendent uniquement de la nature des éléments de celui-ci ; mais qu'elles ne peuvent être considérées comme une preuve de son identité, parce que les conditions où elles ont été faites sont trop compliquées pour cet objet, et que les phénomènes qui se passent dans une étincelle électrique sont trop mal connus » (i).

Ainsi Kirchhoff et Bunsen firent table rase des travaux de leurs devanciers et travaillèrent en terrain vierge. Entre les mains d'un physicien-tel que Kirchhoff, et d'un chimiste tel que Bunsen, l'analyse spectrale devait être féconde et compter parmi les plus belles conquêtes de la science.

Ils limitèrent pour ainsi dire leurs observations aux spectres des flammes, qu'ils observaient en introduisant dans la flamme du bec de Bunsen, un fil de platine humecté d'une dissolution de chlorures. Les métaux alcalins donnent de la sorted'assezbeauxspectres,généralement simples. Kirchhoff et Bunsen eurent la perspicacité d'étudier de celte manière la

(i) Citation empruntée au livre de G. Salet. Traité élémentaire de spectroêcopie (G. Masson, éditeur). 1888, p. 96.

6 INTRODUCTION A L»ÉTUDE DE Lk SPEGTROCHIMÏE

nature des sels dissous dans les eaux minérales, qui sont les eaux de lavage des parties profondes du sol, et celle des alcalis que renferment les roches. C'est ainsi qu'ils découvrirent )e rubidium et le cœsium.

L'effet produit dans le monde savant par cette découverte fut, ajuste titre, considérable. Par le fruit de leurs recherches, les savants d'Heidelberg méritent d'être considérés comme les véritables fondateurs de l'analyse spectracle. Les Talbotet les Herschell furent seulement des précurseurs.

Les chimistes adoptèrent d'emblée les idées que Kirchhoff et Bunsen exprimèrent alors : Il avaient affirmé que « la question de l'origine des lignes des gaz incandescents, ne peut être résolue d'une manière satisfaisante que par des expériences faites dans les conditions les plus simples, par exemple, en examinant les spectres des flammes ».

Depuis cette époque, l'observation des spectres de flamme, tels que les maîtres allemands les produisaient, fut recommandée dans tous les traités d'analyse chimique qualitative. Actuellement encore, il est peu de traités de ce genre qui recommandent les autres méthodes de l'analyse spectrale, bien que la plupart d'entre elles aient largement fait leurs preuves. Elles figurent seulement dans les traités spéciaux que les étudiants n'ont pas le loisir de lire, et que les chimistes exercés consultent rarement.

Bien, qu'en vérité, la méthode préconisée par Kirchhoff et Bunsen soit la plus simple de toutes, il s'en faut qu'elle soit la plus générale. Seuls, quelques éléments donnent des spectres dans la flamme du bec de Bunsen, dans les conditions rappelées plus haut : ce sont les métaux alcalins et alcalino- terreux. Je cuivre, le manganèse, l'acide borique, le thallium et Tindium. Voilà, ou peu s'en faut, les corps qui peuvent être caractérisés de cette manière.

D'autre part, les savants allemands avaient affirmé que « la présence des substances étrangères, la nature de la combinaison dans laquelle le métal est engagé; la diversité des réactions qui prennent naissance dans chaque flamme, la différence des températures produites dans des flammes différentes,

n*excrcent aucune influence sur la position des raies correspondant à chaque métal ».

Les chimistes en conclurent que le spectre est invariable et qu'il caractérise Talome. C'était excessif.

Cette opinion queKirchhoffetBunseu n'avaient pasformulée, mais qui paraissait se dégager de leurs travaux, inspirait confiance. Elle reçut une sérieuse atteinte lorsque Plucker et Hittorf annoncèrent qu'un même corps simple peut présenter des spectres diiFérents, suivant la façon dont on leur donne naissance; et que les divers spectres d'un même élément sont souvent plus dissemblables entre eux, que ne le sont certains spectres de substances différentes.

Les chimistes éprouvèrent quelque répugnance à admettre cette conclusion qui bouleversait des convictions qui se conciliaient si bien avec l'idée qu'on se faisait alors des éléments. L'opinion de Plûckerel Hittorf eût été dénature à ébranler leur confiance dans l'analyse spectrale, si elle n'eût paru applicable qu'aux seuls gaz raréfiés et rendus lumineux électriquement. Ce nouveau genre de spectres n'inspira aux chimistes qu'une confiance médiocre, elles curieux phénomènes observés par Plucker et Hittorf furent très diversement interprétés.

Il était admis que les spectres étaient d'une extrême sensibilité. C'était là le point faible de l'analyse spectrale, et on en fit une sorte de bouc émissaire. La variété des spectres observés dans un même tube, fut attribuée à la présence des impur retés.

Ce palliatif sauvait la théorie « un spectre : un élément » ; mais il rendait suspectes les conclusions que l'on pouvait déduire de l'observation des spectres obtenus par des méthodes différentes de celle de Kirchhotf et Bunsen.

Si le spectre d'un corps peut être masqué par le spectre de ses impuretés, quel intérêt analytique peuvent présenter des méthodes qui donnent de tels résultats?

Les impuretés, les masques^ reviennent constamment dans l'histoire de la spectrochimie. Ils figurent dans la plupart des interprétations des phénomènes spectraux.

Ainsi, Ton admit d*abord que les corps rigoureusement purs ne donnaient qu'un seul spectre. Mais lorsqu'il fallut se ren» dre aux raisons sans appel d'une expérimentation impeccable ; lorsqu'il fut nettement établi que le spectre d'un corp» dépend de la façon dont il a été produit, une nouvelle théorie — qui revient aussi très fréquemment dans l'interprétation des phénomènes — fut proposée. C'est celle que Lockyer a appelé en plaisantant l'hypothèse de la « Cloche » (i).

On admet que ce sont les vibrations des particules matérielles qui communiquent à l'éther les vibrations lumineuses, par analogie avec ce qui se passe pour le son. Les différentes raies d'un spectre sont considérées comme les harmoniques d'une vibration fondamentale. Des excitations différentes pourront faire prédominer tel ou tel autre système d'harmoniques» Ainsi fait une cloche capable de rendre plusieurs sons.

Dans cette interprétation, l'atome demeurait invariable mais le spectre ne l'était plus. L'analyse spectrale perdait à cette conception, l'infaillibilité qui la rendait si séduisante. Toutefois, l'hypothèse de la cloche n'était, après tout, qu'une hypothèse; on devait à l'analyse spectrale le rubidium et le cœsium, et l'on ne pouvait condamner la méthode qui avait abouti à un si beau résultat, sur une hypothèse, sans tenter de lui en opposer queiqu'autre. Le conflit des hypothèses entretient la vitalité de la science : l'ardeur de la recherche devient celle du combat. Personne ne pouvait plus douter de la pluralité des spectres d'un même élément. Les chimistes connaissaient dans le domaine de la chimie pure, avec la variété des états allotropiques, une difficulté du même ordre.

Sans éclaircir Tune ou l'autre, on trouva commode d'expliquer Tune par l'autre. Les divers spectres d'un même élément devinrent ceux de ses divers états allotropiques. C'était là une explication d'ordre chimique qui devait donner aux chimistes toute satisfaction.

C'est alors que Mitscherlisch d'une part, et Diacon d'autre part, démontrèrent qu'il existe, non seulement des spectres

^i) Sîp Norman Lokyer. U évolution inorganique étudiée par Panalyêe spectrale. Traduction Ed. d'Hooghe (Félix Alcan, éditeur), 1906, p. 29.

d*élémenls, mais encore des spectres de composés. L*on pouvait obtenir dans la flamme du bec de Bunsen différents spectres du calcium, par exemple^ suivant que la flamme était chargée de Tun des gaz : chlorhydrique, bromhydrique ou iodhydrique

Mais que devenaient les conclusions si nettes attribuées à Kirchhoffet Bunsen? Elles étaient prises en défaut! L'analyse spectrale n'avait plus ni la rigueur, ni Tinfaillibilité que ses créateurs lui avaient prêtée. Au point de vue analytique, rien ne valait décidément les bonnes et vieilles méthodes de la chimie pure, et l'analyse spectrale était une science complexe qu'il était préférable d'abandonner aux spécialistes. ^ ,

Telles sont les vicissitudes qui — je le suppose du moins — empêchèrent l'analyse spectrale d'être communément préconisée dans les laboratoires de chimie pour les recherches analytiques.

§ 4. ^ Progrès des techniques de Fanalyse spectrale

Les seules techniques de l'analyse spectrale, employées par les chimistes, étaient donc la méthode de Kirchhoffet Bunsen^ assez fréquemment employée pour la spécification des métaux alcalins, et la méthode de Plûcker ou méthode des tubes de Geissler, pour la spécification des gaz. Cette dernière n'était d'ailleurs utilisée que rarement et encore dans des recherches très spéciales.

L'analyse spectrale n'était guère préconisée, en France, que par les chimistes qui, tels que M. Lecoq de Boisbaudran et Demarçay, recherchaient les éléments rares. Le but qu'ils se proposaient était trop aléatoire pour que les savants engagés dans cette voie fussent nombreux. Les progrès réalisés dans la technique furent cependant considérables, mais ils ne se vulgarisèrent pas.

Il convient de rappeler d'abord les travaux de M. Lecoq de Boisbaudran. Ce savant s'est préoccupé de trouver une méthode spectroscopique plus générale que celle de Kirchhoff

et Bunsen. Comme eux, il la voulut simple et pratique. Il la trouva dans l'observation des étincelles électriques jaillissant à la surface des dissolutions. M. Lecoq de Boisbaudran utilise un matériel des plus simples. L*étincelle est produite par une petite bobine d'induction très ordinaire, donnant deux à trois centimètres d'étincelle, et alimentée par quelques piles. Les solutions sont placées dans de petits tubes de verre de la grandeur d'un dé à coudre, et dont le fond est traversé par un fil de platine mince communiquant avec le pôle négatif de la bobine. Le pAIe positif est constitué par un fil de platine d'un millimètre de diamètre. On peut régler aisément la distance qui sépare l'extrémité de ce fil, de la surface de la solution. La longueur de Tétincelle peut varier dans d'assez larges limites (2 à 5 millimètres). Avec ce dispositif, il est inutile et souvent nuisible d'intercaler un condensateur entre les électrodes.

Le spectroscope avec lequel M. Lecoq de Boisbaudran observe cette étincelle relativement peu lumineuse, est un appareil peu dispersif, mais qui cependant dédouble la raie D (raie jaune du sodium). Dans ces conditions, on ne peut observer que la partie visible du spectre; et la position des raies est repérée sur l'échelle micrométrique que portent tous les spectroscopes de fabrication courante. M. Lecoq de Boisbaudran a mesuré et dessiné la plupart des spectres qui peuvent être observés par son procédé. Il les a publiés dans son livre des Spectres lumineux^ qui aurait dû rendre à l'analyse spectrale la confiance que les chimistes lui marchandaient. Dans le même ouvrage, M. Lecoq de Boisbaudran a également décrit et dessiné les principaux spectres d'absorption, et quelques spectres de phosphorescence.

Après M. Lecoq de Boisbaudran, Demarçay apporta à la technique de l'analyse spectrochimique, un important progrès, en préconisant l'emploi du spectrographe qui substitue l'image photographique des spectres à leur observation directe. Le spectrographe présente sur le spectroscope de grands avantages. Il laisse des observations une image fidèle et durable, que l'on peut examiner à loisir, et à laquelle on peut se repor-

ter quand il est nécessaire, sans avoir à recourir aux substances et au dispositif initiaux. Le speclrographe de Demarçay était composé d'un prisme de flint qui ne permettait d*observer. que la partie photographique du spectre visible et le commencement de ruItra-violet.CommeM. Lecoq de Boisbaudran, Demarçay observait des étincelles jaillissant à la surface des dissolutions salines. Mais son spectrographe exigeait une étincelle très lumineuse. Pour obtenir ce résultat, il fit construire une bobine d*induction spéciale, par le constructeur Gaiffe. Cette bobine, qui se trouve actuellement au laboratoire de M™<^ Curie, donne une étincelle courte et très brillante, sans condensateur. La solution était placée dans une petite cupule de verre très basse et très évasée. Une mèche, composée d'une torsade de quelques fils de platine fins était, fixée au fil de platine qui traversait le fond de la cupule. La solution montait par capillarité dans la mèche, qui devait dépasser légèrement la surface du liquide, et l'étincelle jaillissait entre l'extrémité de celte mèche et l'extrémité d'un fort fil de platine. La longueur de l'étincelle ne dépassait pas un millimètre. Le temps de pose nécessaire pouvait varier de vingt secondes à une minute environ.

Sur la même plaque, et un peu au-dessous du spectre à étudier, grâce à un volet masquant une partie de la fente, on photographiait ensuite le spectre de l'étincelle jaillissant entre deux pointes de fer. Le spectre du fer, riche en raies et bien connu, servait de spectre de référence, et jouait un rôle analogue à celui de l'échelle micrométrique dans les spectroscopes ordinaires. Les clichés étaient ensuite étudiés à loisir en les plaçant sur le chariot d'une petite machine à diviser. La position des raies était ainsi déterminée par rapport à celle des raies du fer, de longueur d'onde connue.

Cette méthode photographique est un incontestable progrès sur les méthodes précédentes. Pour en faciliter l'emploi, Demarçay a publié un atlas renfermant quelques-unes de ses photographies agrandies, et accompagnées d*un texte contenant les mesures de la plupart des raies qui y figurent. Malheureusement l'atlas de Demarçay, quelque remarquable qu'il soit,

est très incomplet. L'emploi d'une bobine spéciale a beaucoup contrarié le développement de cette méthode. Les spectres d'étincelle, décrits par Eder et Valenta ou parCrookes, sont très différents des spectres de Demarçay; et toutes ces circonstances ne sont pas très favorables à la vulgarisation d'une technique dont le grave inconvénient est de donner des résultats qui diffèrent, suivant que Ton a employé une bobine d'induction ou une autre.

Tel était l'état de la question lorsque j'ai entrepris sur cette question des recherches personnelles, qui m'étaient imposées par l'étude des terres rares. J'eus alors la bonne fortune de disposer du spectrographe à équipage de quartz du laboratoire de M. J. Perrin à la Sorbonne. Mon premier soin fut d'étudier les techniques de mes devanciers. Je me suis alors rendu compte que la méthode de M. Lecoq de Boisbaudran ne convenait que pour la partie visible du spectre^ et la méthode de Demarçay, pour la région spectrale où l'emploi du flint limite les observations.

Le quartz est beaucoup plus transparent que le flint pour les rayons ultra-violets. Avec des temps de pose plus faibles, oa obtient de bonnes photographies qui comprennent tout le spectre ultra-violet pratiquement utilisable.

On n'est limité, dans le sens des très faibles longueurs d'onde, que par l'absorption de Pair (rayons de Schumann). Dans les parties très réfrangibles du spectre, la précision des mesures est considérable. Elle est cent fois plus grande que par la méthode de Lecoq de Boisbaudran, et environ dix fois plus grande que parla méthode de Demarçay.

C'est là un très précieux avantage qui évite toute incertitude dans ratlribution des raies. II y avait donc intérêt à faire porter les observations sur la partie ultra-violette du spectre, de préférence à la partie visible. Malheureusement, Tétincelle de Lecoq de Boisbaudran donne toutes les bandes de l'azote qui envahissent la presque totalité de Tultraviolet ; l'étincelle de Demarçay n'en donne qu*une, mais cette bande, très étendue, occupe la partie centrale et la plus intéressante du spectre.

C*esi alors que je m*exerçai à la technique des spectres d*arc. Cette technique jouit d'une g^rande faveur dans les laboratoires d'astrophysique où Tare est généralement employé pour les spectrographes à réseaux qui exigent des sources de lumière d'un grand éclat. Le professeur Eberhard, de Tobservatoire de Potsdam, me donna à ce sujet quelques conseils pratiques. Les résultats obtenus dépassèrent mon attente.

Les spectres d'arc présentent Tavantage d'être toujours identiques les uns aux autres. Ils ont été très correctement décrits par plusieurs auteurs : Kayser, Exneret Haschek, Eberhard, etc. Le spectre parasite des électrodes se limite aux bandes, attribuables au carbone, qui n'occupent que les confins du spectre visible et du spectre ultra-violet; à des raies du fer plus utiles que nuisibles, puisque le spectre du fer sert de spectre de référence, et à quelques rares raies du magnésium, de l'aluminium, du silicium et du calcium. Ce spectre parasite est incomparablement moins gênant que le spectre parasite de l'étincelle, dans lequel figurent les raies de l'air, les raies du platine et de nombreuses raies du manganèse, de la chaux, du plomb, etc., provenant de l'attaque inévitable des cupules de verre par les solutions.

Dans le cas des grands spectres de réseaux, préconisés par les astrophysiciens pour atteindre dans les mesures une très haute précision, l'arc consomme de très grandes quantités de matière, parce que le temps de pose est nécessairement assez long. Dans le cas du spectrographe à équipage de quartz, il n'en est plus de même : une pose d'un dixième de seconde suffit, et il suffit souvent d'un dixième de milligramme de matière pour obtenir un spectre suffisant.

Il importe en effet, dans des recherches où l'observation spectrale n'est pas un but, mais un moyen, de ne consommer pour chaque observation que des quantités insignifiantes de matières, généralement rares et coûteuses. Enfin — et c'est là un avantage très appréciable sur les procédés à l'étincelle — la matière peut être examinée sous une forme quelconque, solide ou liquide. La forme solide est la plus convenable. Les

iï INTRODUCTION A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCHIMIE

charbons entre lesquels jaillit Tare étant Tun au-dessous de l'autre, on place le charbon positif en bas. On a percé au préalable un petit trou suivant Taxe de ce charbon, et c'est dans cette cavité que Ton place la matière solide, qui peut être un oxyde ou n'importe quel sel, ou même un minéral. On conçoit Tavantage et toute la généralité du procédé. Plus de dissolutions à faire en prenant des soins méticuleux, si difficiles à observer pour des opérations aussi complexes; plus de concentrations déterminées à atteindre. La technique est incomparablement simplifiée, et, grâce à la description si complète de ces spectres, plus d'incertitudes dans Tattribution des raies, sauf peut-être de quelques raies très faibles omises dans les tables.

Descharbons pleins, de cinq à huit millimètres de diamètre» conviennent, et se trouvent aisément dans le commerce. L'intensité du courant nécessaire est d'environ 12 ampères.

A chaque détermination il est avantageux de photographier immédiatement, l'un au-dessous de l'autre, trois spectres : le spectre des charbons (avant d'avoir introduit la matière dans la cavité) ; le spectre à étudier, et enfin le spectre d'arc du fer, que l'on obtient en faisant jaillir l'arc entre deux forts clous.

On peut ainsi tenir compte des impuretés du charbon et s'assurer, par la coïncidence des raies du fer, que le spectre à étudier et le spectre du fer sont eux-mêmes bien en coïncidence.

Le spectrographe que j'utilise actuellement se compose d'un seul prisme de Cornu, en quartz. Le spectre ultra-violet occupe sur les plaques une longueur de 20 centimètres. Les clichés sont étudiés à l'aide d'une petite machine à diviser dont le microscope grossit dix fois. Tout se passe comme si l'on observait un spectre de deux mètres de longueur. Dans ces conditions on peut affirmer immédiatement à quelques dixièmes d'unité Angstrœm près, la longueur d'onde des raies ; et cette précision est largement suffisante pour des recherches chimiques.

Pour obtenir ce résultat, je compare le spectre de référence

à la photographie d'un spectre normal du fer. Longtemps j*ai utilisé le spectre publié par Kayser. J'utilise actuellement, comme spectre de comparaison, le spectre d'arc du fer récemment publié par MM. Fabry et Buisson, préférable au précédent pour la netteté des épreuves. Ce sont des spectres normaux, accompagnés d'une graduation en longueurs d'onde. On peut donc évaluer la longueur d'onde d'une raie quelconque d'après sa position par rapport aux raies du fer. Des mesures plus précises ne sont nécessaires qu'en cas de doute. Par la méthode graphique on peut obtenir alors, pour les régions ultra-violettes lointaines, une précision de Tordre de quelques centièmes d'unité Angstrœm : l'incertitude porte seulement sur le sixième chiffre des longueurs d'onde si Ton dispose d'une bonne machine à diviser.

J'ai eu soin de marquer, sur mes spectres de comparaison^ la position des principales raies de tous les corps. De la sorte, une inspection rapide me permet d'affirmer en quelques minutes la présence des principaux corps contenus dans la substance à étudier.

Cela est très suffisant pour les recherches courantes, et l'ensemble des opérations exige moins de temps qu'il n'en faut pour Texposer (r). Mais cela est insuffisant pour des recherches plus délicates ; ce qui serait le cas si Ton ne voulait laisser échapper aucun corps présent, fût-ce à l'état de traces spectroscopiques.

En généraljes chimistes s'étaient peu préoccupé jusqu'ici des raies faibles. Demarçay a fait remarquer qu'elles sont incertaines, surtout si elles sont nombreuses, et il les négligeait dans ses observations.

Dans la méthode que je préconise, il n'en n'est plus de même. Lorsqu'une première inspection m'a permis de constater la présence d'un certain nombre de corps, je fais un mélange de ces corps et je fais une nouvelle série de spectres en encadrant le spectre à étudier du spectre de référence du

(i) Le lavag^e et le séchage des clichés apportent seuls quelque retard aux observations.

fer et du spectre du mélange synthétique (spectre témoin). Dans Texamen de ce spectre, je n'ai plus à m*occuper des raies qui coïncident dans le spectre à étudier et le spectre témoin. Je fixe exclusivement mon attention sur les raies, même faibles, qui dans le spectre à étudier ne coïncident pas avec les raies du spectre témoin, et je procède avec celles-ci, comme je Tavais fait tout d'abord avec les raies les plus fortes. La méthode présente toute la rigueur désirable. Elle convient parfaitement aux recherches chimiques, étant à la fois pratique, rigoureuse et simple.

J'ajouterai que la méthode des spectres d'arc est la plus générale de toutes et qu*à part quelques métalloïdes, tous les éléments donnent des spectres d'arc.

Cette méthode, qui est actuellement d'un usage courant dans mon laboratoire et quelques autres laboratoires de chimie, a fait ses preuves, je lui dois la découverte du lutécium et en partie celle du Celtium, et aussi l'isolement d'éléments aussi difficiles à obtenir à l'état de pureté que le terbium et le dysprosium.

Le seul inconvénient de cette méthode est le prix encore élevé de Tinstallation première; mais grâce à Tinitiative des constructeurs, le prix des spectrographes diminuera certainement dans de fortes proportions.

§ 5. — Remarques relatives à l'analyse spectrale.

Quelque pratique et général que soit le procédé de l'arc, je ne pense pas qu'il faille lui sacrifier les autres. Toutes les méthodes, même les moins générales, sont de nature à donner au chimiste des renseignements utiles. Le spectrographe ne doit pas nécessairement proscrire le spectroscope. On voit d'un coup d*œil, dans le spectroscope^ des caractères que le spectrographe serait difficilement apte à révéler. Le spectroscope à main, par exemple, quelqu'imparfait qu'il soit, rend de rapides services qu'il serait absurde de négliger.

Il serait de même absurde de renoncer à l'observation des

INTRODUCTION A L'ÉTUDE DE LA SPECTROCHÏMIE il

spectres de flamme, sous prétexte que la méthode des spectres d'arc est plus générale. II y a des cas où il est avantageux d*employer des méthodes d*usage restreint. Les métaux de la famille du fer ne gênent pas pour la recherche des alcalis par la méthode de Bunsen, puisqu'ils ne donnent dans la flamme, avec le fil de platine humecté de solution, aucun spectre ; ils seraient gênants par la méthode de l'arc, car ils donnent ainsi un très grand nombre de raies^ parmi lesquelles celles des métaux alcalins seront noyées, à moins qu'iU n'existent en grande abondance dans la substance à étudier.

La variété des ressources de l'analyse spectracle est, certainement, un précieux avantage pour la recherche. Spectres de flamme, spectres électriques des gaz raréfiés, spectres électriques des dissolutions, spectres d*arc, spectres d'absorption, spectres de phosphorescence; spectres visibles, spectres ultraviolets, spectres infra-rouges (i) : tous ces genres de spectres présentent de l'intérêt dans des cas spéciaux. C'est cette diversité, c'est cette richesse qui font de l'analyse spectrale une science pratique, attrayante, passionnante même.

Le chimiste doit principalement porter son attention sur l'emploi judicieux des diverses méthodes. Il doit les étudier comme il s'astreint à étudier les diverses méthodes analytiques de la voie aqueuse. II doit les combiner avec celles-ci et contrôler, les uns par les autres, les résultats obtenus. Quiconque se sera appliqué pendant quelques semaines à cette étude, ne pourra plus se livrer à des recherches d'analyse chimique sans avoir constamment recours au spectroscope et au spectrographe, qui donnent si aisément et si promptement, des certitudes absolues.

Il est temps que l'analyse spectrale ait dans les laboratoires de chimie le rang qu'elle mérite. Le meilleur moyen d'y parvenir est d'en étendre l'enseignement. Actuellement, les jeunes chimistes se font une idée incomplète, ou même incor« recte, du rôle que peut jouer le spectroscope dans les recherches analytiques.

(i) L'étude des spectres infra-rouges n*est pas encore entrée dans le domaine de la pratique.

Urbain 2

i8 INTRODUCTION A L'ÉTUDE DE LV SPECTROCHIMiE

Les (imides redoutent de se risquer dans un domaine où ils sentent Tinsuffisance de leurs connaissances; les plus hardis font quelques tentatives d'expérimentation. Mais ignorant tout des détails de technique, ils se découragent généralement, soit qu*ils aient vu trop de raies, soit qu'ils niaient pu observer que les raies parasitesde l'étincelle : raies de Tair ou raies des électrodes.

Lespectroscopejouitainsi, parmi les chimistes, d'une réputation médiocre. Ils le considèrent comme un appareil délicat, capricieux et d'une sensibilité excessive. Ces reproches sont mal fondés.

Il est nécessaire d'étudier l'analyse spectrale pour savoir se servir d'un spectroscope. Ce serait en vérité trop simple, s'il suffisait de placer l'œil à l'oculaire.

Si pour faire une analyse par voie aqueuse, il suffisait de savoir que l'on fait usage d'une botte de réactifs, l'analyse classique serait elle-même extrêmement simple. Or il n'est pas plus suffisant de regarder dans une lunette pour faire de l'analyse spectrale, qu'il n'est suffisant de regarder des précipités dans des tubes à essais, pour faire de l'analyse par voie aqueuse.

L'analyse spectrale n'est ni plus capricieuse, ni plus délicate que Tanalyseclassique. Elle a, comme celle-ci, une technique variée; et dans la plupart des cas, elle est plus expéditive et plus sûre.

On lui reproche beaucoup sa sensibilité. La sensibilité des réactions spectrales est légendaire. Il serait excessif de prendre le contre-pied d'une telle critique et de s'étendre complaisamment sur les avantages que peut présenter la sensibilité des réactions spectrales. Les chimistes qui ont eu l'occasion de préparer des corps spectroscopiquement purs, savent au prix de quel labeur on peut atteindre un pareil résultat. Ils seront naturellement disposés à approuver une critique qui les élève à leurs propres yeux. Mais ce reproche s'adresse à toute espèce de réaction sensible, spectrale ou non. Il existe des réactions de la voie aqueuse dont la sensibilité dépasse celle de bien des spectres. On exagère beaucoup la sensibilité

INTRODUCTION A LÉTUDE DE LA SPECTROCHMIE 19

des réactions spectrales ; et sans contester qu'elle est généralement supérieure à celle des réactions chimiques, il est abusif de généraliser ce qui est exact seulement dans cerr tains cas.

Le sodium est, dans la ilamme,d'une extrême sensibilité ; on en conclut qu'il en est d& même pour les autres corps. Or si, grâce à la sensibilité du sodium et à la diffusion de cet élér ment dans la nature, on trouve du sodium dans toutes les flammes, il n'en n*est pas de même du potassium, du lithium, du rubidium, du caesium, dii calcium, du baryum, du strontium, etc.

D'autre part, on peut toujours diminuer la sensibilité d'une réaction — par exemple on opérant sur des liqueurs convenablement diluées. — On peut de même rechercher, non plus les raies les plus sensibles, mais des raies faibles dont la présence ne peut être constatée que dans les cas où l'on opère sur des échantillons relativement riches. Il est plus facile de diminuer la sensibilité d^une réaction que de faire l'inverse; et c'est ce que je vois de mieux à opposer à une opinion très répandue, mais que les spécialistes savent être fort exagérée.

§ 6. — But de ce livre

On trouvera dans ce livre quelques méthodes nouvelles d'observation, surtout en ce qui concerne la phosphorescence. D'une manière générale, j'ai principalement développé les paragraphes qui traitent de questions nouvelles. J'ai beaucoup insisté sur les phénomènes dont les sources de lumière sont le siège, afin de prévenir les observateurs encore inexpérimentés contre bien des illusions et des causes d'erreur. Ce petit livre — qui reproduit, à quelques remaniements près, les leçons que j'ai professées, à la Sorbonne, dans le premier semestre de l'année scolaire (1909-1910) n'a d'ailleurs pas la prétention d'être complet; et il s'adresse, de préférence, aux jeunes chimistes, qui, désireux de s'engager dans une voie

âO INTRODUCTION A L'ETUDE DE LA SPECTROCHIMIE

pleine de promesses, désireraient acquérir rapidement les notions essenlielleSy nécessaires pour aborder Tétude théorique et expérimentale de la spectrochimie.

J'adresse mes remerciements les plus sincères à MM. Lecoq de Boisbaudran, et J. Perrin, qui après avoir lu les premières épreuves, m'ont fait plusieurs observations dont je me suis efforcé de tirer le meilleur parti.

Je remercie également Madame Curie, M. Becquerel, M. Hemsalech et M. de Watteville qui ont bien voulu me permettre de reproduire ici quelques-unes des figures relatives à leurs belles expériences.

Février 19 lo.