DIETERICI
SUR LES CHALEURS SPÉGinQUES DE L'ACIDE CARBOHIQUE ET DE L'ISC^ERTAlf E
(Répoi&se aux remarques faites à ce sujet par M. E. Mathias) ;
Par M. C. DIETERICI.
M. E. Mathias a fait dans ce journal (*) quelques remarques concernant mon travail (2) sur les chaleurs spécifiques que je ne peux pas laisser sans réponse. D'abord M. E. Mathias se plaint que, à part une citation de sa thèse concernant Tacide carbonique, je n'aie pas fait mention de ses mémoires sur Tacide sulfureux et qu'il soit obligé de rappeler qu'il a donné le premier la solution expérimentale et théorique de la question. Je regrette profondément de n'avoir pas eu l'occasion de prendre connaissance de ces ouvrages, et je n'hésite pas un moment à concéder que M. E. Mathias a employé avant moi, en étudiant l'acide sulfureux, la même méthode expérimentale que celle que j'ai employée moi-même plus tard pour l'acide carbonique. Mais il convient de remarquer que je n'ai pas eu l'intention de présenter la méthode expérimentale comme nouvelle; car je crois que, depuis le commencement de la calorimétrie, on a employé la même méthode pour la détermination des chaleurs spécifiques des liquides ; on a rempli un vase fermé avec un poids de liquide exactement connu, on l'a chauffé et observé dans un calorimètre la chaleur dégagée, et par la différence de la chaleur du vase vide et du vase rempli on a obtenu la chaleur spécifique. C'est la méthode expérimentale bien connue depuis longtemps. En Tutilisant pour les liquides qui exercent une forte pression sur les parois du vase aux températures employées, nous rencontrons deux difficultés, l'une expérimentale parce qu'on doit faire le vase assez résistant et par là on est obligé d'augmenter la chaleur absorbée par le vase vide, et l'autre théorique parce qu'on doit déterminer quelle partie de la chaleur dégagée par la substance est due au liquide et quelle partie est due a la vapeur saturée qui s'ajoute au liquide.
i° Si M est la masse (poids) totale de substance renfermée dans un vase de volume V, la partie (poids) m sera à l'état de vapeur saturée et la masse (M ~ m) à l'état liquide. La masse m est fonction de
(') /. de Phys, 4- série, t. Ill, p. 939-946; 1904. (■JJ Ann. il. Phys., Bd. 12, p. 154-183 ; 1903.
CHALEURS DE L ACIDE CARBaNIQUE ET DE L'ISOPENTANE 563 la température. Si un tel mélange est chauffé à la température r C. et plongé dans un calorimètre dont la température finale soit ^ (en employant le calorimètre de Bunsen, nous avons j = 0* C), la chaleur dégagée de la substance sera, d'après la formule que j'ai donnée,
(i) lQ]^ ^ [m?y^ + Uci„, [t - ^),
dans laquelle p est la chaleur interne de vaporisation, c,^ la chaleur spécifique moyenne du liquide. Cette chaleur est définie par l'équation :
qui exprime que la chaleur spécifique interne est la chaleur spécifique du liquide C, sous la pression de saturation Ps diminuée du travail
externe dû à la dilatation du liquide -^ sous la même pression, C,
étant l'augmentation de l'énergie du liquide. Le vase est considéré comme ayant un volume V indépendant de la température.
M. E. Mathias avait d'abord douté que cette formule fût rigoureuse, mais il a révoqué ses doutes dans une note ultérieure (*) ; il n'existe plus dès lors de différence théorique entre nos manières respectives devoir. 11 me semble, malgré cela, qu'il peut y avoir avantage pour le problème à ce que je donne ici une démonstration générale qui fasse connaître la relation qui existe entre la formule employée par moi et celles qui avaient été employées auparavant par M. E. Mathias. La manière de traiter le problème nous amènera aux formules bien connues de la théorie mécanique de la chaleur [^). Après cela je passerai aux remarques de M. Mathias concernant les expériences.
2* Prenons dans un volume invariable la masse M, et supposons que t?2 soit le volume spécifique de la vapeur saturée, v^ le volume spécifique du liquide à la température /, lamas^ie m de la vapeur saturée sera donnée par la formule :
/y — Mr,\ Dans le diagramme de la fy. 1, on a représenté pour la masse M
(») Ce volume p. 76.
(2j Voir aussi mes déductions, Ann. d. Phys.y t. VI, p. 861; 1901.
CHALEURS DE L'ACIDE CARBO.^IQUE ET DE L'ISOPENTANE 561» sera : •
«I = mt . p/.
b) Nous refroidissons la substance, qui est entièrement liquide, de t k ^ en maintenant la pression de saturation. La chaleur dégagée sera:
- M . fcsdt ~ MCsm {t — ^h
et le changement de Ténergie :
«2 z= M Ccitlt = Mcim [t — 3).
c) Nous augmentons le volume, à la température constante 3 et sous la pression constante de saturation p„ de M/ à V pour atteindre le point a' du diagramme. La chaleur absorbée par la. substance sera :
le changement de l'énergie :
I.e changement total de l'énergie entre a et a' est donné par :
(4) [r]' = u, + Ma -I- M3 = mtpt — m^p -f Mr/,„ (f — ^) ;
il est donc, d'après l'équation (3), le môme que la chaleur observée. Nous aurons alors l'équation employée dans mon travail :
Evidemment on peut choisir la route acea' pour le passage de l'état du mélange du point a au point a' du diagramme. Il suffît de noter les quantités de l'énergie dégagée du système dans ce chemin par :
(7) [C]'^ = [Ql^^ =: - :(M - m) 0]'^ + Wi,,n {t - 5),
où h/m est la chaleur spécifique' moyenne interne de la vapeur satu- J. de Phys., 4- série, t. IV. (Août 1905.) 38
DIETERIGI leur hi est définie de même manière que C/ par :
ue A/est la chaleur spécifique de la vapeur saturée h, {*)
ail externe ou le changement de Ténergie le long de la
ration.
nt [Q]'a entre les équations (1) et (7), nous obtenons :
(G/,„ - hi,n) (f - 5) = - (pt — P^),
rence de température est infiniment petite,
me équation que Téquation ( i) bien connue de la théorie i la chaleur :
.d'ajouter aux deux membres de Téquation (8a) les ux externes, et de se rappeler de la formule de Cla*
mer une équation dans Tautre. Nous avons donc obtenu, le changement d'énergie le long de deux chemins diftrérification de Tune des formules les plus importantes
mécanique de la chaleur.
!nt que si on détermine L;v par des expériences et que B la chaleur de vaporisation interne p on peut calculer
hi par Téquation (8a). C'est le procédé de calcul s mon mémoire concernant Tacide carbonique et Tiso-
ssi déterminer C/ et ht par des expériences et calculer p; édé employé par M. E. Mathias dans ses mémoires acide sulfureux.
Ci et Hh sont ceux de Clausius.
CHALEURS DE L'ACIDE CARBONIQUE ET DE L'ISOPENTANE 567 En revenant à la formule, on peut remarquer que le premier terme est le produit des deux fonctions de la température m et p. D'après l'équation (2), nous avons :
V — Mr, mt = >
V2 — Vt
et d'après (9) :
dans le produit (w . p), la différence {v^ — v^) des volumes spécifiques disparait et il reste :
mp
= (V - Uv,) (t • ^' - P,) = (V - Mv.) p,.
C'est un heureux accident ; car on sait bien que le terme
Pi = (l
cn^P'P
c'est-à-dire la chaleur de vaporisation interne pour 1 centimètre cube de vapeur saturée, peut être calculé avec exactitude, parce qu'il ne contient que la pression de saturation. L'incertitude qui se rencontre toujours dans le calcul de la chaleur de vaporisation est due presque entièrement à l'incertitude sur le volume spécifique de la vapeur saturée v^, tandis que le volume v^ du liquide peut être déterminé avec une beaucoup plus grande précision. Nous pouvons donc écrire :
[Q]'^ = [{V -uv,) p,y^ + Mo^ (t - 5),
et nous voyons que le premier terme ne contient que la chaleur de vaporisation interne pour le nombre de centimètres cubes que le volume Y laisse au-dessus du liquide, et ce nombre peut toujours être déterminé avec une grande sûreté. Le premier terme contient donc une correction bien certaine.
M. E. Mathias emploie une formule analogue à la formule (7) pour la vapeur saturée, dans le cas seulement où la température t est telle que le vase soit rempli entièrement par le liquide ou par la vapeur. Dans ce cas :
mm.
