Chapitre V

Les nouveaux gaz de l’air

Jusqu’à ces dernières années, on admettait que tous les constituants de l’air étaient connus, et les savants paraissaient avoir cessé toute investigation de ce côté, quand une nouvelle découverte, due à Lord Rayleigh et au professeur William Ramsay, vint fixer de nouveau l’attention sur ces matières (t).

Lord Rayleigh, en cherchant à déterminer avec précision la densité de divers gaz, fut frappé de la différence qui existait entre la densité de l 'azote chimique et celle de Yazote atmosphérique. Ce dernier est en effet 0,5 % environ plus lourd que l’azote chimique, obtenu au moyen de méthodes variées : décomposition de l’urée par l’hyprobromite, décomposition par la chaleur de l’azotite d’ammoniaque, etc.

C’est ainsi que le poids moyen du litre d’azote atmosphérique étant de ls r 2572, le poids moyen du litre d’azote chimique est seulement de ls r 2505.

L’azote atmosphérique peut être séparé de l’oxygène soit par l’action du cuivre ou du fer au rouge, soit encore au moyen de l’hydrate ferreux. De nombreuses expériences fournirent les mêmes différences entré les valeurs des densités de ces azotes d’origine différente. Dans le but de trouver la clef du problème l’auteur effectue avec toutes les corrections nécessaires des mesures portant sur de l’azote ayant des origines extrêmement variées et purifié avec grand soin. Toujours la différence subsiste.

(1) Proc. Roy. Soc. Tomes LI1I, LV, LVII.

Il en fut. de même après le passage de l’étincelle électrique. Enfin, pour éliminer tout sujet de critique, des tubes remplis d’azote furent conservés 8 mois. Au bout de ce temps la densité ri’avait pas varié, on ne pouvait donc attribuer les différences constatées à une dissociation partielle des molécules Az 2 en 2 Az pas plus qu’à une condensation de l’azote, rappelant l’ozoDe et il ne restait qu’une solution en perspective, la possibilité d’un mélange au moins pour l’un des deux gaz.

L’hypothèse d’une dissociation ou d’une condensation se trouvant abandonnée, la qualité de mélange ne pouvait vraisemblablement s’appliquer à l’azote chimique-, c’était donc du côté de l’azote atmosphérique qu’il fallait orienter les recherches.

C’est ce que fit Lord Rayleigh en collaboration désormais avec M. William Ramsay.

Les savants anglais effectuèrent, par deux procédés différents, l’analyse de l’azote atmosphérique, et cette analyse, effectuée avec toutes les garanties de rigueur et de précision nécessaires, les conduisit à la découverte d’un nouveau gaz; lequel, nommé tout d’abord Elcazote, par analogie avec l’ékabore, l’éka-silicium, l’éka-aluminium de Mendeleef, reçut plus tard et d’une manière définitive le nom d’Argon (de àpvdv, inactif) avec la lettre A pour symbole.

M. Ramsay eut tout d’abord, en se basant sur des expériences précédentes, l’idée de traiter l’azote par le magnésium à la température du rouge. A mesure que l’absorption se produisait, on laissait pénétrer une nouvelle quantité de gaz dans le tube où se trouvait le magnésium. L’expérience terminée, le résidu gazeux extrait au moyen d’une pompe à mercure était pesé. La première pesée effectuée en mai 1894, quoique portant sur un très faible volume gazeux (40 cm3 ), montra cependant que la densité de l'azote avait augmenté; au lieu d’ètre quatorze fois plus lourd que l’hydrogène, ce gaz l’était devenu quinze fois plus.

Ce résultat montrait que l’azote avait subi une modification

ou bien, et ce qui paraissait plus vraisemblable, que l’air renfermait uu nouveau gaz.

L’expérience fut reprise dans des proportions plus considérables. L’azote passait alternativement d’un gazomètre à uu autre en traversant des tubes contenant de l’oxyde de cuivre chauffé, des tubes à chaux sodée et à acide phosphorique, enfin, un tube renfermant du magnésium et porté au rouge. .

Au bout de dix jours, l’appareil fut modifié, de manière à pouvoir opérer sur une; plus petite quantité-de gaz mais dans les mômes conditions.

Finalement, quelques jours après, le volume gazeux était quatre-vingts fois plus petit que celui de l’azote atmosphérique initial.

L’étude de ce résidu gazeux fit supposer l’existence d'un gaz environ vingt fois plus lourd que l’hydrogène et montrant au^ tube de Plücker un groupe de ligues rouges et vertes n’appartenant au spectre d’aucun gaz connu.

Lord Rayleigh, de son côté, ne restait pas inactif; reprenant une ancienne expérience dé Cavendish, il fit de son côté l’analyse de l’air et arriva à peu près au même résultat que M. Ramsay.

Laissons d’abord la parole à Cavendish (1) :

« L’acide azotique, par son union au phlogistiqué, est transformé en un gaz ayant les propriétés de l’air phlogistiqué (azote)- ; aussi, est-il raisonnable de supposer qu’une partie au moins de l’air phlogistiqué de l’atmosphère provient de cet acide uui au phlogistiqué ; mais il est douteux que le tout soit de cette nature. N’y a-t il pas là un grand nombre de substances comprises par nous sous cette dénomination d’air phlogistiqué ? »

« J’ai fait diverses expériences, pour voir si tout ou seulement une partie de l’air phlogistiqué de l’atmosphère pouvait se transformer en acide nitrique, s’il n’y avait pas là un corps

(1) Phtl. Transite. 78, 271.

de nature différente refusant d’entrer en combinaison. Ces expériences démontrent que la plus grande partie de l’air, traité comme je l’ai déjà dit, est absorbée; mais il y a un résidu non fixé. Est-il de môme nature que le reste ? Pour m’en rendre compte, , j’ai traité comme ci-dessus un mélange d’air ordinaire et d’air déphlogistiqué (oxygène) jusqu’à ce qu’il ne restât plus qu’une très faible partie de gaz non combiné. »

« Pour enlever autant que possible l’air phlogistiqué, j’ai additionné le gaz restant d’air déphlogistiqué et continué l’étincelle jusqu’à cessation d’absorption. Ayant ainsi condensé autant que possible l’air phlogistiqué, je l’ai abandonné sur une solution de sulfure de potassium, pour absorber l’excès d’air déphlogistiqué. »

« Il me resta alors une petite bulle d’air non absorbée, environ 1/120 de la quantité de gaz primitivement traitée. 11 y a donc une partie de l’air phlogistiqué (azote) de notre atmosphère qui diffère du reste et ne peut être transformée en acide nitrique. Elle constitue tout au plus 1/120 du tout. »

Lord Rayleigh fit de nouveau cette expérience, obtint également un résidu et, comme M. Ramsay, fut surpris de l’aspect du spectre fourni par l’étincelle. Il constata, en outre, que le résidu était sensiblement proportiounel à la quantité d’air employée.

Ce fut à la suite de ces essais, effectués de part et d’autre, que Lord Rayleigh et M. Ramsay se décidèrent, âu mois d’août 1895, à annoncer la découverte d’un nouvel élément dans l’atmosphère.

Cette communication fut accueillie avec défiance par un grand nombre de chimiste» et, en présence de cet état d’esprit, on dut chercher de nouvelles preuves, déduites par exemple de méthodes physiques. On peut en effet, par l’étude des vitesses de diffusion^ reconnaître si un gaz est pur, ou formé par un mélange de composants de densités différentes.

Appliquée à l’azote atmosphérique, cette méthode permet, de

constater que ce gaz est un mélange. Voici comment. Une grande quantité d’air est assujettie à s’écouler lentement, à travers une série de tuyaux de pipe, reliés et enfermés dans un tube de verre, au sein duquel on a fait le vide. Or, d’après la loi de diffusion, les gaz les plus légers s’écoulent les premiers; il en résultera que l’azote provenant de l’air recueilli à la sortie du tuyau de pipe sera moins, lourd que l’azote de l’air pesé à son entrée si, comme on veut le démontrer, l’azote atmosphérique renferme un gaz plus lourd que lui môme. C’est bien' ce que l’expérience vérifie.

D’autre part, on constata que la solubilité de ce nouveau gaz dans l’eau est beaucoup plus grande que celle de l’azote, quoique inférieure à celle de l’oxygène. Si nous donnons dorénavant à ce gaz le nom d’argon, on a pour la solubilité dans 100 volumes d’eau à la température ordinaire :

Azote.. . 1 vol. 5

Argon. 4 vol.

Oxygène. 4 vol. 5

On pourra donc obtenir un gaz plus riche en argon en dissolvant l’air dans l’eau et en extrayant ensuite les gaz dissous.

Ces procédés, basés sur la diffusion ou sur la solubilité, n’offrent d’intérêt que pour prouver d’une manière irréfutable l’existence de l 'argon. Au point de vue de sa préparation ils laissent trop à désirer pour mériter d’être employés et on en revient finalement aux méthodes chimiques, dont on ne peut d’ailleurs se dispenser complètement dans aucun cas.

Jusqu’à présent les seules sources d’argon ont été : l’air atmosphérique, certaines eaux minérales, une météorite et quelques rares minéraux; enfin M. Schlœsing fils (1) a signalé sa présence dans le grisou et dans le gaz de Rochebelle. Voyous d’abord les méthodes actuelles pour l’extraire de l’air atmosphérique.

(1) Comptes-rendus. T; CXXII, p. 233, 302.

Ou peut évidemment employer les procédés précédemment décrits : la méthode électrique et celle au magnésium.

Une méthode présentant de grands avantages a été décrite' par-Lord Rayleigh haus sa conférence devant le « Royal Institut » en janvier 1896 (1).

L’appareil se compose d’un ballon dont le col, placé embase est fermé par un bouchon, traversé par plusieurs tubes, dont l’un amène un jet de soude (en solution étendue) qui vient s’écraser au sommet du ballon iet retombe le long, des parois qui se trouvent ainsi constamment humides. Un, second tube; sert de trop plein â la liqueur de soude, tandis qu’un! troisième amène un mélange d’oxygène et &azote atmosphérique, dans idesproportions telles que ces deux gaz se combinent sous l’influence de l’étincelle électrique, produite à l’intérieur du ballon au moyen de deux électrodes en platine. Il se forme du peroxyde d’azote qui se dissout dans la soude, en donnant un mélange d’azotite et d’azotate de sodium. Le courant de . soude, tel qu’il est disposé, permet d’obtenir en môme temps le refroidissement des parois du ballon.

Le courant alternatif doit être fourni de préférence par un transformateur et les pointes de platine, entre lesquelles se produit la décharge, doivent être très fortes, étant donné l’intensité de l’effet calorifique.

D’après l’auteur on peut, en opérant de cette façon, produire sept à huit litres de gaz par heure.

Cependant, ce procédé permet d’obtenir difficilement de l’argon pur, la fixation des dernières traces d’azote à la fin de l’expérience pouvant demander beaucoup de temps; dè plus il nécessite une dépense d’énergie électrique assez considérable. Aussi, dans bien des cas, le procédé au magnésium sera-t-il d’un emploi plus facile et plus rapide.

Quoique le magnésium ne soit pas le seul corps susceptible

(I) Ramsay. Los gaz do l'air. (Trad. Charpy). Carré ot Naud, édit., Paris 1898.

d’absorber l’azote, lord Rayleigh et M. Ramsay l’emploient de préférence pour préparer l’argon.

On commence d’abord par débarrasser l’air atmosphérique de la plus grande partie de son oxygène, par le cuivre porté au rouge, puis on le fait passer ensuite lentement sur de la chaux sodée, de l’anhydride phosphorique, du magnésium porté au rouge, de l’oxyde de cuivre, et .enfin de nouveau sur de la chaux sodée et de l’anhydride phosphorique.

Quand l’azote arrive au contact du magnésium en poudre grossière et porté au rouge vif, la combinaison avec incandescence se produit à l’entrée du tube et se propage peu à peu, jusqu’à ce que tout le magnésium ait été converti en azoture, de couleur rouge orangé. Le résidu gazeux, recueilli sur du mercure, est de l’argon.

Ou peut remplacer le magnésium, par d’autres corps susceptibles de fixer l’azote. .Tels sont le bore, le silicium, le titane, le lithium, le strontium, le baryum, l’aluminium et le mercure ou encore un mélange de carbonate de baryum et de charbon porté au rouget

Nous laissons de côté l’hydrogène, peu pratique, et l’oxygène, déjà employé. Parmi ceux que nous venons de mentionner, citons le lithium recommandé par M. Guntz (1) et par M. Deslandres.

M. Limb (2) a signalé comme pouvant servir à absorber l’azote, pour la mise en liberté de l’argon, des mélanges riches en baryum tels que ceux résultant de l’action du sodium sur du fluorure de baryum ou du fluorure double de baryum et de sodium ; d’autre part M. Maquenne (3) a recommandé l’emploi d’un mélange de chaux et de magnésium qui peut jouer le rôle de ce dernier métal, mais à une température plus basse. Son emploi est donc avantageux. Les autres absorbants de l’azote n’ont pas été employés.

(1 ) Comptes-rendus, 189a. T. CXX, p. 777.

(2) Comptes-rendus. T. CXXI, p. 887.

(3) Comptes-rendus. T. CXXI, p. 1147.

Quelle que soit la méthode utilisée, l’argon obtenu n’est pas pur; il est nécessaire de le purifier par des passages répétés dans un appareil analogue à celui qui a servi à le préparer au moyen du magnésium.

L’argon passe successivement et bulle à bulle dans des tubes renfermant du cuivre, de l’oxyde de cuivre, du magnésium chauffé au rouge, de la chaux sodée et de l’anhydride phosphorique.

Le cuivre sert à absorber l’oxygène, l’oxyde de cuivre brûle les substances organiques en donnant de l’acide carbonique qui est absorbé par la chaux sodée, enfin les gaz qui se dessèchent partiellement en passant sur ce dernier réactif achèvent leur dessiccation au contact de l’anhydride phos phorique.

Quant au magnésium, il a pour effet d’absorber les dernières traces d’azote. Si l’on a soin de faire durer plusieurs jours cette opération, ou obtient, en recueillant finalement le gaz sur du mercure, de l’argon sensiblement pur. On a cherché si l’azote chimique renfermait de l’argon et, à vrai dire, on eu a découvert, mais en quantités négligeables. C’est ainsi que 3 litres de gaz ont fourni 3 CI " 1 2 3 4 de résidu, alors que, pour un même volume d’azote atmosphérique, il eût été dix fois plus considérable; on doit donc attribuer à des erreurs d’expérience la présence de ce gaz.

L’argon étant relativement très soluble dans l’eau, il était intéressant de le rechercher dans les eaux minérales naturelles, où sa présence ne tarda pas à être reconnue par M. Bouchard (1). Cette question devint l’objet d’études de la part de divers savants, notamment M. Kayser (2), MM. Troost et Ou vrard (3), lord Rayleigh et MVJ. Ramsay, Travers et Relias (4);

(1) Comptes-rendus. T. CXXI, p. 392.

(2) Chemical News. T. 72, p. 89.

(3) Comptes-rendus. T. CXXI, p. 394.

(4) Proc. Roy. Soc. L1X, p. 68. - Phil. Trans. CLXXXVI, p.227. - Comptesrendus As. Sc.'CXXI, p. 394.

enfin M. Moureu (1). — M. Bouchard a établi dans les eaux de la source de la Raillière, à Cau'erets, la présence très nette de l’argon, accompagné de l'hélium, autre substance récemment signalée par M. Ramsay et extraite en même temps de ce minéral par M. Langlet au laboratoire de M. Glève.

Des études analogues furent faites en Angleterre, par lord Rayleigh, le professeur Ramsay, MM. Travers et Kellas.

Parmi les eaux étudiées, signalons celles de Both, qui contiennent beaucoup d’azote, un peu d’argon et des traces d’hélium ; les eaux de Buxton contiennent de l’azote et un peu d’argon; les eaux de « Allhusen’s Well » dans le Middlesborough, dégagent un gaz inflammable formé en partie d’azote, de gaz des marais, et renfermant 0,4 pour 100 d’argon ; l’eau des sources chaudes d’Islande, dégage un gaz un peu plus riche en argon que l'air atmosphérique ; enfin, l’eau des sources sulfureuses d’Harrogate dégage un gaz renfermant également une quantité appréciable d’argon.

En analysant les gaz provenant de la source de Maizières (Côte-d’Or), M. Moureu (2) a obtenu un résidu dans lequel M. Deslandres a reconnu au speclroscope les raies de l’argon et de l’hélium.

MM. Troost et Ouvrard ont montré que l’hélium de la source du bois n’était pas emprunté à l’atmosphère mais bien au sol.

D’ailleurs, malgré tout le soin apporté aux expériences, lord Rayleigh d’une part, puis d’autre part MM. Ramsay et Collie, ne purent mettre en évidence la présence de l’hélium dans l’atmosphère.

MM. Mac Donald et Kellas (3), en cherchant si l’argon n’existait pas combiné dans la nature, firent porter leurs expériences sqr deux souris et des petits pois. Dans aucun cas on ne put obtenir d’argon, et l’azote recueilli fut absorbé sans résidu, ou

(1) Comptes-rendus. T. CXX1, p. 819.

(2j Comptes-rondus. T. CXXI, p. 819.

(3; Chem. Newâ. T. 69a, p. 169.

est donc eu droit d’admettre que ni les tissus animaux, ni les tissus végétaux ne contiennent d'argon. M. Zalewki (1), en chèrchant l’argon dans la matière colorante du sang, a également obtenu un résultat négatif.

Nous devons cependant mentionner que MM. Regnard et Schlcesing (2) ont trouvé O 1 2 3 4 '4 d’argon dans les 20 e 4 gaz extraits d’un litre de sang et que d’autre part MM. Schlcesing et Richard (3) ont -constaté la présence de ce même gaz dans la vessie natatoire des murènes, des physalies et du synaphobranchus, ce dernier capté à 1385 m de profondeur.

Avant d’exposer un mode de dosage de l’argon, il convient de donner quelques indications sur ses propriétés physiques, et chimiques. Le gaz préparé par la méthode de l’étincelle paraît avoir une densité de 19,7 par rapport à l’hydrogène, on obtient une moyenne de 19,90 pour le gaz préparé à l’aide du magnésium. Les dernières mesures de lord Rayleigh et de M. Ramsay ont fourni le nombre 19,94.

En ce qui concerne la solubilité, on constate également une légère différence suivant le mode d’extraction. A 12° l’eau dissout 3 vol. 94 % d’argon préparé par l’action de l’étincelle et 4 vol. 05 d’argon obtenu au moyen du magnésium.

M. Olzewski (4) a liquéfié l’argon à la température de — 128°6 et sous une pression de 38 atmosphères, il se présente alors comme un liquide incolore. La pression critique est de 50 atm. 6, la température critique pouvant être exprimée par le nombre moyen de — 121°. L’argon a pu être solidifié à — 189°G en une masse ressemblant à de la glace et devenant, à une température plus basse, blanche et opaque.

Il est assez difficile d’obtenir de l’argon ne présentant plus au spectroscope les raies de l’azote. Il se distingue cependant

(1) Arch. des Se. biol. T. 6, p. fil.

(2) Comptes-rendus. T CXXIV, p. 302.

(3) Comptes-rendus. T. CXXII, p. 613.

(4) Wledemann’s Belbliitter. T. XV, p. 29.

de ce gaz, en donnant, suivant l’intensité du courant, deux spectres de lignes, tandis que l’azote, dans les mêmes conditions, donne tantôt un spectre de bandes, tantôt un spectre de lignes.

C’est en opérant dans un tube de Plücker, avec une partie capillaire au milieu et sous une pression de 3 mm qu’on obtient la plus grande luminosité et le spectre le plus brillant. La décharge est alors rouge orangé, et la partie rouge du spectre contient 2 lignes caractéristiques. Au bout d’un certain temps, les bandes de l’azote disparaissent, ce gaz étant probablement absorbé par le platine. Si l’on remplace le platine par de l’aluminium , l’azote disparaît également, mais il intervient de l’hydrogène, occlus sans doute dans le métal et mis pn liberté par le courant.

Mais le phénomène lumineux que l’on vient de décrire peut apparaître sous une forme très différente. Si en effet on diminue la pression eu môme temps qu’on intercalé dans le circuit une bouteille de Leyde, la couleur de la décharge lumineuse n’est plus rouge, mais bleue, et le spectre offre des lignes différant à peu près totalement des lignes fournies par le spectre précédent. En les photographiant de manière à les avoir superposés, on constate que 26 lignes seulement sont communes, le spectre bleu renferme 119 raies et le spectre rouge 80.

On peut caractériser l’argon dans l’azote atmosphérique, en soumettant ce gaz à l’action du courant pendant plusieurs heures, sous une pression de 52 mm .

La résistance augmentant peu à peu, on donne une valeur plus grande à l’intensité du courant et on intercale dans le circuit une bouteille de Leyde ; dans ces conditions le spectre de l’azote finit par disparaître et on peut observer à sa place le spectre bleu de l'argon. L’hypothèse qui tendrait à admettre la possibilité de l’existence de deux argons ayant, l’un un spectre rouge, l’autre un spectre bleu, ne paraît pas justifiée, car l’oxygène présente aussi plusieurs spectres, La raison donnée

n’est donc pas suffisante et on pourra déduire de l’étude spectroscopique de l’argon, dont le spjclre n’est comparable à aucun des spectres des éléments conuus, que cette substance est un élément.

Les propriétés chimiques de l’argon ne sont pas, comme son nom l’indique, susceptibles d’un grand développement.

M. Berthelot (1) a sous l’influence de l’étincelle électrique tenté de le combiner à la benzine et au sulfure de carbone. On obtient dans ces expériences des phénomènes de fluorescence assez remarquables et il y a en même temps absorption d’une portion du volume gazeux mis en expérience, lequel peut être régénéré en traitant convenablement le dépôt formé. M. Berthelot a cru également reconnaître dans le spectre des luminescences développées dans ces essais, des radiations appartenant au spectre de l’aurore boréale.

MM. Troost et Ouvrard (2) ont combiné l’argon au magnésium ou plutôt à. sa vapeur en prolongeant l’action de l’effluve.

En dehors de ces réactions personne n’a pu faire entrer l’argon en combinaison.

L’hydrogène en présence des acides, l’oxygène en présence des alcalis et le chlore sec ou humide sont, même avec le concours de l’étincelle, demeurés impuissants.

Le soufre et le phosphore au rouge vif, le tellure en vapeur, le potassium et le sodium, restent inaltérés.

Au rouge blanc, la chaux sodée, la soude caustique, le nitrate de potassium, le peroxyde de sodium, les persulfures de sodium et de calcium sont sans action.

Les oxydants aussi bien que le bore et le silicium à l’état naissant ne sont pas plus actifs.

Enfin M. Moissan (3) a essayé mais en vain de combiner à l’argon, le titane, le bore, le lithium, l'uranium et le fluor.

(1) Comptes-rendus. T. CXX, p. 581, 1310, 662 . 797, 1386.

(2) Comptes-rendus. T. CXXI, p. 394.

(3) Comptes-rendus, T. CXX, p. 966.

Il convient cependant de signaler que M. Villard (1), en comprimant l’argon à 150 atmosphères en présence d’eau à 0° a obtenu un hydrate dissociable et dont la tension, qui a 0°, est de 105 atmosphères, croit avec la température. Ainsi, à 8°, elle atteint déjà la valeur de 210 atmosphères.

Le dosage de l’argon a été effectué par M. Schlœsing fils (2), en opérant sur des volumes d’air correspondant à un litre et demi d’azote environ.

Toutes les lectures ont été faites sur le mercure de manière à éviter l’influence de l’eau et à supprimer les causes d’erreurs qui auraient pu en résulter.

L’air, aspiré au moyen d’une pompe à mercure, passe sur du cuivre et de l’oxyde de cuivre portés au rouge, puis est lavé à la potasse.

Le mélange d'azote et d’argon, mesuré dans un volumètre, est astreint par le jeu d’une trompe à passer dans un tube d’acier renfermant de l’oxyde de cuivre et du magnésium à la température du rouge, et cela autant de fois qu’il est nécessaire pour obtenir une absorption totale de l’azote. Le gaz résiduel est amené dans le volumètre, puis ou rince l’appareil une ou deux fois avec de l’anhydride carbonique, dont on se débarrasse ultérieurement par la potasse. Enfin, un traitement par l’étincelle électrique en présence d’un peu d’oxygène et de potasse permet l’élimination de quelques traces d’azote et de gaz combustibles. Si l’on a soin d’enlever l’excès d’oxygène par le phosphore, il ne reste plus, pour terminer le dosage, qu’à mesurer le résidu composé d’argon purifié.

Voici quelques uns des résultats obtenus par M. Schlœsing fils :

(1) Comptes-rendus. T. CXX1II, p. 377.

(2) Comptes-rendus. T. CXXI, p. 525, 604.