FLUOR

Appareils de M. Moissan. — Le fluor a été isolé, en 1886, par M. Moissan en électrolysant une solution de fluorhydrate de fluorure de potassium dans l’acide fluorhydrique anhydre. Ses premiers essais, à peu près infructueux, avaient porté sur le trifluorure d’arsenic.

Pelit appareil en platine. — Il se compose d’un tube en U en platine ( fig . 25), dont le diamètre est de 1,50 cm et la hauteur 9,50 cm. Les deux extrémités (, fiçj . 28) sont fermées par des bouchons à vis formés d’un cylindre de fluorine serti avec soin dans un cylindre creux en platine, portant un pas de vis extérieur. Dans l’axe de chaque bouchon se trouve une Lige carrée de 2 mm de côté et de 10 cm de longueur, s'arrêtant à 2 mm du fond. Cette tige est en platine-iridium à 10 0/0 d'iridium, alliage moins attaquable que le platine pur. Deux tubes abducteurs en platine, soudés à chaque branche du tube en U, un peu au-dessous des bouchons et au-dessus, parconséquent, du niveau du liquide, permettent aux gaz libérés par l’action du courant de se dégager au dehors. Pour assurer l’étanchéité des joints et éviter les fuites parles pas de vis, les bouchons et la partie supérieure des branches du tube sont enduits de gomme laque. Cet appareil est maintenu, au moyen d'un bouchon de liège, dans un vase cylindrique en verre rempli de chlorure de méthyle. Deux tubes permettent :l'un, l’arrivée d’un courant d’air sec; l’autre, l’aspiration plus ou moins rapide déterminée par une trompe. Lorsque le tube amenant l’air sec plonge dans le chlorure de méthyle, il est facile, en activant l’évaporation, d’obtenir un froid de — 50° ; lorsque,

au contraire, ce tube ne fait qu’affleurer le liquide et que le courant d’air est modéré, on maintient la température vers — 23°.

L’acide fluorhydrique anhydre, comme tous les hydracides, n’est pas un électrolyte; on ne peut donc l’utiliser. 11 faut employer une solution de fluorure de potassium ou plutôt de fluorhydrate de fluorure de potassium dans ce même acide. La préparation de ce produit ainsi que celle de l’acide fluorhydrique anhydre doivent être faites avec soin. A cet effet, on ajoute à l’acide du commerce une certaine quantité de potasse à l’alcool et l’on distille pour avoir un produit exempt de composés du silicium. L'acide obtenu est divisé en deux parties dont une est saturée de carbonate de potassium pur; on mélange les deux solutions et on évapore à sec pour obtenir le fluorhydrate de fluorure de potassium. Ce produit est complètement desséché en l'abandonnant dans le vide sec pendant quinze jours.

Pour avoir de l'acide fluorhydrique pur et sec, on distille ce fluorhydrate de fluorure dans une cornue en platine en perdant les premières portions contenant l’eau qui a pu être absorbée au cours des manipulations. Cet acide fluorhydrique est un liquide bouillant à 19°, 5, que l'on doit conserver dans une bouteille de platine.

Pour faire l’électrolyse, on introduit dans le tube en U G à 7 gr de fluorhydrate de fluorure et 15 à 16 gr d’acide fluorhydrique. Avec une intensité de 3 à 4 ampères, on peut produire de 1,5 à 2 litres de gaz à l’heure. Si la quantité de fluorure de potassium est trop faible, on perçoit le bruit de petites détonations provenant de ce que la paroi du tube de platine sert de conducteur intermédiaire et agit comme électrode bipolaire, de sorte que l'on obtient dans chaque compartiment du tube un mélange de fluor et d'hydrogène qui se combinent, d’où les détonations ; le rendement est donc excessivement faible dans ce cas ; si, au contraire, l'électrolyte renferme une certaine quantité de sel de potassium, lorsque l'on refroidit la solution pour faire l’électrolyse, unepartie du sel se dépose sur les parois; cette couche isolante empêche donc le tube d’agir comme électrode, en même temps qu’elle le protège contre l’attaque qui se fait toujours un peu sentir. En tout cas, si une légère dérivation se produit par le tube, cela n’empêche pas les gaz obtenus d’être purs : en effet, si l'un des deux gaz est produit accidentellement dans le compartiment où il ne devrait pas exister, il se combine immédiatement avec le gaz s'y trouvant normalement et en grand excès ; il y a simplement une perte de produit. Le seul cas où le fluor peut être impur se réalise lorsque les produits employés sont, en dépit des

Coupe schématique.

Détail des bouchons.

Fig. 2.:i et 26. — Appareil de M. Moissan pour la fabrication du Quor.

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précautions prises, légèrement humides; les premières portions en fluor renferment alors un peu d'oxygène.

Grand appareil en platine. — Cet appareil (/?</. 27) a une capacité de 160 cm3 environ et permet de recevoir environ 100 gr d’acide fluorhydrique. La disposition générale est la même que celle de l’appareil petit modèle ; mais, pour assurer l'étanchéité, la partie supérieure de chaque branche du tube en U et la gaine filetée en platine du bouchon correspondant sont munies d’écrous en laiton entre lesquels on écrase une rondelle de plomb. Pour donner de la consistance aux électrodes, elles affectent la forme de massue. Les tubes de dégagement des gaz sont munis d'écrous permettant d’ajuster les appareils accessoires ou de fermer l’appareil ; on peut ainsi conserver l’électrolyte sans qu'il soit nécessaire de le transvaser dans un autre récipient.

Fig. 27 et 23. — Grands appareils de M. Moissan pour la fabrication du iluor.

Pour débarrasser le fluor de l’acide fluorhydrique entraîné (fig. 29), le gaz passe dans un petit serpentin en platine placé dans un mélange réfrigérant ou mieux dans du chlorure de méthyle. A la suite se trouvent deux tubes renfermant du fluorure de sodium fondu, qui retient les dernières traces d’acide fluorhydrique et possède sur le sel de potassium l’avantage de ne pas être déliquescent. Les différentes pièces de l'appareil sont réunies au moyen de vis et d'écrous entre lesquels on écrase des rondelles de plomb.

Cet appareil a fonctionné un certain nombre de fois à l'annexe de la classe 24.

Appareil en cuivre. — Les appareils en platine présentent le gros inconvénient de coûter excessivement cher, même quand ils sont de petites dimensions ; leur prix devient inabordable lorsque l’on désire un débit un peu considérable. M. Moissan est arrivé à faire ses essais les plus récents dans un appareil en cuivre.

Cet appareil [fig. 28) est construit exactement sur le même modèle que le précédent; mais il est de dimension plus grande ; son volume est de 800 cm3 et il permet d'employer une solution de 200 cm3 d'acide fluorhydrique et 50 gr de fluorhydrate de fluorure de potassium. Les électrodes en forme de massue sont remplacées par de petits cylindres de platine ouverts suivant une génératrice.

Le chlorure de méthyle peut être avantageusement remplacé par de l'acétone tenant en suspension de la neige carbonique, ce qui permet de descendre à — - 80°. Dans ces conditions, on doit baisser la teneur en sel de potassium pour éviter la prise en masse du produit.

Avec un courant de 50 volts et 15 ampères, on peut obtenir environ 5 litres de gaz à l’heure ; avec 20 ampères, 8 litres. Cependant, dans ces conditions, l’opération ne peut durer longtemps ; car, en dépit du mélange réfrigérant, le liquide s’échauffe et le gaz entraîne en abondance de l’acide fluorhydrique.

Dès le début de l’électrolvse, le cuivre se recouvre de fluorure cuivreux complètement insoluble dans l'acide fluorhydrique absolument anhydre et tout à fait isolant. C'est à ces particularités que l'on doit de pouvoir utiliser ce métal dans la construction de l’appareil.

A côté de ces appareils, M. Moissan exposait tout le matériel qui lui a servi pour la préparation du fluor et, notamment, le lube de 1 m de longueur, fermé à ses extrémités par des plans de fluorine incolore et polie et muni de deux tubes abducteurs, qui lui a servi pour comparer la couleur du fluor et celle du chlore.

(Les figures 25 à 29 sont extraites de l’ouvrage de M. Moissan : le Fluor ; Steinheil, éditeur.

MM. Contenau et Godart exposaient également, dans l'annexe de la classe 24, tout un matériel pour la fabrication du fluor d’après les données de M. Moissan, dont ils ont construit les appareils.

Appareils de MM. Camille Poulenc et Maurice Mf.slans. — Les appareils employés par M. Moissan pour la préparation du fluor sont d’un très mauvais rendement par leur nature même. Le tube en U présentant une résistance considérable, MM. Poulenc et Meslans ont pensé qu’il serait intéressant d’avoir des appareils à grande production et rendement élevé, dans lesquels naturellement le platine devra être réduit au minimum.

Pour réaliser un appareil pratique, ils se sont surtout attachés à résoudre les trois points essentiels suivants :

1° Suppression des isolants en fluorine et, d’une façon générale, de tout joint dans la cellule anodique où le fluor se forme ;

2° Constitution d'un diaphragme inactif au point de vue électrolytique entre les cellules anodiques et cathodiques et qui, tout en étant aussi peu résistant que possible, permette une séparation complète des deux gaz fluor et hydrogène;

3° Réalisation de dispositifs permettant d’accroître la surface utile des électrodes et de réduire au minimum la couche d’électrolyte interposée entre elles, de façon à diminuer la résis-

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tance de l'appareil, d’où augmentation du rendement en énergie et diminution de réchauffement du bain.

Ces conditions ont été réalisées en employant comme diaphragme une boîte en cuivre percée d’ouvertures en forme de Y permettant le libre contact entre les liquides anodique et cathodique, mais suffisantes pour canaliser les gaz et éviter leur mélange. Ce dispositif rentre dans la classe des diaphragmes dits « à lame de persiennes ». Un tube de cuivre, servant au départ du fluor, est brasé à la partie supérieure de la boite. Celle-ci renferme les anodes, elle est placée dans une autre boîte en cuivre servant de cathode, de façon que toutes les ouvertures soient au-dessous du niveau du liquide contenu dans cette seconde boîte.

Les cellules anodiques sont isolées de la cuve cathodique par un joint en caoutchouc qui assure l’étanchéité de l’appareil, lequel joint se trouve en contact avec l’acide fluorhydrique, mais non avec le fluor.

Dès que le courant passe, la caisse anodique entière agit comme anode; le fluor qui se dégage attaque le cuivre et le recouvre d’une mince couche isolante de fluorure de cuivre, de sorte que seules les anodes de platine continuent à agir d’une façon active. Toute la partie en cuivre de l’appareil qui communique avec le pôle positif de la source d’énergie se comporte désormais comme une substance inerte, et c’est là surtout le point original et intéressant de l’appareil de MM. Poulenc et Meslans.

Deux types ont déjà été établis et figuraient à l’Exposition, dans l’annexe de la classe 24, un type industriel et un de laboratoire. Ce dernier y a fonctionné un certain nombre de fois.

Appareil industriel. — Les figures .30 et 31 représentent des coupes de l’appareil suivant deux plans perpendiculaires.

Coupe longitudinale. Coupe transversale.

Fig. 30 et 31. — Appareil pour la fabrication du fluor de MM. C. Poulenc et M. Meslans.

B est une cuve rectangulaire en cuivre qui renferme l’électrolyte (solution de fluorure de potassium dans l’acide fluorhydrique anhydre). Un couvercle également en cuivre est fixé sur cette cuve à l’aide de boulons ; un joint en caoutchouc assure l’étanchéité.

L’ensemble est relié au pôle positif du générateur d’électricité; des lames de cuivre e sont fixées aux parois de la cuve et fonctionnent comme cathodes entre les diverses cellules anodiques. Cette cuve est refroidie extérieurement par un mélange réfrigérant.

A est une boîte rectangulaire en cuivre, de forme allongée et plate, fermée à la partie inférieure et munie à la partie supérieure de tubes R servant de support à cette boîte et de dégage-

ment au fluor. Ces tubes sont isolés du couvercle à l’aide d’un joint de caoutchouc L qui assure l’étanchéité.

Les anodes a, a sont constituées par des boîtes plates en cuivre sur lesquelles sont boulonnées des plaques de platine et à l’intérieur desquelles circule un mélange réfrigérant amené par les tubes T, T placés à l’intérieur des tubes H, R.

Le fluor dégagé dans les diverses cellules anodiques se dirige par un tube commun F dans un réfrigérant ascendant, où il se dépouille de l’acide fluorhydrique entraîné qui retombe dans l’appareil.

De même, l'hydrogène qui se dégage des compartiments cathodiques abandonne par refroidissement les vapeurs acides qu'il a entraînées.

Fig. 32 et 33. — Appareil de laboratoire de MM. C. Poulenc et Meslans pour la fabrication du fluor.

Les parois des boites A, A sont ajourées dans la partie inférieure située en face des anodes; des lames de cuivre mince rf, r/, pliées en V et fixées les unes au-dessus des autres aune distance convenab'e, constituent le diaphragme. Ainsi que nous l’avons vu, diaphragme et anode sont reliés au pôle positif, et toute la partie cuivre se recouvre instantanément de fluorure de cuivre.

Grâce à l'ensemble de ces dispositions :

1° Le fluor, jusqu’à sa sortie de l’appareil, n’ayant de contact qu’avec des parois métalliques, il n’y a pas besoin de joints en fluorine; le caoutchouc suffit pour l'hydrogène chargé d’acide fluorhydrique ;

2° L’étendue des électrodes est illimitée et leur rapprochement peut être réduit à quelques centimètres ;

3° La faible résistance de la couche d’électrolyte entre les électrodes permet d’obtenir un très bon rendement en énergie ;

4° Le refroidissement de l’anode diminue l’attaque d’une façon appréciable et permet de refroidir moins énergiquement la masse de l’électrolyte, ce qui a une heureuse influence sur le régime de l’électrolyse.

Ajoutons que la fabrication de l’acide fluorhydrique anhydre n'est pas un obstacle à la préparation industrielle du fluor. Il est obtenu par la distillation du fluorhydrate de fluorure de potassium fondu dans un alambic en cuivre, lequel n’est pas attaqué du tout.

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Appareil de laboratoire. — Il est représenté sur la figure 32 et en coupe verticale sur la figure 33 et est basé sur le même principe que le précédent; il ne renferme que 130 cm:i d’électrolyte.

E est un vase cylindrique en cuivre qui contient l’électrolyte et dont la paroi sert de cathode.

M est le couvercle en cuivre isolé du vase E par une rondelle de caoutchouc L qui sert de joint. Ce couvercle est maintenu par les boulons b isolés.

Sur ce couvercle sont brasés :

1° Le tube A, qui est ajouré dans le bas en d. ;

2° Le tube T, qui vient s’ouvrir dans la boîte qui reçoit un liquide réfrigérant. Ce tube T, fermé à la partie inférieure, reçoit un manchon de platine p et la plaque de cuivre y fixée au moyen de la vis de cuivre Y ;

3° Deux tubes serpentins, dont l’un H sert au dégagement du lluor et l’autre II, à celui de l'hydrogène ; ils fonctionnent comme réfrigérants à reflux pour la condensation des vapeurs d’acide fluorhydrique entraînées.

L’ensemble est relié au pôle positif de la source d’électricité.

Le vase cathodique est placé lui-même dans un mélange réfrigérant.

Le fonctionnement de l’appareil est identique au précédent; aussitôt que le courant passe, le tube diaphragme A d se recouvre de fluorure de cuivre et seules l’anode de platine p refroidie à l’intérieur et la paroi de cuivre refroidie à l'extérieur concourent à la décomposition de l’électrolyte.