A = C*IT0".2H

conséquemment l'acide A entre dans les trois tartrates sous les états divers,

A — HO = A — 1 atome d'eau, A-+-2H0 = A-f-2 atomes d'eau, A = A.

L'expérience apprend que les trois groupes moléculaires constitués comme ces formules l'expriment, possèdent in-

cli vi<i tic! luimn l le pouvoir rotatoire moléculaire; de sorte que, dans les milieux liquides où l'acide cristallisé A aura été intégralement engagé, on doit concevoir qu'une certaine proportion d'eau peut lui être enlevée ou ajoutée, sans que le pouvoir rotatoire soit anéanti.

§ 2. En soumettant l'acide cristallisé à l'action de la chaleur convenablement ménagée, on peut l'obtenir successivement, liquide et diaphane, sans perte d'eau, avec perte de 1 atome d'eau, et même de i ~ atome d'eau. Laurent a réalisé plusieurs fois sous mes yeux ces diverses modifications, avec une justesse de manipulation admirable. Ces trois produits étant étudiés immédiatement aux températures qui ont amené la liquéfaction, manifestent un pouvoir rotatoire très-énergique dirigé vers la droite; lequel s'affaiblit à mesure qu'ils se refroidissent, et ils le conservent quand ils sont solidifiés à l'état amorphe. Alors ils se laissent encore dissoudre par l'eau, même aux températures ordinaires (i).

§ 3. Ceci reconnu, prenez quatre masses égales A, A,, A 9 , A 3 , la première d'acide tarlrique cristallisé, les trois autres du même acide redevenu solide après avoir été préalablement fondu, sans perte d'eau, ou avec une perte d'eau pouvant s'élever jusqu'à i | atomo. Puis, dissolvez séparément ces- quatre masses dans un môme poids d'eau E. Les quatre solutions que je désignerai parles symboles S, S 1? S 8 , S 3 , étant étudiées optiquement à une température commune, avec toute la précision que l'observation peut atteindre, se montrent exactement semblables dans leurs densités, tant absolues que relatives à leur dosage. Elles le sont aussi, pour le sens, l'énergie, et les lois de dispersion de leurs pouvoirs rotatoires. Elles manifestent ces carac-

(i) Tous les détails dos expériences que je vais sommairement rappeler, sont' rassemble s dans le Mémoire ayani pour titre : Sur la manifestation du pouvoir rutaloire moléculaire dans les corps solides. Annales de Chimie et Je l'hjsiqur, !i c scrie, t. XXV III, p. 35» i et suiv. (mars i85o ).

tères d'égalité des les premiers instants qu'on* peut les observer après la liquéfaction, et elles m'ont paru y persister indéfiniment. J'ai vainement réitéré les épreuves pour tâcher d'y découvrir quelques différences. Peut-être en anrais-je aperçu des traces, si j'avais formé les quatre solutions avec les moindres proportions d'eau qu'elles pussent admettre. Mais je ne connaissais pas alors l'importance que pouvait avoir cette condition.

Dans les idées que l'on se fait habituellement des réactions chimiques, ces phénomènes s'expliqueraient en disant : lorsque les masses d'acide fondu sont redissoutes dans l'eau, elles lui reprennent immédiatement les portions de cette substance que la fusion leur avait enlevées; et, ainsi complétées, il est tout simple qu'elles se comportent comme ferait l'acide cristallisé naturel. Mais cette interprétation, toute plausible qu'elle peut paraitre, supposerait une restitution entièreet générale de puissance chimique qui n'existe point.

Pour le prouver, introduisez séparément dans les quatre solutions un même poids d'acide borique solide et cristallisé B, tel qu'il puisse complètement s'y dissoudre sous l'influence de la masse d'acide tartrique eristallisé A contenue dans la solution S. Un premier caractère de dissemblance très-remarquable se manifeste aussitôt entre les quatre systèmes. La liquéfaction de la masse 13 est la plus prompte à s'opérer dans la solution S, et elle est progressivement plus lente dans les autres, selon que l'acide qu'elles contiennent, a perdu relativement plus d'eau dans la fusion. Or la diuerence n'est pas petite. Car, dans une des expériences que j'ai faites, la température ambiante étant de 22 degrés centigrades, la durée de la liquéfaction a été pour S, 4 heures ; pour S,, n heures; pour S a > 20 h 3o m . Dans une autre, faite à la température de 10 degrés, les durées analogues ont été respectivement 22 heures, 33 heures, 87 heures.

Ceci montre déjà que nos quatre masses d'acide tartrique, qui semblaient exercer des action s égales sur l'eau dans laquelle on les dissout, en exercent actuellement de trèsinégales sur l'acide borique. Cette inégalité se soutient dans les épreuves optiques et s'y manifeste par des caractères plus remarquables encore et plus imprévus. Pour les constater, préparez des tubes d'observation d'égales longueurs, atteignant, même dépassant \ mètre, et pourvus de bouchons mobiles, au moyen desquels on puisse donner aux colonnes intérieures une rigoureuse égalité. "Puis, aussitôt qu'une des solutions lartriques S, S,, S t , S 8 aura complètement dissous la masse d'acide borique solide qu'on y avait introduite, emplissez-en un des tubes et portez-le sur l'appareil de polarisation. Toutes y montreront encore un pouvoir rotatoire dirige vers la droite et beaucoup plus énergique qu'il ne Tétait avant l'addition de l'acide borique. Mais cet accroissement sera d'autant moindre que l'acide tartrique, principe de leur pouvoir rotatoirc, y entrera plus profondément modifié. Par exemple, dans une expérience où la

masse de l'acide borique était seulement de celle de l'acide tartrique, modifié ou non modifié, les déviations initiales de la teinte de passage observées à une température commune, ont été pour S, 49°>^î pour S t , 43°, 6, pour S s , 3c/ 1 , 6 \ puis, quand la dose d'acide borique a été doublée et

portée à — > ces nombres sont devenus respecti veinent 70°,! ,

6o°,6, 53°, 6, offrant ainsi jusqu'à 1 6°, 6 de différence entre les déviations opérées par des solutions d'égal dosage, selon que l'acide tartrique qui communiquait à leurs éléments le pouvoir rotatoire, y entrait cristallisé, ou privé de 1 ou i \ atome d'eau.

Ce sont là les déviations que j'ai appelées initiales, comme étant celles que chaque solution imprime aux plans de polarisation de la lumière, immédiatement après que la

masse d'acide borique qu'on y avait introduite s'est complètement liquéfiée. Mais, à partir de cet instant, il s'opère entre elles d'autres dissemblances. La solution S où l'acide tar trique a été employé cristallisé, atteint tout de suite son maximum d'action relatif à la température ambiante. La loi de dispersion propre à cet acide y a complètement disparu; elle est remplacée par la loi générale. Dans les autres, au contraire, où l'acide tartriqueaété employéaprès avoir été fondu et redevenu solide, soit sans perte d'eau, soit avec perte d'eau, la déviation initiale s'accroît progressivement, la température demeurant constante ; et, après un temps d'autant plus long que la modification subie par l'acide a été plus profonde, temps quej 4 ai vu se prolonger jusqu'à six semaines et même davantage, toutes rejoignent le maximum de Ja solution S. Alors, mais seulement alors, la loi de dispersion propre à l'acide tartrique cristallisé y a de même complètement disparu. Jusque-là il en restait encore des traces sensibles.

Eu appliquant ici les idées que l'on se fait généralement des combinaisons définies, on pourrait croire que l'acide tartrique plus ou moins modifié par la fusion, a d'abord une capacité de saturation moindre que le cristallisé pour l'acide borique qu'on lui présente; en vertu de quoi, dans cet étal transitoire qui précède son complet rétablissement, il se combinerait seulement avec une portion correspondante de cet acide en laissant le reste inerte. Mais ce partage supposé n'a pas lieu. Si, à une phase quelconque de la mutation qui s'opère, on introduit dans les solutions une dose additionnelle d'acide borique, la déviation en est immédiatement accrue, ce qui prouve que ce surplus même est aussitôt impressionné, et qu'ainsi rien de ce qui préexistait ne pouvait être supposé inerte. La conséquence nécessaire de cette expérience est donc que l'acide tartrique fondu agit dès le premier moment sur la totalité de l'acide borique qu'on lui présente, comme fait le cristallisé, seulement

avec une moindre énergie absolue, laquelle s'accroissant. ensuite avec le temps, rend la combinaison de plus en plus intime, et rend ainsi les déviations de plus en plus grandes, jusqu'à la limite finale qui correspond à la restitution complète. Ce même phénomène de l'affinité de deux substances l'une pour l'autre, devenant plus énergique par un coutact prolongé, devient sensible aux épreuves optiques dans beaucoup d'au 1res cas. On l'observe par exemple quand l'essence de térébenthine est mise en dilution dans l'huile d'olive blanchie par une* longue exposition à la lumière. Il est d'ailleurs très-conforme à l'idée que nous devons nous former des attractions exercées à petite distance, car on le voit même se reproduire dans le frottement des corps solides les uns sur les autres.

§ 4. C'est aussi une loi générale de ce genre d'attractions que toutes les particules matérielles d'un milieu liquide réagissent simultanément les unes sur les autres, comme les deux acides des expériences précédentes, nonseulement quand elles y sont dans l'état de liberté, mais même quand elles sont déjà engagées entre elles dans des combinaisons qui peuvent s'y maintenir liquides. En voici une preuve manifeste. Je possédais de très-beaux cristaux de tartratc sodique neutre. J'en ai formé, à froid, une solution aqueuse parfaitement incolore dont j'ai observé le pouvoir rotatoire à travers un tube qui avait 523 millimètres de longueur. Elle exerçait un pouvoir rotatoire où la loi de dispersion propre à l'acide lartrique avait complètement disparu. J'en ai pris une autre portion, dans laquelle j'ai fait dissoudre à froid des cristaux de borax ordinaire, c'està-dire de borate sodique neutre à io atomes d'eau dont j'ai ménagé la dose totale de manière à ne pas atteindre la limite qui aurait amené la précipitation. La solution résultante, également incolore, a été observée comparativement à l'autre dans un tube de même longueur. Le mode de dispersion n'avait pas changé. MaisJ'énergie du pouvoir rota -

( *9 ) *' loire s'élait considérablement accrue. La déviation de la teinte de passage s'était élevée de 4 2 ° véfrs la droite, à Si 0 ,», dans le même sens. Ainsi, pour exprimer ce fait, par une image qui le rendra sensible, les particules de l'acide tartrique et celles de l'acide borique ont ressenti, et communiqué à tout le milieu ambiant, l'effet résultant de leur influence mutuelle, à travers les masses d'eau et de soude qui les enveloppaient.

§ 5. Pour procéder logiquement à l'exploration optique 'des systèmes ternaires, formés par l'acide tartrique, les alcalis inorganiques, et Veau, il aurait fallu étudier d'abord ces lartrales eux-mêmes, désagrégés par la chaleur, puis solidiûés par le refroidissement à l'étal amorphe, comme j'ai pu le faire pour les tartrates d'acide borique avec l'assistance de mon ami Laurent. Car, ainsi qu'on l'a vu dans la section précédente, c'est là le point de départ auquel il faut pouvoir rattacher leurs combinaisons ultérieures avec l'eau, pour discerner les lois physiques des réactions qui s'y exercent. Mais, quand on s'avance dans un pays iucounu, ii est bien rare qu'on y suive de prime abord, la voie la plus sûre et la plus directe. Ce préliminaire m'a manqué j et quand j'ai voulu depuis y suppléer, par l'assistance de quelques nmis, il s'est présenté des difficultés de manipulalion que nous n'avons pas été en mesure de vaincre. C'est pourquoi, bien que j'aie consigné dans les Mémoires de V Académie, t. XVI (i), un grand nombre d'expériences sur les tartrates alcalins inorganiques, observés en solution aqueuse, je les présente seulement aujourd'hui aux' observateurs, comme un cadre qu'ils pourront utilement remplir, mieux que je n'ai su le faire-, et je rappellerai seulement ici les phénomènes généraux les plus curieux que j'ai pu y saisir, parmi lesquels il en est, qui, dans l'état

(i) Sur plusieurs points fondamentaux de Mécanique chimique, p. XHJ ci

actuel de nos connaissances chimiques , paraîtront , je pense, fort invendus.

§ 6. Ce genre d'expérience offre une difficulté particulière. Dans la section précédente, quand nous voulions combiner l'acide borique avec les tarira tes d'eau, nous introduisions cet acide par doses graduées, d'abord trèspetites, ce qui nous permettait de constater, et de suivre, l'action successive de l'eau pour exalter d'abord le pouvoir rotatoire, puis pour l'affaiblir. Mais cette première phase d'action n'est plus saisissablc quand on opère avec* les alcalis fixes ; parce que, tant qu'ils sont en dose moindre qu'il ne faut pour neutraliser l'acide tartrique, il se forme des bitartrates précipi tables, qui interrompent la continuité des phénomènes ; de sorte qu'on ne peut commencer à observer l'influence de l'eau sur le pouvoir rotatoire, qu'après qu'elle est devenue soustractive, ainsi que l'expérience le fait constater.

§ 7. Pour m'en assurer, j'ai d'abord pris des cristaux de tartrate potassique neutre parfaitement purs, que j'ai dissous à froid, dans la moindre quantité d'eau possible, à la température où j'opérais. La solution, parfaitement limpide, exerçait le pouvoir rotatoire à droite, suivant la loi générale. Le mode d'action optique propre à l'acide tartrique avait complètement disparu. A partir de ce terme, toute addition ultérieure d'eau aflaiblissait le pouvoir rotatoire résultant. Cet effet pouvait s'attribuer avec vraisemblance, à la grande affinité de l'eau pour la potasse, qui sollicitait celle-ci à se détacher de la combinaison avec l'acide où elle était engagée. Mais, ce qui m'a fort surpris, l'addition de la potasse affaiblissait aussi la déviation, et beaucoup plus que ne faisait l'eau à dose égale; à ce point que Ton pouvait ainsi diminuer le pouvoir rotatoire résultant jusqu'à le rendre nul, puis le faire passer à gauche, et le faire revenir à droite en restituant une nouvelle quantité d'eau. Ces effets de la potasse surajoutée, pourraient spécu-

lativement se coucevoir, en admettant que le groupe moléculaire formé par l'acide tartrique avec la potasse et l'eau, atteint un maximum d'action vers la droite, quand la combinaison est à l'état neutre, après quoi il se forme des tartrates liquides, de plus en plus basiques, dont le pouvoir rotatoire s'affaiblit progressivement, puis passe vers la gauche, et se maintient tel avec une énergie progressivement croissante à mesure que l'excès de la potasse y devient plus abondant. Mais la formation des bitartrates précipitables m'ayant empêché de suivre le progrès de cette action à partir de son origine, je me borne à présenter l'interprétation précédente comme une vraisemblance qui mériterait d'être examinée.

Les mêmes phénomènes se sont reproduits dans toutes leurs phases quand j'ai introduit directement l'acide tartrique cristallisé dans des solutions aqueuses de potasse dosées, où la proportion de cet alcali était toujours supérieure à celles qui produit les bitartrates préci pi tables. Seulement, la succession des pouvoirs rotaloires a suivi un ordre inverse. Cette identité de résultats n'a pas de quoi surprendre quand on sait que, dans un milieu liquide, les affinités mutuelles des substances mises en présence, s'exercent avec une égale liberté, soit qu'avant d'être dissoutes elles aient été engagées ou non engagées dans des combinaisons solubles. Mais ce fait m'était alors inconnu.

J'ai effectué des étudc3 pareilles sur les lartrates de soude et d'ammoniaque mis en solution dans l'eau, soit pure, soit chargée de ces alcalis, au delà du terme de la neutralité. L'issue en a été toute semblable. C'est-à-dire, qu'à partir du degré de solution où j'ai pu obtenir ces lartrates dissous, toute addition ultérieure d'eau ou d'alcali affaiblissait leur pouvoir rotatoire, et l'alcali beaucoup plus que l'eau, à dose égale. Ces mutations étaient tout aussi amples pour le tarira te sodique, qu'elles l'avaient été pour le tartrate potassique. On pouvait également faire passer ainsi la déviation

de la droite vers la gauche, puis la faire revenir à droite par addiiion d'eau. Le tartrate d'ammoniaque se montrait moins énergiquement impressionnable par l'addition de l'eau pure et de son alcali propre, quoiqu'il le fût très-sensiblement encore dans ce même sens. Mais il n'a pas été possible d'amener son action déviante jusqu'à l'inversion.

Pour effectuer avec continuité ces études, sans être interrompu par l'intervention des tartrales préci pi tables, il faudrait pouvoir opérer à des températures qui prévinssent leur précipitation. J'avais fait construire dans cette intention un tube de 5oo millimètres enveloppé d'un manchon métallique dans lequel on pouvait entretenir un courant d'eau chaude. Un thermomètre, dont le réservoir s'étendait sur toute la longueur de ce tube, faisait connaître à chaque instant la température moyenne du liquide intérieur, que des agitateurs mus du dehors, mettaient à volonté en mouvement. Cet appareil aurait fourni une extension nécessaire de toutes les expériences faites aux températures ordinaires. Mais je l'eus trop tard pour en profiler moimême, et je l'ai donné à M. Pasteur, dans l'espérance qu'il pourra lui servir.

§ 8. Je viens de parcourir sommairement la série des faits généraux de mécanique moléculaire que j'ai eu l'occasion de constater, ou qui m'ont paru de nature à être éclaircis par les procédés optiques, les seuls qui puissent les rendre perceptibles à nos sens. Je ne rappellerai pas les propriétés particulières qui ont été observées ainsi, par moi ou par d'autres, dans les divers produits de l'organisation animale ou végétale. Elles sont sans nombre. Mais je signalerai à l'attention des expérimentateurs une classe de phénomènes qui ont été jusqu'à présent peu étudiés, et qui cependant, pour la théorie et les usages pratiques, sont fout aussi importants à observer que peut l'être l'existence même du pouvoir rotatoire, dont ils constituent un élément caractéristique. Je veux parler du mode particulier de dispersion

que chaque substance, ou chaque combinaison optiquement active, imprime aux plans de polarisation des rayons lumineux de diverses réfrangibilités.

Dans les premières expériences que l'on fit sur les pouvoirs rotatoires moléculaires, et longtemps après encore, loutes les substances actives, qui s'ofïririftt aux observateurs parurent exercer des modes de dispersion si approximativement semblables à celui des plaques de quartz perpendiculaires à l'axe, que, pour les applications qu'on avait à faire', on n'eut aucun besoin de chercher en quoi ils diiïéraicnt; et ce fut une circonstance très-heureuse, parce qu'elle permit d'appliquer aux nouveaux phénomènes, sans une sensible erreur, toutes les lois des rotations du quartz, qui avaientétédéjà minutieusementeonstatées. Mais lorsque l'on eut reconnu que l'acide tartrique, mis en solution dans des liquides inaclifs, l'eau, l'alcool, l 'esprit-de-bois, disperse les plans de polarisation dans un tout autre ordre, qui varie progressivement avec le dosage, et qui disparaît soudainement pour revenir à la loi commune dans les combinaisons plus intimes où cet acide peut être engagé, on dut comprendre que c'était là une particularité essentielle des phénomènes rotatoires, qu'il fallait déterminer expérimentalement pour chaque substance, comme caractère spécifique de son action. J'ai exposé dans les Annales de Chimie de i852, t. XXXVI, p. 273 et suivantes, des moyens très-simples et très-précis de résoudre ce problème, par des épreuves de compensation analogues à celles qu'on emploie pour étudier la dispersion prismatique ; et, en les appliquant à une multitude de substances actives, dont le mode de dispersion avait paru d'abord presque identique à celui du quartz, j'ai mis en évidence et rendu mesurables les dilïércnces qui les en écartent-, de manière à pouvoir reconstruire pour chacune son mode propre de dispersion. Dans un autre Mémoire inséré au même volume, p. 4o5 et suivantes, j'ai complété ces résultats par des expériences, dans lesquelles ces modes

de dispersion divers ont été employés, pour composer, avec des substances à pouvoirs rolatoires de sens contraires, des systèmes liquides sensiblement inactifs sur la lumière polarisée, de même que l'on forme des objectifs sensiblement achromatiques, en combinant ensemble des verres ayant des pouvoirs dis^rsifs différents. Je souhaite que désormais les expérimentateurs ne négligent pas de joindre, aux mesures des déviations absolues d'un des rayons simples, ces observations qui montrent dans quel ordre tous les autres sont distribués autour de lui. Car c'est là un caractère spécifique des substances qu'ils étudient, tout aussi essentiel que l'existence môme de l'action rotatoire, et l'acide tartrique en offre un frappant exemple.

Je leur adresserai enfin une dernière recommandation 5 je dirais volontiers une dernière prière. C'est de n'employer à ces études que des appareils de précision, pourvus d'un assortiment de tubes en verre et en métal de longueurs variées, et de ne les appliquer à des recherches nouvelles qu'après s'être assurés qu'ils reproduisent fidèlement les déterminations expérimentales qui out été déjà indubitablement constatées*, comme les astronomes éprouvent la puissance de leurs télescopes, en les essayant sur des groupes stellaires, dont la composition double ou multiple a été déjà constatée par des instruments dont la force est avérée. Je suis loin de croire que Ton ne puisse exécuter des appareils préférables à ceux dont j'ai fait constamment usage et qui ont suffi à toutes mes recherches. Mais il ne faudra les déclarer tels, qu'après avoir soigneusement constaté leur aptitude à donner des résultats aussi exacts. Car l'expérience m'a trop souvent appris, à mes dépens, que des modifications qui m'avaient semblé spéculativement devoir être très- fructueuses, se sont trouvées, dans l'application, avoir des inconvénients qui auraient rendu leur emploi fautif. Quant aux petits appareils portatifs, confectionnés d'abord en Allemagne, et répandus aujourd'hui en France sous le

nom do polnrimètres cl de saccharimètres, appareils munis d'un lube unique de peu de longueur, qui doit servir à toutes les expériences, et dans lesquels le polariscur ainsi. que l'analyseur sont des prismes de ISichol, ils peuvent, à mon avis, donner des indications suffisantes pour satisfaire la curiosité des amateurs, et pour guider les opérations de l'industrie manufacturière; mais leur application à des recherches scientifiques serait, je crois, très-regrettable; car, par le manque de précision, inhérent à leur construction même, ils ne feraient qu'encombrer cette science naissante d'aperçus imparfaits ou faux, qui la reculeraient au lieu de l'avancer; ce dont malheureusement il n'y a déjà que trop d'exemples.