OXYGÈNE AZOTE BRUT
En poids 23 20 76 80
En volume 21 00 79 00
L’air a été analysé par un grand nombre d’expérimentateurs, sous des latitudes et à des altitudes très diverses. Or, malgré les nombreuses causes capables de modifier la composition de l’atmosphère les chiffres ont toujours été trouvés identiques au millième près.
Cette constance a été surtout mise en lumière par les expériences effectuées simultanément (3) par de Marignac à Genève, Stas à Bruxelles et Lewy à Copenhague.
Ce dernier savant a cependant constaté que l’air de la mer du Nord contient en poids 22,6 d’oxygène, tandis que l’air pris sur le continent en renferme 23 pour 100. M. Lewy attribue cette différence à ce que l’oxygène est plus soluble dans l’eau que l’azote et à ce que les animaux qui peuplent les mers absorbent une grande quantité d’oxygène. La mer, une fois privée de ce gaz, en emprunte de nouvelles quantités à l’atmosphère.
Cette exception n’altère donc en rien le principe de la constance de la composition de l’air, et Régnault, qui fit prélever dans tous les pays des échantillons d’air dont il exécuta l’analyse avec grand soin, trouva que les variations
(1) Comptes-rendus, 16 novembre 1896.
(2) Il faut déduire des valeurs données pour l’azote la teneur en argon : 1.30 en poids, 0.94 en volume.
(3) Annales de Ch. et de Ph. (3). T. XIV, p. 379 et 570.
de l’oxygène et de l’azote ne dépassaient pas quelques dixmillièmes, ôt par cela même étaient de l’ordre des erreurs d’expérience. C’est ce qui résulte également d’un travail récent de M. Leduc (1). Ce savant ayant analysé des échantillons d’air prélevés dans différents lieux et dans des conditions très diverses a obtenu pour l’oxygène des nombres variant entre 23,11 et 23,23. Ces variations sont bien de l’ordre énoncé plus haut et peuvent être dues à l’influence de la saison, de l’altitude, du voisinage de la mer et peut-être aussi de la latitude ; lorci Rayl'éigh (2) ayant trouvé à Londres, pour la même valeur, le nombre 23,10.
L’air atmosphérique renferme en tout temps, en tous lieux, une certaine quantité de vapeur d’eau ; cette vapeur peut prendre l’état vésiculaire et constituer alors les nuages et les brouillards, enfin elle peut par condensation se résoudre en eau liquide sous forme de pluie. La quantité de vapeur aqueuse contenue dans l’air est variable suivant les saisons, la température, l’altitude et la situation, géographique. Dans les mêmes conditions de température et de pression, la quantité maxima de vapeur d’eau contenue dans l’atmosphère est invariable.
Des tables donnent cette quantité pour chaque température. L’état hygrométrique de l’air, pour une température déterminée, est le rapport entre la tension réelle de la vapeur d’eau à celte température et la tension maxima de la vapeur d’eau à la même température.
Ce rapport peut être déterminé soit au moyen des hygromètres, soit à l’aide du psychromètre.-ll n’y a pas lieu d’insister sur ces appareils, décrits dans les traités de physique.
On peut constater la présence de la vapeur d’eau dans l’air au moyeu des mélanges réfrigérants. Cette méthode avait déjà été indiquée.vers la fin du XVI® siècle par Porta (3).
(1) C.-R. T. CXXVI, p. 413.
|2) Nature. Janvier 1898.
(3) Magia naluralis, edit neapol - , 1589.
Enfin quelques chimistes ont-pensé démontrer la présence de la vapeur d’eau dans l’air par l’action qu’elle exerce sur certaines substances déliquescentes, notamment le chlorure de calcium et l’anhydride phosphorique.
Boussingault a imaginé un dispositif permettant à la fois de doser l’acide carbonique et la vapeur d’eau contenus dans l’air. Cet appareil a été souvent désigné sous le nom d’hygromètre chimique. Un aspirateur permet de faire passer un volume déterminé d’air dans des tubes renfermant de la ponce sulfurique ou de l’anhydride phosphorique qui absorbe l’eau. A la suite de ces premiers tubes une autre série de tubes renfermant de la potasse caustique permet de retenir l’acide carbonique.
L’augmentation de poids des tubes fournit la proportion d’eau et d’acide carbonique correspondant à un volume d’air mesuré pir la quantité de liquide qui s’est écoulé de l’aspirateur; on en peut déduire par le calcul les proportions d’acide carbonique et de vapeur d’eau contenues dans l’air analysé.
Dans les dosages d’acide carbonique par pesées il est préférable de remplacer par de la chaux la. potasse qui est susceptible de retenir une petite quantité d’oxygène. De plus, comme l’a montré M. A. Gautier (1), on devra, pour absorber l’eau, employer l'anhydride phosphorique et non l’acide sulfurique, celui-ci étant partiellement eutraînable et pouvant de plus se charger de son volume d’acide carbonique. Isidore Pierre a modifié l’appareil de Boussingault en remplaçant son aspirateur par un dispositif dû à Brünner et formé de deux vases de môme capacité, mobiles autour d’un axe horizontal, passant par le milieu du tuyau qui les réunit, et munis chacun d’un robinet. L’eau que renferme le compartiment supérieur s’écoule dans le vase inférieur et est remplacé par du gaz aspiré; quand ce dernier est rempli, il suffit de changer la position respective des deux réservoirs pour pouvoir conti-
(1) Comptes-rendus. CXXVI, p. 1387 (1898).
nuer l’expérience qui peut ainsi être prolongée indéfiniment. La quantité de gaz aspiré s’obtient en multipliant le volume de l’un des vases par le nombre de renversements effectués.
Avant de passer au dosage de l’acide carbonique en volume mentionnons que c’est de Saussure (1) qui, en 1830, a, le premier, dosé l’acide carbonique par pesée. Ce savant employait un vase en verre de 34 litres de capacité qu’il remplissait d’air. Il mouillait ensuite les parois du vase avec une solution de baryte en excès puis au bout d’un certain temps recueillait et pesait le carbonate de baryte formé.
Le dosage en volume de l’acide carbonique peut s’effectuer de diverses manières.: 1° on peut, absorber l’acide carbonique et mesurer le résidu, ce qui par différence donne l’acide carbonique ; 2° on peut, après absorption, décomposer le carbonate formé et mesurer le gaz qui se dégage ; enfin, 3* déterminer volumétriquement l’excès d’alcali après absorption.
Dans le premier cas rentre le procédé de Petterson, qui consiste à mesurer, dans une pipette terminée par un long tùbe gradué, un certain volume d’air. On absorbe successivement la vapeur d’eau par l’anhydride phosphorique, puis l’acide carbonique au moyen de la chaux sodée.
La mesure des résidus gazeux après ces deux opérations, comparée à la mesure initiale, permet de calculer la proportion d’acide carbonique contenu dans l’air étudié.
Sur le môme principe est basé l’appareil de Leclerc, modifié par MM. Bonnier et Mangin. Cet appareil, dans lequel on peut absorber l’acide carbonique au moyen de la potasse, permet d’opérer sur une quantité très faible de gaz, en évitant les corrections de température et de pression.
C’est dans le deuxième groupe qu’on peut placer le procédé longtemps employé à l’Observatoire de Montsouris.
Au moyen d’un aspirateur on fait passer de l’air pendant
(1) Annales de Ch. et de Ph. (183D).
vingt-quatre heures dans une solution de potasse au 1/5. Le volume d’air utilisé est déterminé par son passage dans un compteur. L’expérience terminée on décompose le carbonate de potasse formé par une quantité d’acide chlorhydrique plus que suffisante pour saturer la totalité de la potasse mise en œuvre et on recueille, puis on mesure l’acide carbonique qui se dégage. Cette méthode a été l’objet de nombreuses critiques, notamment de la part de Reiset (1), qui a indiqué une méthode plus rigoureuse appartenant au troisième groupe. L’air desséché au préalable et contenant l’acide carbonique traverse un barboteur renfermant une certaine quantité d’une solution titrée de baryte; à la suite de ce barboteur un tube en U rempli de ponce sulfurique permet de tenir compte de l’eau entraîuée par le gaz pendant l’expérience. Celle-ci terminée ou rince le barboteur avec un volume d’eau connu et dans le mélange de la solution de baryte avec l’eau de lavage on ajoute une quantité d’eau équivalente à celle entraînée dans le tube à ponce. Puis on abandonne au repos jusqu’à ce que la liqueur étant claire on en puisse prélever un volume déterminé, dans lequel on dose la baryte au moyeu de l’acide sulfurique.
En étendant la proportion trouvée en volume total du liquide, on aura, par différence, la quantité de baryte transformée en carbonate, et par cela même, la quantité d’acide carbonique contenu dans le volume d’air mis en expérience, lequel se trouve évalué dans le fonctionnement de l’aspirateur.
La méthode de MM. Müntz et Aubin (2) prend place parmi celles du deuxième groupe. Ces savants se servent d’un aspirateur jaugé pour faire passer un certain volume d’air dans un tube rempli de pierre ponce imbibée d’une solution de potasse. L’expérience terminée, le tube est fermé à la lampe ù ses deux extrémités. Ou peut plus tard au laboratoire décomposer le carbonate formé, eu faisant pénétrer de l’acide sulfu-
(1) C.-R. LXXXVIII, p. 1007 et XC, p. 1144 et 1457.
(2) C.-R. T. XCII, p. 247 et 1229; t. XCIII, p. 797, et Ann. de Ch. et Ph. (1882).
rique dilué, par une des extrémités du tube, tandis que l’autre est relié à une trompe à mercure à l’aide de laquelle ou recueille le gaz carbonique qui est ensuite mesuré dans une cloche graduée, par absorption au moyen de potasse caustique.
Parmi les méthodes comprises dans le troisième groupe, citons celles employées par Pettenkofer (1) et plus tard par Sehultze.
L’acide carbonique de l’air étant absorbé au moyen de la baryte, l’excès d’alcali est, après l’expérience, déterminé à l’aide d’une solution titrée d’acide oxalique, la teinture de curcuma servant d’indicateur.
Pettenkofer effectuait ce titrage sur une portion décantée du liquide, tandis que Sehultze opérait au sein même de la liqueur contenant le précipité de carbonate de baryte, en ayant jsoin de réaliser la neutralisation avec une solution d’acide oxalique suffisamment étendue, pour ne pas provoquer la décomposition du carbonate barytique.
Tous ces procédés présentent des inconvénients assez frappants pour qu’il soit inutile d’iusister. M. Henriet (2) a récemment institué une méthode à l’abri de ces diverses causes d’erreur. Son procédé repose sur le principe suivant : Quand on ajoute de l’acide sulfurique à une solution diluée de carbo bonate de potasse neutre, colorée en rouge par une goulte de phéndphtaléioe, la coloration disparaît au moment où la moitié de l’acide carbonique du carbonate s’est fixée sur le carbonate non décomposé en le transformant en bicarbonate. Gette décoloration est d’une grande netteté, sous condition d’ajouter l’acide sulfurique goutte à goutte vers la fin de l’opération.
Si l’on absorbe, dans un volume déterminé de potasse, le gaz carbonique contenu dans un volume d’air connu, il-suffira, après le titrage de la liqueur ainsi mise en expérience, de titrer un volume égal de la solution potassique. De la différence entre-les
(1) Journ für prakt. Chem. Tome LXXXII, p. 32.
(2) C.-R. Tome GXXHI, p. 125.
deux titres, ou déduira, très exactement, la teneur en gaz carbonique de l'air sur lequel on a opéré, sans que l’altération inévitable de la liqueur titrée puisse intervenir.
M. Henriet opère généralement dans un ballon de 6 litres environ, fermé par un bouchon de caoutchouc percé de deux ouvertures, laissant passer un tube à brome plongeant de quelques centimètres dans le col du ballon et un tube à angle droit muni d’un robinet.
Le vide étant fait dans le ballon, on le remplit ultérieurement d’air en ayant soin de noter la température. On introduit ensuite, par le tube à brome et sous une couche d’essence de pétrole pour préserver le réactif de toute altération, 15 c. d’une solution pure de potasse à 8 gr. par litre, additionnée de quelques gouttes de phtaléine. Pour faire pénétrer ce liquide, on refroidit le ballon dans un courant d’eau ou on échauffe l’ampoule du tube à brome avec la main ; ou rince ensuite le tube à brome avec de l’eau bouillie, que l’on fait également pénétrer dans le ballon comme ci-dessus.
Quand l’eau de lavage est devenue incolore on s’arrête, on agite le ballon et on attend deux heures ; après quoi on titre avec l’acide sulfurique étendu.
A l’Observatoire de la ville de Paris, on dose l’acide carbonique la nuit et le jour au centre de Paris et à Montsouris, par cette méthode, qui permet d’obtenir une grande exactitude, car on opère sur 2 ou 300 litres d’air.
L’air, étant recueilli à l’endroit désigné, est amené dans des tubes où l’acide carbonique est absorbé par une solution de potasse, qui est ensuite titrée à la phénolphtaléine. L’absorption est produite au moyen d’une trompe qui aspire l’air dans les barboteurs et l’envoie ensuite dans des compteurs, puis au dehors.
La méthode exige un dispositif assez complexe, dans le détail duquel nous ne croyons pas devoir entrer.
11 nous reste à mentionner les résultats obtenus par les
divers savants qui se sont occupés du dosage de l’anhydride carbonique dans l’air.
De Saussure, qui fit de nombreux essais près de Genève, a trouvé en moyenne : 4,9 pour 10,000 volumes d’air, avec un maximum de 6,2 et un minimum de 3,7, tandis qu’à Paris Boussingault (1) devait trouver plus tard des nombres variant entre 3,5 et 4,3; de Saussure a constaté en outre la variation de cette valeur dans le même lieu, sous des influences météorologiques diverses et a montré que l’air par un temps calme renferme plus d’acide carbonique la nuit que le jour, fait également observé par Boussingault.
D’autre part de Saussure est arrivé aux résultats suivants :
1° A la ville, l’air contient plus de gaz carbonique qu’à là campagne ;
2° Les chiffres qui en donnent la mesure sont plus élevés sur la montagne qu’en plaine ;
3° Sur la montagne il ne se produit pas de variation pendant la nuit.
Ces résultats sont partiellement en contradiction avec ceux obtenus par M. Truchot (2) en Auvergne. Cet expérimentateur a trouvé que la quantité d’acide carbonique diminue à mesure qu’on s’élève dans l’atmosphère. Ce qui pour différentes raisons paraît beaucoup plus exact.
Nous nous contenterons de citer les mesures effectuées par Lewy (3) en 1847, sur l’Océan Atlantique, et les années suivantes à la nouvelle Grenade et à Bogota.
A Munich, Pettenkofer a trouvé une moyenne de 5,0, tandis que dans la banlieue de Manchester, Angus Smith (4) a obtenu, en 1864, des nombres variant entre 2,91 et 4,67.
Boussingault a recherché quelle pouvait être l’influence, sur
(1) Annales de Ch. et de Pli. (3), XIII, p. 366.
(2) C.-R. LXXVII, p. 675.
(3) Annales de Ch. et de Ph. 1852.
(4) Air and Raln. Londres, 1872.
la proportion d’acide carbonique contenue dans l’air d’une ville, de la grande agglomération d’habitants qu’elle comporte çt par suite de la grande quantité de ce gaz, produite d’une manière continue par les copib.ustiqns vives pu lentes.
En s.e Rasant sur des statistiques donnant, pour 1840, le chiffre de la population, le nombre de chevaux et les arrivages de combustible, B,oussinganlt a estimé approxjmativejpent A 2.944.641 mètres cubes la quantité d’açide carbonique produite à Paris en 24 heures.
Boussingaull et Levy (1), en opérant simultanément le dosage de l’acide carbonique dans l’air pris d’une part à Paris, de l’autre à Andilly, près de Jdpntmorency, ont trouvé dans la première station 3,190 et dans la seconde seulement 2,989.
Truchot, en 1873, a fait à Clermont-Ferrand de nombreuses expériences. Il a constaté, comme Boussinguault et de Saussure, que pendant la nuit la proportion d’acide carbonique est un peu plus forte que pendant le jour. Il a vu en outre que dans le voisinage des plantes vertes en végétation normale la quantité d’açj,de carbonique copienpe dans l’air environnant varie, suivant que ces parties vertes sont dans l’ombre ou a, u soleil.
Eu se basant sur des chiffres déterminés à l’Observatoire de Monts ou ri s, M. Albert Levy a conclu que la proportion d’acide carbonique varie non seulement avec la hauteur, comme l’a mon tré Truch.ot, mais encore d’un jour à l’autre .dans un même lieu.
Çes résultats furent contestés par Beiset, qui effectua une série de mesures en employant une méthode décrite précédemment et considérée par lui comme plus précise que celle de l’Obseryatoire de Montsp,uris.
Ses conclusions furent en effet en opposition avec celles de M. Albert Levy. En v.uici la substance : L’air renferme une proportion d’acide carbonique sensiblement constante, qui est de 2,942 pour 10.000 en volumes ; les variations extrêmes pe dépassent jamais 3 pour 100.000.
(1) Annales de Cb. et de Ph. (3), XVIII, 473. -
MM. Müntz et Aubin (1), dans le but de trancher la question, effectuèrent de nombreuses mesures; d’abord, simultanément à Paris et au plateau de Gravelle, puis dans les Pyrénées.
A Paris, les chiffres ont varié entre 2,08 et 4,22, tandis qu’à Gravelle, pour un nombre moyen de 2,85, on constate seulement une variation de 0,145 en plus ou en moins.
Dans les Pyrénées, la moyenne de quatorze expériences a donné 2,86, nombre très voisin de celui obtenu au plateau de Gravelle.
L’opinion de Reiset se trouvait vérifiée, mais sans pour cela altérer la valeur des résultats obtenus à l’Observatoire de Montsouris.
De nouvelles expériences ont montré, en effet, que les variations constatées à celte station étaient dues à l’influence des courants aériens.
Pour termiuer, citons un tableau emprunté à un important travail publié, en 1889, par Giorgio Rosier (2) et concernant les doses (l’acide carbonique contenues dans l’air de Florence :
Moyenne générale.3.10
Minimum absolu.2.47
Maximum absolu.4.19
Moyenne des minima.2.79
Moyenne des maxima.3.36
Temps découverts.3.09
Temps couverts.3.09
Basse pression.2.99
Haute pression. ..3.15
Avant la pluie ..3.16
Pendant la pluie..3.00
Après la pluie.3.20
Hiver.2.96
Printemps. ... 3.01
Eté ... 3.43
Automne.3.39
(1) C.-R. T. XCII, p. 247 et 1229.
(2) L’acido carbonico doit’ aria et del suolo di Flrenze. Firenze, 1889.
Tassilly. — 4.
Si on ajoute à ces données les nombres obtenus par M. E. Risler (1) à Calevis (Suisse), soit 3,035 eu moyenne pour une année et le nombre 2,98, moyenne de toutes les observations effectuées pendant 13 années (1883-1895) à l’Observatoire de Montsouris (2), on en conclut que le taux de l’acide carbonique de l’air, quoique sujet à variations, oscille entre d’étroites limites. Cette constance relative est expliquée par le mécanisme de certains phénomènes étroitement liés entre eux et sur lesquels nous aurons l’occasion de revenir.
(2) Annuaire de l’Observatoire municipal de Montsouris (1897), p. 527.
