ÉLECTRODES

Classification. — Les deux électrodes d’un électrolyseur ne sont pas forcément semblables, les ions qui se dégagent à la surface de chacune d’elles n’ayant pas les mêmes affinités.

Outre la classification en anode et cathode, on peut considérer les électrodes fixes qui servent uniquement de conducteur au courant, mais dont la substance n’intervient pas dans la réaction, et les électrodes variables dans lesquelles la substance agit, soit en se dissolvant et servant de matière première (anode soluble), soit en s’accroissant, par suite du dépôt, sur la cathode, du produit fabriqué.

Les anodes solubles sont en général en métal coulé; on les emploie soit dans l’affinage des métaux, cuivre, argent, etc., les matières constituant les impuretés se déposant sous forme de boues que l’on traite ultérieurement on restant en solution dans le bain; les anodes solubles sont également employées pour la préparation de cerlains produits chimiques, comme celles en ferro-chrome pour la fabrication des chromâtes, celles en plomb, mercure, etc., pour la préparation des sels de ces différents métaux. Nous reparlerons de ces différents types à propos de l’affinage du cuivre et du nickel.

Le dépôt sur la cahtode est généralement formé par un métal affiné. Lorsque celui-ci doit être recueilli compact, l’électrode primitive est formée d'une lame mince de métal pur. (Il n’est pas question ici, bien entendu, de la galvanoplastie et des dépôts électrochimiques, dans lesquels on a en vue la préparation des doublés.)

Si, au contraire, le métal se dépose en éponge ou en petits cristaux, comme, dans certains cas, le plomb et l’étain, la cathode peut être quelconque, pourvu qu’elle soit inattaquable. Le métal est recueilli au fur et à mesure de sa formation par un dispositif spécial permettant de gratter ou de brosser la cathode. Les cathodes rotatives sont assez indiquées dans ce cas.

A cette classe se rattachent les cathodes liquides, constituées soit par du plomb fondu, soit par du mercure. Le métal formé se dissout ou s’allie avec celui de la cathode. Le composé obtenu est traité ensuite suivant le produit que l’on désire obtenir. Nous parlerons de ces électrodes à propos de la fabrication des alcalis par voie humide et par voie de fusion ignée.

Les électrodes fixes sont utilisées dans la plupart des préparations de produits chimiques.

La principale qualité qu’une électrode fixe doit avoir, c’est d’être complètement inattaquable dans les conditions où on l’utilise.

Il est assez facile de trouver des cathodes complètement inattaquables; le fer et le nickel en milieu alcalin, le plomb en milieu sulfurique, le platine et le charbon dans presque tous les cas sont déjà inattaquables en circuit ouvert et conviennent, en général, très bien; d’ailleurs, la plupart des métaux, même en milieu très acide, sont inattaquables au pôle négatif en circuit fermé et peuvent être employés dans un grand nombre de cas.

Il n’en est plus de même lorsqu’il s’agit de l’anode; aucun métal, jusqu’à présent, sauf le platine, n’a pu être employé avec succès. Encore le platine lui-même est-il attaqué dans certains cas ; il a, en outre, l'inconvénient d’immobiliser un capital considérable. Le charbon est très employé; on fait actuellement des variétés qui résistent assez bien au chlore, mais sont encore assez rapidement détériorées lorsque les bains renferment des impuretés et, notamment, de petites quantités d’acide sulfurique.

On a proposé également l’emploi de plaques en magnétite (Fe30'‘) ou ilménite (FeTi)O3, en ferro-silicium, etc.

Electiiodks en platine. — On peut employer à la place du métal pur un alliage renfermant 5 ou 10 0/0 d’iridium, légèrement plus cher, mais beaucoup plus dur et plus inattaquable. Le platine est généralement employé sous forme de lames ; la toile, outre son prix de façon considérable, a l’inconvénient d’être excessivement fragile. Les lames employées ont une épaisseur de 1/10° à l/15c de millimètre ; pour leur donner de la solidité, on les monte dans des cadres inattaquables, par exemple en fer goudronné, sur lesquels on replie le bord des lames.

Fio. 16 et 17. — Électrodes de la maison Heraeus.

On a proposé de remplacer le platine par des métaux platinés électrolytiquement ou des métaux plaqués platine; mais on n’a eu jusqu'ici que de mauvais résultats; en effet, ces produits sont encore d’un prix élevé et lorsque, par suite d’usure, d’accident ou de mauvaise fabrication,

une parcelle de métal sous-jacent est mise à nu, l’électrode est rapidement détériorée et le résidu n’a plus de valeur, tandis que les déchets de platine, à la façon près, ont la valeur du platine neuf.

11 n’y a guère que la maison Ileraeus, de Hanau, qui exposait, dans la Collectivité allemande de l’Industrie Chimique, des électrodes industrielles. Ces électrodes (pg. 10 et 17), dont le but était d’avoir de grandes surfaces et, par conséquent, de la solidité pour une faible dépense en platine, consistaient en montures formées d’un cadre en platine, dont deux des côtés étaient formés de tubes dans lesquels pénétraient à frottement des tiges de cuivre; les deux autres côtés du cadre étaient de simples lames de platine. Sur le cadre étaient tendues des toiles de platine appropriées. Certains modèles se composaient de feuilles de platine auxquelles étaient soudés de chaque côLé des tubes de même métal, entourant une tige de cuivre, ces feuilles étant planes ou ondulées. On peut ainsi faire arriver aux électrodes un courant d’assez grande intensité

avec une dépense minimum de platine, tout en donnant aux électrodes une grande solidité et en évitant l’emploi des métaux platinés sans grande solidité, comme nous l’avons fait remarquer.

La maison Heraeus et la maison Contenau et Cxodart, cette dernière dans l’annexe de l’ Électrochimie, exposaient également la série des électrodes employées pour les analyses électrolytiques (modèles de Riche, de Classen, Luckovv, etc.).

M. Riban faisait figurer, dans l’Exposition centennale des Produits chimiques et dans celle de la maison Chabaud, un support et des électrodes pour analyses. L’électrode où doit se faire le dépôt, anode ou cathode, est formée d’une capsule hémisphérique de platine (pg. 18), de 7 cm de diamètre, surmontée d’une partie cylindrique de 1 cm de hauteur. L’autre électrode est une demi-sphère de 3 cm de diamètre surmontée d’un cône de 1 cm, soudé, d’une part, à la sphère et, d’autre part, à une tige. Les électrodes sont disposées de telle sorte que les centres des deux sphères coïncident afin que la densité de courant soit constante en tous les points.

Le support ( pg . 19) est formé d’un seul pied à tige de verre sur lequel se meuvent des bras susceptibles de prendre les positions les plus variées. Chacun de ces bras (pg. 20) est constitué

Fig. 18. — Electrodes de M. Riban.

Fig. 19. — Support d’électrolyse de M. Riban.

GÉNÉRALITÉS

par deux tubes métalliques AB et CD, croisés à angle droit, le premier tube pouvant glisser sur la tige de verre verticale et y être fixé par une vis d’arrêt U; le second est traversé par une tige de laiton TT, qui est susceptible de glisser dans le sens transversal et de tourner autour de son axe; une vis d'arrêt V peut la fixer dans une position déterminée. A l’une des extrémités de cette tige est soudée une borne P destinée à pincer le fil de suspension de l’électrode; le trou de

Fig. 20. — Détail du support pour électrodes (le M. liiban.

cette borne porte une encoche latérale e permettant la sortie facile de l’électrode. Il est taillé, en outre, en forme de Y, pour le bon calage du fil. L’autre extrémité est percée d'un trou O, avec vis de pression, pour recevoir le fil amenant le courant. La facilité de pouvoir faire glisser transversalement la tige et de lui communiquer aussi divers mouvements de rotation et de translation permet d’assurer la verticalité des électrodes et un bon centrage dans les bains, (Les figures 18 à 20 sont extraites de l’ouvrage de M. Riban : Analyse électrolytique ; Masson, éditeur.)

M. Hollard exposait dans la vitrine de l’Association des Anciens Elèves de l’École de Physique et de Chimie industrielles des électrodes ainsi construites (fig. 21) : L’électrode destinée à recevoir l’élément que l'on veut doser est un tronc de cône renversé et presque cylindrique formé d’une feuille de platine pur, à bords réunis par soudure autogène. Les bases de ce tronc de cône sont 43 et 32 mm de diamètre, et la génératrice a 65 cm de long-. Une tige de platine dur (platine iridium 90/10) est soudée à l’or sur le tronc de cône.

L’autre électrode B est constituée par une spirale en fil de platine pur, qui affecte la forme de la première électrode et qiq repose sur un pied à trois branches. Ces trois branches forment les rayons d’une circonférence de 45 mm de diamètre. Sur cette circonférence, représentée par un fil de platine, vient reposer une petite cage constituée par les prolongements, de 40 mm, des trois branches et par un fil circulaire de 55 mm de diamètre, aplati dans le sens vertical, où aboutissent ces trois branches. Le fil qui sert à la cons. truction de cette dernière électrode a 1,2 mm de diamètre; il est en platine pur.

Pour de très faibles dépôts (quelques milligrammes), l’auteur emploie des électrodes de dimensions plus faibles. Cet appareil présente sur les cônes, que l’auteur employait autrefois, les avantages suivants : le dépôt se fait suivant une épaisseur égale, à l’intérieur et à l’extérieur de l’électrode, au lieu de se faire surtout à l’intérieur: il en résulte une plus grande rapidité, ainsi qu’une plus grande régularité dans la formation des dépôts. D’autre part, les gaz, au lieu de se dégager presque exclusivement à l’intérieur du cône et de converger vers le sommet de ce cône, se dégagent dans toute la masse du liquide et en sortent par toute la surface. Les projections du liquide sont, par suite, beaucoup moins à craindre ; aussi peut-on augmenter considéra-

Kio. 2t. — Jeu d'électrodes de M. Hollard pour l’analyse électrolytique.

blement l’intensité du courant et diminuer ainsi la durée de l’électrolyse. 11 faut remarquer, en effet, qu’avec les cônes, les gaz sortent du liquide au centre delà surface du niveau, qui est précisément la partie la moins protégée contre les projections du liquide par les plaques de verre qui recouvrent le vase.

M. Brochet faisait figurer dans la vitrine de la maison Leune (classe 87) une pince universelle pour électrolyse ( fig . 22 et 28), dont les mâchoires, pénétrant l’une dans l’autre, permettent de serrer soit des fils, soit des tiges, soit des lames servant d’électrodes et d’y amener le courant.

Fig. 22 et 23. — Pince universelle pour électrolyse permettant de serrer des fils, des tiges ou des lames.

Electrodes en charbon. — Pendant longtemps on autilisé, comme charbon de piles, le coke de cornue des usines à gaz et on en a tiré, en le sciant, les pièces dont on avait besoin. Ce coke provient de la dissociation, au contact des parois surchauffées de la cornue, des carbures très riches en carbone qui se décomposent en donnant un carbure moins riche, tandis que le carbone en excès se dépose.

On obtenait de ce fait des électrodes d'un prix très élevé, surtout lorsqu’il s’agissait de pièces assez grandes qu’il fallait tirer de plaques plus grandes encore, choisies dans les morceaux provenant du décrassage et du dépiquage des cornues. On était d’ailleurs excessivement limité comme dimensions, d’autant plus que la forme cintrée des cornues et, par conséquent, du dépôt ne permet qu’une mauvaise utilisation.

Le coke de cornue a encore l’inconvénient d’être difficile à scier; on tournait la difficulté en le travaillant sur des lapidaires en fonte avec du grès comme mordant. C’est de cette façon que l’on fabriquait les charbons de piles, voire même, au début, les charbons de lampes à arc. Des échantillons de ces charbons pour lampes, ainsi obtenus, figuraient dans l’Exposition centennale (l’Electricité. L’emploi des lampes à arc engagea les chercheurs dans la fabrication des charbons artificiels.

Dès le début, on employa comme matière première ce même charbon de cornue broyé à une finesse plus ou moins grande, en y ajoutant d'autres produits, tels que le noir de fumée, etc. On employait, comme agglomérant, le charbon de sucre, le glucose, etc., en malaxant le tout dans des appareils excessivement primitifs.

La matière était ensuite introduite dans une presse, permettant soit le moulage, soit le tirage à la filière. Les presses étaient relativement peu puissantes, attendu qu'à cette époque les pâtes étaient très plastiques; par contre, cette façon d'opérer présentait l’inconvénient d’exiger un étuvage rationnel très long dans un courant d’air chaud, et finalement la cuisson se faisait en plaçant les pièces obtenues dans des creusets cylindriques, en remplissant les vides avec du poussier de charbon. On employait des fours analogues à ceux employés dans la cuisson des briques en poteries.

Malgré les soins apportés pendant la dessiccation et la cuisson, les charbons se cintraient et il était presque impossible d’en avoir de droits ; d’autre part, en raison de l'imperfection des procédés de mélange, ces charbons n’étaient pas homogènes.

Les lampes à arc prenant de plus en plus d’extension rendirent nécessaire l’emploi de moyens économiques et perfectionnés pour la fabrication des charbons. Les premiers efforts tendirent à la substitution du goudron au sucre et au glucose, encore employés, cependant, dans certains cas, à l’heure actuelle. L’emploi du goudron abaissa notablement le prix des charbons et contribua au développement des applications de ces charbons, aussi bien pour l’éclairage, qui constituait alors le seul débouché, que pour les industries naissantes de l’Electrochimie et de l’Electro- métallurgie.

GÉNÉRALITÉS

Le gros inconvénient du goudron fut l’impossibilité de rencontrer ce produit de composition constante en raison de sa grande complexité et de la difficulté que l’on eut pour arriver à des produits homogènes, en même temps que l’industrie exigea des pièces de dimensions de plus en plus grandes, qui augmentaient les difficultés de travail et de confection de la pâte.

A côté du charbon de cornues, on emploie également comme matières premières : la houille, l’anthracite, le coke de houille, le coke de pétrole, le graphite, etc. Le coke de cornue et le graphite sont destinés à donner de la conductibilité; l’emploi du graphite, cependant, ne saurait être recommandé dans le cas d’électrodes pour électrolyse par voie humide, ce produit étant assez facilement attaqué; dans ce cas, on utilise à peu près exclusivement le coke de cornue; ce dernier est assez souvent recouvert sur un des côtés de silicates provenant de l’adhérence des parois de la cornue ; il faut alors séparer cette croûte, opération qui ne peut se faire qu’à la main. Le charbon, quelle que soit sa nature, est broyé dans des appareils à mâchoires, pulvérisé sous des meules et finalement tamisé. La poudre homogène ainsi obtenue renferme du fer métallique provenant des appareils de broyage; si ce fer doit gêner, on le sépare en ènlevant les parcelles au moyen d’un séparateur magnétique. Quelquefois également, on ajoute au charbon des agglomérants, tel l’acide borique; cela est toujours très mauvais lorsqu’il s’agit d’électrodes. D’ailleurs, les matières employées doivent être aussi pures que possible, principalement dans le cas où l’électrode participe à la réaction, comme dans les fours électrothermiques ou électrolytiques pour la préparation de l’aluminium, par exemple, les impuretés se retrouvant dans le produit fabriqué.

La poudre ainsi obtenue est malaxée avec f agglomérant ; on doit chercher à employer celui-ci en quantité aussi faible que possible ; en effet, si la pâte est trop mouillée, elle n’est pas homogène. A la dessiccation, les pâtes trop mouillées, surtout dans le cas de pièces de dimensions assez grandes, se fendaient en raison de la dessiccation plus rapide sur les bords que dans le centre et de l’inégal retrait qui en résultait. La même fait se passait à la cuisson, qui avait pour résultat la formation de fissures et la dislocation de la masse, la cuisson se faisant à la périphérie avant de se faire au ce ntre; la pâte contenant des proportions relativement élevées de matières volatiles, dont la distillation ne peut se faire à travers l’enveloppe durcie sur une épaisseur plus ou moins grande, la dislocation se trouve encore facilitée.

Il a donc fallu mettre en jeu un outillage perfectionné pour avoir un mélange tout à fait intime et pour obtenir une pâte qui fût plastique avant d’être soumise à la compression. On a dû, en outre, mettre en œuvre des pressions telles que le charbon pût être travaillé avec le minimum de plasticité, correspondant précisément au minimum d’agglomérant.

Pour arriver à un mélange intime, on emploie des malaxeurs à hélices, desquels le mélange sort à l’état grenu non plastique et encore inutilisable.

La plasticité de la pâte s’obtient en la malaxant au moyen de meules d’un poids plus ou moins grand, analogues à celles employées dans la fabrication du papier.

Le mélange introduit dans ces meules est d’abord malaxé, puis laminé et forme alors de véritables tourteaux déjà plastiques; ces tourteaux, de dimensions variables, ne peuvent passer directement à la presse, car ils emprisonneraient de l’air en quantité considérable et ne permettraient pas l'obtention d’un bon produit, les électrodes étant sujettes à la rupture.

Les tourteaux sont jetés dans un mortier dont le diamètre est environ celui du corps de la presse ; le mortier peut se séparer en deux parties pour le démoulage. La matière y est soumise à faction d’un pilon dont le poids peut atteindre 500 kg et la hauteur de chute 1 m. Le mouvement est donné au moyen d'une came.

Sous l’influence d’un battage répété, les tourteaux se soudent, l’air est chassé et l’on obtient ainsi, après démoulage, une cartouche homogène cylindrique excessivement dure du poids de 150 à 200 kg.

La cartouche est introduite dans la presse; elle reçoit la pression d’un piston hydraulique et l’électrode sort par une filière de section appropriée.

La pression peut atteindre 600 kg : cm2. L’opération a lieu à chaud; dans ce but, on fait circuler un courant de vapeur dans la double enveloppe du cylindre fretté constituant le corps de la presse. On arrive par ce procédé à faire des électrodes de 15 cm de côté.

La Société des Carbures Métalliques et la Société « le Carbone » installaient pendant l'Exposition, dans leur usine de Notre-Dame de Briançon, un dispositif analogue permettant de faire des électrodes de 50 cm de côté. Le pilonnage se fait non dans un mortier spécial, mais dans la batterie même de la presse que l’on redresse. Les tourteaux sont soumis à une pression de 200 kg : cm2 au moyen d’un piston hydraulique d'une tonne. On introduit par portions jusqu’à une tonne de produit. La batterie est ensuite rabattue devant la tète du piston de la presse hydraulique qui force la masse à passer à travers la filière. La pression est de 2 000 kg : cm2 et la puissance totale de la presse de 2 000 tonnes.

Les pièces préparées avec des sirops comme agglomérant devaient être, comme nous l’avons dit, préalablement séchées dans un courant d'air de plus en plus chaud. Cette opération n’est plus nécessaire avec l’emploi du goudron.

Les pièces crues, charbons à lumière, électrodes, sont placées dans des creusets en terre réfractaire ; on garnit les vides de poussier de charbon ou de résidu d’opérations précédentes. Ces creusets, qui ont de 50 à 40 cm de diamètre et 60 à 70 cm de hauteur, sont empilés dans des fours chauffés soit à feu direct, soit au moyen de gazogènes. Le chauffage doit être progressif, surtout lorsqu’il s’agit de grandes pièces. L’électrode cuite ne doit plus être poreuse, de sorte que, si la cuisson est trop rapide, la partie externe une fois cuite ne laisse plus passer les gaz provenant de la décomposition du goudron placé au centre et amène quelquefois la rupture de l’électrode.

Les usines fabriquant leurs électrodes de four électrique emploient en général le dispositif suivant. Chaque électrode, ou une série de quatre électrodes, est placée dans une chambre en briques réfractaires à doubles parois entre lesquelles circulent les gaz. Le chauffage se fait soit à feu direct, soit par un gazogène. La chambre est chargée par la partie supérieure au moyen d’un pont roulant, les vides sont remplis de poussier de charbon et l'ouverture est fermée au moyen d’une plaque de terre réfractaire. Un carneau spécial permet l’élimination des gaz. Le chauffage doit être progressif et durer plusieurs jours ; la température atteint 1 600° environ.

Dans les usines importantes, on emploie des fours genre Ilofmann chauffés par des gazogènes.

A l’usine de Notre-Dame de Briançon, le four comporte 52 chambres que l’on peut mettre en relation soit avec la cheminée, soit avec le gazogène, soit avec les chambres voisines. Les électrodes sont placées dans de grandes casettes en terre réfractaire et la charge des chambres se fait par une ouverture placée à la partie supérieure au moyen d’un pont roulant.

Les pièces récemment enfournées sont chauffées progressivement au moyen des produits de la combustion. L’air froid destiné à la combustion est envoyé, au contraire, au moyen d’un ventilateur électrique, dans la chambre la plus anciennement chargée : cet air s’échauffe peu à peu et, après avoir traversé à peu près la moitié des chambres, arrive dans celle où doit se faire la combustion des gaz provenant du gazogène. Les produits de la combustion circulent ensuite dans les autres chambres et cèdent leur chaleur aux électrodes non cuites.

Les électrodes restent de 12 à 15 jours dans le four. La production journalière correspond donc au contenu de deux ou trois chambres.

Les électrodes sont d’autant meilleures qu’elles ont été portées à une température plus élevée, aussi a-t-on pensé utiliser la haute température du four électrique pour parfaire la cuisson.

Deux procédés sont employés ; dans le procédé Castner, l'électrode est employée comme conducteur, elle est portée au rouge blanc et, pour éviter sa combustion au contact de l’air, elle est noyée dans du poussier de charbon non conducteur. Elle perd de cette façon 5 0/0 de son poids et devient beaucoup plus conductrice. Voir également le procédé Acheson dans le fascicule Electro thermie (p. 55).

GÉNÉRALITÉS

L’autre procédé est celui de Girard et Street, dont nous avons parlé dans le fascicule Electrothermie (p. 52).

Produits exposés :

La Société « le Carbone » exposait différents types d’électrodes et charbons de pile.

La Société des Carbures Métalliques exposait des électrodes de four électrique et notamment de grandes électrodes de 30 cm de côté, obtenues par la soudure de quatre électrodes de 20 X 10 et, au centre, une de 10 cm de côté. Ces pièces sont collées au goudron préalablement à la cuisson.

La Compagnie Électrométallurgique des procédés Gin et Leleux exposait des électrodes de la maison Lessing, de Nuremberg.

La Société Siemens et Halske exposait des électrodes cylindriques creuses pour four électrique continu (Voir fascicule Electrothermie , p. 49) et des électrodes ordinaires.

Enfin, la maison Janin et Guérineau faisait figurer dans le groupe des Mines etde la Métallurgie un four à cuire les électrodes du modèle de MM. Gin et Leleux, du type que nous avons décrit plus haut.

ÉLECTROCHIMIE