ITALIE
Bussi (Aquila)
Yolta Italienne
Outhenin-Chalandre
C. — ÉLECTROLYSE DES SOLUTIONS EN VUÈ DE PREPARER DES ACIDES , BASES, SELS, ETC.
ACIDE PERSULFURIQUE ET PERSULFATES
L’anhydride de l’acide per sulfurique a été découvert, en 1878, par M. Berthelot, en faisant passer un courant d’oxygène et d’anhydride sulfureux dans son appareil à eflluves (Voir p. 132). Il étudia également la formation de l’acide persulfurique dans l’électrolyse et prépara des persulfates, notamment celui de potasse, qui figurait dans l'Exposition rétrospective des Produits chimiques.
Les conditions de formation de cet acide, étudiées récemment d’une façon complète, sont les suivantes :
Le rendement décroît avec l’élévation de température; la formation devient sensiblement nulle vers 60°; il augmente avec la concentration jusqu’à une teneur de 700 gr d’acide sulfurique par litre environ (D = 1,395), puis décroît ensuite; mais le rendement baisse rapidement au fur et à mesure que la solution s’enrichit en acide persulfurique; enfin, il augmente avec la densité de courant, rapidement au début, puis lentement ensuite. Cette dernière condition est assez curieuse à étudier ; en effet, on démontre aisément en électrolyse que les oxydations se font d’autant mieux que la densité de courant anodique est plus faible. Il y a là une contradiction apparente. On l’explique par la théorie des ions.
Lorsque l’on décompose une solution étendue d acide sulfurique, il y a dissociation en ions
SO4 et H, H ; si, au contraire, on opère en solution concentrée, on a SO'IIet H. Ces ions SO*H se combinent deux à deux pour donner l'acide persulfurique S208II2. Il faut donc se placer dans des conditions telles que ces ions puissent facilement se former et réagir les uns sur les autres. On y arrive, d’une part, en employant des solutions concentrées, d'autre part en augmentant la densité de courant, les ions SO’Il ayant d’autant plus de chances de se combiner deux à deux qu’ils seront plus rapprochés au moment de leur libération.
L’acide persulfurique n’a pas d’intérêt par lui-mème, car il est d'une conservation difficile. Il se décompose rapidement. Les persulfates sont, au contraire, d’une conservation facile à l’état sec; leur préparation est d’ailleurs plus facile que celle de l’acide persulfurique.
Nous avons vu en effet que, dans la préparation de l’acide persulfurique, le rendement diminuait au fur et à mesure de la concentration du produit en acide persulfurique. Si, au lieu d’acide sulfurique, on électrolyse une solution de bisulfate de potassium ou d’ammonium dans l’acide sulfurique, il se forme de l’acide persulfurique, qui ne tarde pas à se précipiter à l’état de sel de potassium ou de sodium insoluble dans le milieu. Dans ces conditions, la teneur de l’électrolyse en acide persulfurique restant constante, il en sera de même du rendement, qui est alors assez élevé (80 0/0).
La préparation de l’acide persulfurique se fait avec diaphragme, en employant comme anode des tubes ou fils de platine permettant d’opérer avec une densité de courant anodique de 50 à 300 ampères par décimètre carré. L'appareil est placé dans un mélange réfrigérant ou simplement dans l’eau courante. Le vase poreux renferme de l’acide sulfurique et la cathode est formée d'un serpentin en plomb dans lequel. circule un mélange réfrigérant. Naturellement, on a tout intérêt à ne pas mettre une densité de courant cathodique élevée.
On a également indiqué la préparation sans diaphragme.
ÉLECTROCHIMIE
L'acide persulfurique a été proposé comme oxydant; il a malheureusement l’inconvénient de donner en se dédoublant, pour une molécule de sulfate de potassium, une d’acide sulfurique, ce qui limite beaucoup son emploi.
La Société d’Électrochimie, qui a entrepris la fabrication des persulfates, exposait ceux de potassium et de sodium.
De même l'Ecole de Physique et de Chimie industrielles exposait des persulfates de potassium et d’ammonium dans le pavillon de la Ville de Paris.
Signalons, à côté des persulfates, le percarbonate de potassium, de constitution analogue, beaucoup plus instable et qui présenterait l’avantage de donner avec le carbonate de potassium de l'acide carbonique, lequel n’est pas gênant. Malheureusement, la fabrication industrielle de ce produit, déjà ditticile à obtenir au laboratoire, n’est pas encore résolue.
CHROMATES ET BICHROMATES
On emploie deux procédés, suivant que l'on part du chromate neutre ou du ferro-chrome.
Dans le premier cas, destiné au traitement de produit de l’attaque du fer chromé naturel par les alcalis, on sépare au moyen d’un appareil à diaphragme l’alcali en excès qui était autrefois perdu à l'état de sulfate. Le charbon étant brûlé rapidement, il faut employer du platine comme anode. L’alcali se concentre dans le compartiment cathodique dont l’électrode est en nickel ou en fer. Dans le second cas, on part du chrome métallique à l’état de ferro-chrome. Enfin on a proposé de régénérer les bichromates des solutions de sels de chrome ayant servi à l’oxydation.
Il n’y avait pas d’échantillons industriels de ces produits, qui sont cependant fabriqués notamment en Allemagne. 1/École de Physique et de Chimie industrielles exposait du bichromate de potassium dans le pavillon de la Ville de Paris.
PERCHLORATES
Ces composés se forment très facilement et deviendront complètement industriels le jour où ils auront de nombreuses applications.
Il n’est pas besoin de vases poreux; on peut donc les préparer dans les appareils servant à la fabrication des chlorates. Les conditions sont un peu différentes. Tandis que la transformation du chlorure en chlorate se fait dans toutes les conditions, l'électrolyse du chlorate en milieu alcalin donne lieu surtout à une électrolyse de l’eau, le perchlorate n’étantobtenu avec de bons rendements qu’en milieu neutre ou légèrement acide. On voit donc que, dans la fabrication des chlorates, on aura tout intérêt à alcaliniser légèrement la solution pour éviter la formation des perchlorates. D’ailleurs, la température à laquelle on obtient les chlorates n’est pas favorable à la formation des perchlorates, ceux-ci ne se faisant bien qu’a froid. Ce sera même un obstacle pour la préparation du perchlorate de potassium ; le chlorate est très peu soluble, le perchlorate l’est encore moins et se précipite au fur et à mesure de sa formation; il faut donc maintenir le liquide continuellement saturé en chlorate. Pour ces raisons, on a une électrolyse de l’eau assez considérable et une forte tension aux bornes. Le rendement en énergie est donc mauvais. Les chlorates de sodium et de baryum, plus solubles, donnent de meilleurs résultats; l’électrolyse de l’eau ne dépasse pas 5 0/0 et la différence de potentiel aux bornes est beaucoup plus faible que pour le sel de potassium.
La Société d’Électrochimie (usines de Vallorbes et Saint-Michel-de-Maurienne) exposait des perchlorates de potassium et de sodium dans la classe 24.
L’École de Physique et de Chimie industrielles exposait du perchlorate de potassium (pavillon de la Ville de Paris).
