CHAPITRE III. — ESSAIS PAR LES VOLI'MES

la siilution de jintiisse, où il se dissout, tandis que l’air en sort en dè[)riinant l’eau dans le vi'iitre du inatras et sortant par le col de re récipient. On continue ainsi jusqu’à ce (|u’on s’aperçoive ipie la réaction touclie à sa tin. On reconnaît ce point à deux caractères : l» la courbure du tube s’écliauU'e itar suite de la distillation de l’acide chlorhydrique aqueux ; 2“ la lii|ueur mauitanésifère de noire qu’elle était devient jaunâtre. Enfui on aperçoit, dans l’extrémité du tube qui ploniçe dans le ballon 11, îles niouveinents rapides d'absorption et de répulsion ; à ce point, l’essai est terininé; il ne passe plus que de l’acide chlorhydriijue ; il faut aussitôt enlever raiiideinent le liouchon, pour éviter î'ab.sorption de la jiotassiMlans le ballon M renfermant aloi-s le chlorure de manpanèse. La solution d’hypochlorite de potasse ainsi obtenue est étendue avec de l’eau, de manière à former un volume d'un litre, sur lequel on procède à l’es.sai chloroinétriquo tel que nous l’avons précédemment décrit.

A côté de cette méthode, il faut sisnaler celle qu’a fait connaître M. L'vol, et qui est basée sur ce fait (pi'un équivalent de peroxyde de manganèse traité par l’acide chlorhydrique produit une quantité de chlore sulîisante pour perchlorurer deux é(|uivalents de protochlorure de fer. Si donc ou pèse !!(;•■, 'J8 de peroxyde de manpaiièse iiur, et si ou l'ajoute à une solution de (2 équiva-

lents) de fer pur dissous dans l'acide chlorhydrique, tout celui-ci sera transformé en perchlorure. Si, au contraire, le peroxyde de manganèse est impur, une partie de la solution restera à l’état de protochloriire, et en y versant alors goutte à goutte une solution titrée de chlorate de potasse (I8s'',29 par litre), celui-ci dégagera du chlore qui achèvera la perchloruration. Si, dans le ballon où l'on opère, on a eu le soin de suspendre une bande de papier rouge de tournesol, celui-ci se trouvera décoloré aussitôt que, par l’addition d’un excès de chlorate de potasse, une certaine quantité de chlore , ne trouvant plus de protoidilorure de fer sur lequel il puisse réagir, se sera répandue dans la capacité du ballon. Par la quantité de chlorate cmjiloyée , on sait la quantité de chlore qu’il a fallu ajouter, on connaît par suite celle dégagée par le jM’roxyde de manganèse, et par suite le degré chlorométrique de celui-ci.

M. .Astley Price a fait connaître une autre méthode basée sur l’oxydation de l’acide arséniinix au moyen du chlore. Dans un volume connu d’une solution normale d’acide arsénieux dans l’acide chlorhydriipie , il ajoute Sur, 1)8 de l’oxyde de manganèse à

'i'PS I.\ninDIT.TIO.N. — \N\I,YSK CHIMUJUE.

ossayor, puis api-ùs la ivaclinn close au moyen du permanganaln de potasse la cjuanlité d'acide arsé'uieux non peroxydée.

M. Scliabus {Aiijtah'n ilrr Chi'niin und l’Imrmnrir, 18.11) a proposcc de fiiire servir l’oxyde de uiangaiièse à pcurlilorurer une certaine cpiantité de l'c'r; il détermine ensuite le jcrotorhlorure restant an moyen d'une solution de liichroiuatc de ])otasse.

•M. .Muller i.-lmm/r/i (/cr Chcniif uiid Idmninirie, octobre 18.')l) se sort dans le même Lut d'une solution de ]irotochlorure d'étain ipii ramène à l'état de jcrotocldorure le rercpu' l’oxyde de manganèse avait fait jiasser à l’etat de sesciuiclilorure.

Itniwniitc. — Les manganèses du commerce nuifermenl fréiiuemmenl des carlionates provenant do la gangue qui les accomjiagiie ; non-seulmnent la présence de ces corjis éti'angers diinimu' leur litre, mais encore elle cause une perte considérable d’acide; chlorliydriipie , qui est employé jioiir dironijioser les carbonates et en faire des cblorures. Pour connaître l'importance de cc's carbonates, on prcmdra un jioids du manganèse et on le traitera jiar un peu d'.acide nilricpie étendu de son volume d’eau; après la décomjiosition des carbonates, on séjiarera le manganèse en le recueillant sur un liltre; jmis on le jtèsera après dessiccation : la dimijiution du jcoids reiuéseutora la quantité des carbonatc's. Si l’on voulait savoir combien d’acide chlorhydrique doit être employé jiour saturer ces carbonates, on pourrait traiter un poids donné de manganèse* p.ir un volume! de 10 cent, cube’s d’acide sulfuriejue normal (V. A!callm>'lrie), ]iuis aju'ès la réaction, chercher le titre ele l'acide qui a réagi. ('\'. Aridiiin'li icA^'n aurait alors la quantité d’acide saturée jear les carbonates, et ou ele'duirait la quantité d’acide! chlorhydriepie qu’on eleiit einjiloyer pemr les décoinpose'r, en tenant compte de l’éipiivalemt de l’aedde sulfurieiue niemohydraté=612,.1 et de l’éeiuivalent de l’acide chlorhydrieiue=: i,15..â.

ESSAI DE FER OU S HUÎn O M ÉTHI E.

Le* procéilé que nous allons décrire est dd à M Margueritte, qui, im ap[iliquant la méthode du dosage par les volumes de liqueurs titrées à l’analyse di's fers et des minéraux feriifères, a sinqdilié celle-ci d’uiK' manière remarquable. Le ]irocédéde M. Margueritte est fondé sur ce fait ipie lorsqu'on verse dans une solution acide et étendue d’e.iu d’un sel de fer au minimum (l'eCl; KeO,SO*, etc.) uni’ solution de permanganate de potasse, l’oxygène de ce sel se porte sur le fer et le suroxyde. Dans cette réaction, le permanganate violet se décolore; le liquide prend alors une teinte jaune

CHAriTHE III. — KS.'^AIS PAU LES VOU'.MI'.S. i'2!)

üt‘.s-clairrf; jiiiis au monit'iit où la suroxyilatiuu du fer est teriuiaéo, se colore viveuieiU eu roupie, [lar suite île l'addition d'une ou de deux gouttes de permanganate en e.xcès.

Le réactif iju’on emidoie coiniue liqueur normale ou titrée est une solution de permanganate de potasse. Pour préparer ce sel, on introduit dans un creusi't de terre, et on l'y maintient pendant une ou deux heures au rouge somhre, un mélange de 2 parties de liiüxyde do manganèse, 1 jiartie do chlorate de iiolasse et 3 parties de potasse caustique à la chaux. La masse refroidie est grossièrement pulvérisée et traitée par deu.x ou trois fois son poids d’eau. On ajoute de l’acide nilriijue étendu d’eau jusqu’à ce que la liipieur soit d’un violet pur, et on la filtre ensuite sur du verre pilé ou sur de l’amiante, afin d’en séparer le bioxyde de manganèse qui y est encore suspendu.

Pour se procurer ensuite une solution titré(> dore réactif, on peut employer la dissolution ainsi obtenue; mais il est mieirx do concentrer celle-ci, de l’amener à cristallisation, et de redissoudie dans l’eau à la dose de 20 gramnu's à peu-prés ]iar litre les cristaux ainsi obtenus. Dans tons les cas, et jiour titrer la liqueur, on prend 1 gramme de lil de fer bien décapé (lil de clavecin) iju’on dis.sout dans 20 à 25 cent, cubes d’acide chlorhydrique pur et fumant, et l’on étend la solution avec de l’eau pour avoir un volume d’environ un litre. Un remplit une burette, graduée en centimètres cubes et dixièmes, de la solution do permanganate de iKitasse, et on vei-sc de celle-ci peu à fieu dans le liquide contenant le protochlorure de fer, jusqu'à ce que la teinte rouge du réactif no disparais.se plus par l’agitation. Ou note alors avi*c soin le nombre de divisions de la burette employées à suroxyder 1 graumie de fer, et on a le titre de la solution.

Admettons qu'il ait fallu employi'r 0(1 cent, cubes de solution do permanganate, ou dira ipie la liqueur titre 00 cent, cubes pour 1 gramme de fer, et on tiendra conqite de ce nombre pour s’en serx'ir dans le calcul des résultats des essais qu'on devra e.xécuter.

Supposons maintenant qu’on ait à déterminer le quantité de fer dans une matière où ce métal se trouve à l’ctat de fer métallique, par exemple dans une fonte ou dans un alliage.

Un pi'sera 1 gramme de cette matière et on le dissoudra dans l’acide chlorhydrique, coimne il a été dit idushaut; après avoir étendu la solution avec de l’eau jusqu’à ce qu elle ait ;m volume d’un litre à peu près, on y versera graduellement de la solution titrée de permanganate de potasse; on s’arrêtera au moment

INTItOnrCTION. — AXAI.YSK OHIMIOrK.

précis où la coloration rose sera permanente. Supposons que dans cet es.'ai il ait fallu employer, non plus 60 cent, cubes, mais seulement 5i, on fera la proportion :

On en déduira que dans 1 gramme la matière essayée contient 0,900 de fer métallique, ou qu’elle est riche à 90 p. 100.

Dans les minerais de for, sur lestiuels on a fréquemment à faire dits essais, on ne rencontre (pie très-ranmient le fer à l’état de proto.xyde. Le carbonate de protoxyde de fer, ou fer spalhique, est le seul qui soit dans ce cas, et encore il est rare que le minerai qui le contient ne soit pas mêlé de jilus on moins de sesquioxyde. On comprend cpie ces matières, dissouU*s dans l'acide cldurhj'dri(]ue, donnent des liipiides dans lesijnels le fer se trouve en partie au moins à l’état do sesquichlorure. Pour (pie l’essai soit possible, il faut ramener alors tout C('lui-ci à l’état de protocblorure, ce qui ne présente aucune diüiculté. Pour cela , on jirend 1 gramme du minerai, on le di.ssoiit dans l’acide cblorliydrique. La di.ssolution étant accomplie, et le liquide forUnnent acide, on plonge dans ca)lui-ci 0 grammes environ do zinc parfaitement exempt de fer; la réaction du zinc avis; l'acide est accomiiaguée de dégagement d'hydrogène. Le fer est ramené à l’étal de protochlorure, comme le montre l’éijuation ;

Fe‘CP 4- Zn = 2 FeCl -f ZnCl.

On peut aussi verser dans la solution contenant le fer à l’étal de s(fsquichloriire 4 grammes de solution concenlive de snlfite de soude; l’acide sulfureux ipii se dégage oiaère la réduction. En effet ;

Fe’ GP + SO' -f 110 = 2 FeCl -f SO^ -|- HGl.

Si l’on se sert du zinc, il faut que la dissolnlion de ce métal soit achevée avant de faire l’essai. Si l’on se sert du sulfite de soude, il faut tenir le liquide toujours acide (pielques minutes à l’ébullition, afin de chasser toiU l’acide sulfureux. Danslesdeux cas, le fer étant ramené au minimum, on procède à sa suroxydation par la solution du permanganate, comme il a été dit.

ESSAI DE ZINC OU ZINCOMIîTniE.

La zincométrie est, comme son nom l’indique, l’ensemble des opérations (pii ont pour but de déterminer la quantité de zinc renfermé dans un minerai tel ipie la lileiide ou la calamine. Ge

niAPiTni: iii. — kssais i-ah u:s vou.mks.

jirocOJé d’aucilyse, dii à M. Schallner, est fondé sur la propriété qu’ont les sels de zinc de se dissoudre dans raminoniaqne, d’être précipités par les sulfures alcalins , et sur la coloration (pte prend le sesquioxyde de fer par le sulfure, au moment où tout le zinc a été précipité de la liqmuir ammoniacale.

Pour faire l’essai d’un zinc, on commence' d’abord jear faire une dissolution de sulfure de sodium telle qu’il faille employer environ 22 cunt. cubes de cette dissolution i)Our précipiter 2 grammes de zinc dissous dans l’ammoniaque.

Celle liqueur s’obtient en dissolvant dans 1 litre d’eau 30 à 35 grammes de monosulfuro de sodium cristallisé.

La solution étant faite, on litre celte liijueur. Pour cela, on attaque dans un ballon 2 décigr. de zinc pur jiar l'acide chlorhydrique ; on y ajoute de l’ammoniaipte en excès et de l'eau, de manière (jue le volume du liquide soit d’environ 150 cent, cubes.

D’autre part, on ajoute dans le ballon quel([ues gouttes d’une solution trés-conrentree de pcrchlorure dt* fer, qui forment un précipité compact de sesquioxyde en gros grumeau.x ; et l’on porte à l’ébullition. On remplit une burette divisée en dixièmes de centimètres cubes de la solution de sulfure , et on verse goutte à goutte de celte solution, en agitant do temps eu temps le ballon ; tout le zinc se précipite à l’état de sulfure, (jui est blanc.

Tant qu’il y a du zinc dans la liqueur, l'oxyde de fer reste intact, mais au moment où tout le zinc se trouve précipité, deux ou trois gouttes de sulfure suflis('iit jiour colorer l’oxyde et le faire virer à une teinte brun noirâtre, due à la formation d’un peu de sulfure de fer.

A ce moment l’essai est fini, et on lit le nombre de divisions de la burette qu’il a fallu employer pour précipiter les 0“',2 de zinc.

Pour voir si l’essai n’a pas été trop dépassé, M. Hai-resvvil ajoute dans le ballon, quelques gouttes d’une solution de lartrato ferrique ammoniacal : si l’essai est bien fait, la liipieur prend une teinte gris perle; s'il n’est pas tini, le [irécipité de sulfure de zinc reste blanc, et s’il est dépassé, il se colore en noir.

Généralement ce premier essai n'est pas exact, il est presque toujours dépassé; mais il indique le moment où il faïuh-a, dans un essai subséiiuent, verser le sulfure avec précaution. Un second et même un troisième essai deviennent nécessaires jioiu' avoir le titre exact du monosulfure.

La liqueur étant titrée, nous allons api)liquer ce procédé aux analyses des blendes et des calamines (jui renferment, comme

INTRÜUUCI’IÜN. — ANALYSE CIIIMUIUE.

métaux étranfii'i-s au zinc, le fer, le ploinlj, le manganèse et trèslareiuent le cuivre.

On pèse un clenii-gramme du minerai qu’il s’agit d’analyser ; on rallai|uc dans un ballon par l’acide cliloiiiydri(iue, on évapore un peu, et on ajoute quelipies gouttes d’acide nitrique pour peroxydor le 1er. On verse alors 5 ou 6 cent, cubes d’ammoniaque ; tous les métaux autres que le zinc restent à l’état d’oxydes précipités, et la li([ueur tient en dissolution le zinc seul ; ou liltre, on lave à plusieui's re])rises à l’eau ammoniacale.

On porte! cette li<iueur à rébullilion ; ou y ajoute la dissolution de perclibn ure de 1er, et ou y verse goutte à goutte le sulfui-e de sodium en suivant la même marche ipie nous avons indi([uée plus haut pour le titrage du sulfure. Ici, coinine dans le cas précédent, le jiremier essai est trés-aïqiroximatif; un second et inêiiio un troisième essai deviennent néci'ssaires pour avoir le titre exact du minerai.

Connaissant, d’uiie jiart, 1e nombre de divisions de la burette ipi’il a fallu employer pour précijjiler 2 décigr. do zinc ; et , d'auti-e iiart, le nombre de divisions qu’il a fallu employer pour I)réci]iiter tout le zinc contenu dans le minerai qu’il s’agissait d’analyser, on sait, par une simple proportion, la richesse eu zinc du minerai.

Quelquefois les blendes renferment un jiou de cuivre , si ce métal se trouve en quantité assez notable jioiir être dosé, ou le sépare facilement sous forme de sulfure noir, en faisant passer un courant d’hydrogène sulfuré dans la liijueur provenant do l'attacpie du minerai par l’acide ; mais, dans la plupart des cas, ce métal s’y trouve eu <iuantité assez minime j)our qu’on n’en tienne pas compte. 11 est d'ailleurs nécessaire de titrer le monosulfure de sodium chaque fois qu’on veut s’eu servir.

Le j)rocédé de .M. Schatrner, tel que nous venons de le décrire, n’est pas exempt d’erreui-s. En effet, lors([u’ou a attacpié le minerai ])ar l’acide, et ajouté l’ammoniaqun dans la liqueur pour précipiter l'oxyde de fer, celui-ci relient toujours un peu de zinc ; de plus pour peu (lue le minerai soit très-silicaté, la silice gélatineuse retient dans ces circonstances, c’est-à-dire dans une li- (jueur ammoniacale, um; quantité de zinc ijui peut varier de 2, 3, jusiiu'ù 4, 5 pour 100. (,ln obvie eu grande j)artie à cet inconvénient en faisant subir un second traitement au précipité.

M. Barreswil a recherché si l’on ne pourrait pas opérer la séparation (hi fer du zinc dans une Uqueur neutre ou acide, au lieu

CH.U’rau; III. — KSS.VIS pah lds voi,i:mks.

ioo

d’une liqueur alcaline. L’acétate de soude lui a pai-u le sel qui remplit le mieux ce but. En outre, le procédé de M. Schallner présente l'inconvénient d’exiger souvent trois essais, ce qui nécessite trois pesées, trois tiltrations et trois lavages. M. Ilarreswil a proposé de parer à cet inconvénient en opérant sur une quantité de minerai dix fois plus grande, et recueillant la liiiueur dans un vase d’un litre. Le vase étant alUeiiré, on a un volume déterminé, et en [irenant 100 cent, cubes di' celui-ci, on a tout le zinc corrosiiondant au dixiéme de la pesée, et l’on retombe ainsi dans le cas où l’on opérerait sur un demi-gramme.

r.omnie indice de saturation, M. Barreswil avait d’abord proposé’ l’emploi de petites coupelli-s de Lebaillif colorées par le perchlomre de 1er, qui présentaient l’avantage de ne pas se diviser; maintenant il emploie des cartes glacées à la céruse, et il opère la saturation à froid. Au reste ce procédé n'est qu’une modification de celui de Scliatl'ner. Voici en résumé comment on l’exécute.

On pèse 5 grammes do minerai bien pulvérisé; ou attaque dans un ballon d'un demi-litre par 50 grammes d’acide chlorhydrique; on évapore, on ajoute un peu d’acide nitrique, et on rejirend par de l’acide chlorhydiique, de telle sorte que le volume soit le même que celui emidoyé primitivement , c’est-à-dire üO cent, cubes, l'a'tte quantité d’acide n'est pas sans importance, car si la liiiueur n’était pas très-acide, il resterait du zinc dans le jirécipité qu’on obtient plus tard. On ajoute environ 350 cent, culies d'eau ordinaire, puis de l’acétate de soude fondu et pulvérisé jusqu’à ce que la liqueur fonce en couleur, et on chauffe ; sous l’influence de la chaleur, le fer se précipite sous forme d’oxyde. Cette précipitation est complète au moment où le liquide commence à entrer en ébullition. On a ainsi une liqueur qui, filtrée, est iiarfaitement incolore et ne renferme que le zinc et un peu de manganèse.

On la filtre dans un vase d’un litre, et on lave le filtre à jiliisieurs i-eprises à l’eau bouillante. On met de côté le précipité pour constater s’il ne renferme plus de zinc. Dans ce but, ou verae de l’acide chlorhydrique sur le filtre, puis de ranimouiaque en e.xcès; la liqueur filtrée ne doit passe troubler par l’addition do (luelques gouttes do sulfliydrate d’ammoniaque ; s’il se formait un loger |trécipité blanc, qui accuserait la présence du zinc. , il faudrait recommencer l’analyse, à moins que la proportion ne fût négligeable.

On laisse refroidir le vase d’un litre ; on y ajoute de l’arnino-