CHLORE
Malgré toutes les tentatives faites pour enlever au chlore son importance dans le blanchiment des tissus, malgré les perturbations apportées dans sa production
à bon marché, par l'introduction, dans la fabrication de la soude, du procédé à Tammoniaque, ce corps n'en continue pas moins, avec le carbonate de soude, à occuper une grande place, à régir même la grande industrie chimique.
On sait que ce n'est pas sous la forme de chlore gazeux ou liquide qu'il est employé dans les usines, mais sous la forme de chlorure de chaux.
Le chlore liquéfié a cependant fait son apparition sur le marché, mais ses usages sont limités ; comme tel, il est surtout employé dans les laboratoires et dans les usines de matières colorantes, ou autres produits organiques. La Société par actions de l'industrie chimique de Mannheim en a exposé, liquéfié dans un cylindre de fer, dans sa vitrine de l'exposition.
La presque totalité du chlore employé pour la préparation des chlorures décolorants est encore fournie par les deux procédés Weldon et Deacon-Hurter. Ces deux procédés ont été décrits trop souvent et sonttrop connus pour que nous essayions d'y revenir. Ils sont cependant loin d'être parfaits ; le premier ne fournit, en eflFet, en chlorure de chaux, que la moitié du chlore mis en œuvre sous la forme d'acide chlorhydrique, et, le dernier, le tiers seulement.
Comme ils exigent la préparation préalable d'acide chlorhydrique, ils font partie du cycle d'opérations qui constituent l'ensemble du procédé Leblanc.
On connaît leur valeur, ainsi que leur maniement, et, au point de vue industriel, on en tire actuellement le maximum qu'ils peuvent donner.
Nombreuses sont les recherches qui ont été faites pour obtenir un rendement supérieur en chlore, surtout depuis que Tacide chlorhydrique, loin d'être un produit encombrant, devient une matière première ayant quelque valeur.
Ajoutons que, jusqu'à présent, aucune des méthodes nouvelles préconisées n'a obtenu la sanction de la pratique industrielle. Nous croyons donc inutile de citer toutes les tentatives qui ont été faites, et nous nous bornerons à décrire les procédés qu'on assure être appliqués dans certaines usines.
Parmi ceux-ci, s'en trouve un, basé sur une réaction connue depuis longtemps, et qui a été tenté à plusieurs reprises ; il s'agit de l'action de l 'acide chlorhydrique sur l'acide azotique :
2HC1 + âAzO^H = Az^O^ + 2C1 -I- 2H^0.
Ainsi que le montre cette égalité, dans cette réaction, l'hydrogène de l'acide chlorhydrique est brûlé par l'acide azotique qui, lui, est transformé en oxydes inférieurs. Comme dans l'industrie de l'acide sulfurique, ces oxydes inférieurs rentrent dans la fabrication et sont réoxydés par un courant d'air.
Ce procédé a été breveté, d'une part, par M . W. Donald, et doit être exploité en Ecosse, et, d'autre part, par les frères Davis qui l'appliquent avec quelques modifications dans une usine située dans le Cheshire.
Il n'est, d'ailleurs, qu'une variante de celui que Dunlop a breveté et exploité pendant longtemps, et sans grand succès industriel, dans une fabrique de Saint-RoUon,
en Angleterre. Dunlop chauffait un mélange de chlorure et d'azotate de sodium avec de l'acide sulfurique. Plus tard il fit agir l'acide azotique et l'acide chlorhydrique sur du bioxydc de manganèse, obtint du chlore et de l'azotate de manganèse. Ce dernier, chauffé, régénérait le bioxyde, et il se formait les oxydes inférieurs de l'azote qui rentraient dans la fabrication. Cette dernière réaction forme la base d'un procédé breveté par M. Schlœsing, par M. Juit, ainsi que par M. Arlsberge (1).
On sait que si, dans le procédé à l'ammoniaque, on obtient un carbonate de soude plus avantageux comme prix et comme pureté, on perd, par contre, le chlore, qui est jeté sous la forme de chlorure de calcium.
Aussi, le problème de la récupération du chlore dans la fabrication de la soude à l'ammoniaque a-t-il tenté bien des esprits, et donné lieu à bien des inventions et brevets.
De tous les procédés imaginés, un seul, à notre connaissance, a été essayé industriellement, et a donné quelques résultats. C'est le procédé Weldon-Pechiney dont il a été déjà question dans le rapport de M. Lequin sur l'Exposition de 1889.
Il paraît cependant qu'il n'est plus exploité sous sa forme primitive, et que le seul appareil qui ait été mis en marche a cessé de fonctionner en 1892. Cette suspension dans la fabrication aurait pour vraie cause laçons-
(l)Tou8 ces procédés qui ou t pour base les acides azotique et chlorhydrique ont été soumis à une révision par MM. Lunge et Peletqui ont en même temps étudié ceux de Wallis, de Taylor, de Vogt et de Scott {Zeilschrift fur angewandte CkemiCy 1895, p. 1 à 13).
Iruction d'un nouvel appareil, avec brûleur mobile, appareil qui serait d'ailleurs également introduit dans d'autres usines.
C'est ainsi que la première fabrique de soude à l'ammoniaque d'Autriche, située à Bézakowa, aurait le droit de préparer du chlore d'après le procédé Weldon-Péchiney. On aurait construit dans cette usine un appareil pour l'exploitation du brevet, et les résultats seraient tellement satisfaisants qu'on a projeté d'en monter un second dans le courant de l'année 1893.
Il est à remarquer qu'il ne s'agit point seulement d'un appareil d'essai, comme à Salindres, mais bien d'une installation définitive, le procédé paraissant, sous sa forme actuelle, pouvoir donner d'excellents rendements au point de vue industriel.
A côté de ce procédé, se place celui de M. Schlœsing qui, sous sa forme primitive, a été mis en expérience en Angleterre, où, d'après M. Lunge, il se serait montré assez rémunérateur (1). M. Eschelmann (2) -fait cependant observer avec raison que, dans le procédé Schlœsing, 37 p. 100 au moins du chlore contenu dans le chlorure de magnésium passentàl'étatd'acide chlorhydrique, et que l'opération du séchage de ce chlore, dans une atmosphère d'acide chlorhydrique, est fort coûteuse et présente de grandes difficultés.
Ces observations paraissent justifiées, car M. Schlœsing a pris en 1891 un second brevet (n° 214,402], où il
(1) Lunge, Jahresberichte fUrtechn. CAemte, Wagner, 1889, p. 444. (%) EschelmanQ, Chem, Ind., 1889, p. 31.
H ALLER. — Industrie chimique. 6
introduit de nouveaux perfectionnements au procédé décrit dans le brevet n° 4,832 du 29 avril 1887. L'objet de ce dernier brevet est le suivant :
« Dans la préparation du chlore au moyen du chlorure de magnésium, emploi du chlorure de magnésium grenu, obtenu en concentrant une liqueur.de ce sel, au sein d'une atmosphère de gaz chlorhydrique, dégagé par Tévaporation du chlorure de magnésium dissous ou par tout autre mélange convenable. La présence constante d'un excès de gaz chlorhydrique, durant la période de concentration, empêche le chlorure de magnésium de se dédoubler en magnésie et acide ou magnésie, chlore et eau, et permet d'obtenir un sel presque sec, qui se prête très bien à la préparation ultérieure-éu chlore. »
D'après l'auteur, le mélange final obtenu renfermerait 40 à 50 p. 100 de chlore. Ce mélange, porté au rouge sombre dans le four spécial construit à cet eifet, fournirait un gaz qui renferme 30 p. 100 de chlore.
Le brevet de 1891 n'apporte que des perfectionnements au procédé que nous venons de décrire et une modification des appareils.
« Le chlorute de magnésium, concentré d'abord dans une chaudière, jusqu'à ce qu'il commence à devenir pâteux, est transvasé dans une cuve en fonte, à fond plat et circulaire, de 2 mètres de diamètre, ayant un bord vertical de faible hauteur, sur lequel est fixé un couvercle en fonte peu bombé. La cuve repose sur un massif en maçonnerie auquel est accolé un foyer dont les gaz, au moyen d'une disposition spéciale, viennent lécher le contenu de la cuve et passent ensuite dans un carneau. »
Un système d'agitateurs en forme de râteau, permet de remuer la masse et de la transformer en grains. Une ou plusieurs petites portes sont ménagées sur le bord de la cuve pour le déchargement.
Le chargement se fait au moyen d'une tubulure, qui traverse le couvercle.
Le dorure est ensuite placé dans des cylindres horizontaux traversés dans toute leur longueur par un agitateur à lames hélicoïdales en acier à parties allongées, qui envoie la matière d'un bout à l'autre du cylindre. Ensuite elle passe par le même moyen dans le cylindre suivant, puis dans un troisième. Les cylindres sont chauffés au rouge naissant, et l'appareil donne couramment du chlorure parfaitement anhydre, blanc, contenant 15 p. 100 de magnésie.
Pour l'extraction du chlore, le chlorure est placé dans des cornues horizontales semblables à celles employées dans la fabrication du gaz d'éclairage. La paroi inférieure de ces cornues est garnie de dalles perforées et disposées de manière à laisser un vide entre elles et la paroi. On étend le chlorure sur une épaisseur de 20 centimètres. L'espace libre en dessus est mis en communication avec une canalisation apportant de l'air, tandis que le bas est mis en communication avec des tuyaux entraînant le chlore. On chauflFe au rouge sombre ; l'air circule facilement à travers le chlorure, en le réglant comme il convient pour la bonne conduite de l'opération.
Pour avoir de l'acide chlorhydrique, on remplacera le chlorure de magnésium par du chlorure en grains, et l'air, par de la vapeur d'eau.
iOO PRODUITS DE LA GRANDE INDUSTRIE.
Telle est la teneur du nouveau brevet de M. Schlœsing. Il est probable que cette nouvelle disposition a également été mise à Fessai en Angleterre, avant d'être adoptée définitivement par une de nos grandes usines fran çaises; nous voulons parler de Saint^Gobain.
Parmi les procédés greffés sur la fabrication de la soude à l'ammoniaque, il convient encore de citer celui préconisé par M. Mond, delà maison Brunner et Mond, de Northwich. Bien que, en général, ce procédé ait étéaccueilli avec quelque incrédulité, et que, d'autre part, aucun des produits qui en dépendent n'ait figuré à l'Exposition, nous allons en donner une esquisse rapide, la compétence et la science industrielle de M. Mond étant trop connues pour que nous passions sous silence les efforts qu'il a faits pour résoudre ce délicat problème. Au lieu de traiter par la chaux le chlorure d'ammonium, de façon à récupérer l'ammoniaque, M. Mond fait cristalliser le sel et le volatilise à une température de 300 degrés, dans un récipient contenant du chlorure de zinc fondu. Le récipient est en fer; il est muni d'un doublage en antimoine ou en alliage d'antimoine, de façon à protéger le fer contre l'action de l'acide chlorhydrique. Quant au bain de chlorure de zinc, il a deux buts : il empêche la température d'atteindre le point de fusion de l'antimoine (425 degrés), et il rend le dégagement gazeux beaucoup plus régulier.
Le mélange des gaz provenant de la décomposition du chlorhydrate d'ammoniaque est dirigé dans un second récipient contenant de la magnésie. L'acide chlorhy-
PERFECTIONNEMENTS RÉCENTS. lOÏ
drique est absorbé par la magnésie, tandis que Tammoniaque est recueillie à sa sortie de l'appareil et rentre dans la fabrication de la soude. Au bout d'un certain temps, on arrête le courant de gaz et Ton décompose le chlorure de magnésium par l'air à 1,000 degrés, comme dans le procédé Weldon-Péchiney. Le chlore ainsi produit est employé directement à la fabrication des chlorures décolorants, tandis que la magnésie reste dans l'appareil, prête à subir un nouveau traitement. Au lieu de magnésie pure, M. Mond emploie des briquettes ou des boulets, fabriqués avec un mélange de 100 parties de magnésie, 70 parties d'argile et 6 parties de chaux ; le tout est aggloméré au moyen de chlorure de potassium. De cette manière, la surface d action est beaucoup plus considérable, et les produits ne se réduisent pas en poussière. La réaction totale est représentée par les deux équations :
2AzH^Gl + MgO = MgClSH^O + AzH^ MgClSH^O + = MgO + H^O + CP.
Toute l'eau est dégagée à 550 degrés ; mais, à cette température, il se forme une quantité considérable d'acide chlorhydrique.
M. Townsend, qui décrit ce procédé dans VEngi^ neering (1) de Londres, le soumet à une critique très serrée.
Il calcule les quantités de chaleur requises dans chaque opération, en commençant par celle nécessaire à l'éva-
(l) Voir Moniteur scientifique, 1893, p. 7«2.
i02 PRODUITS DE LA GRANDE INDUSTRIE.
poration de la dissolution du chlorhydrate d'ammoniaque qu'on obtient dans le procédé Solvay, dissolution qui ne renferme que 20 p. 100 de sel, additionne ces quantités et les compare à celles nécessaires pour obtenir le même poids de chlore, d'après le procédé Deacon et d'après le procédé àl'acide azotique. Les calories respectivement employées dans chacun des procédés sont entre elles comme les nombres :
177,009 (Mond). 14,700 (Deacon). 5,365 (Acide azotiquc-f-HGl).
Pour M. Townsend, les points défectueux sont, avant tout, l'évaporation de l'eau et le chauffage de l'air nécessaire à la décomposition du chlorure de magnésium,
En ce qui concerne l'évaporation des eaux contenant le chlorhydrate d'ammoniaque, on peut objecter qu'il n'est pas indispensable de l'effectuer, si l'on veut se contenter de retirer une partie seulement de sel ammoniac. On sait, en effet, qu'on peut faire cristalliser ce sel, en saturant à une basse température les eaux mères, par du chlorure de sodium.
Procédés électroly tiques, — Les progrès accomplis dans ces dernières années en électricité, l'utilisation, sur une grande échelle, des forces que la nature met à notre disposition, ont fait naître bien des inventions, bien des brevets où les ressources de l'électricité ont été mises au service de l'industrie chimique.
Malgré tout l'intérêt historique que peut avoir le grand nombre de procédés imaginés, soit pour l'obtention directe du chlore et du métal alcalin, soit pour la
préparation du chlore et des bases alcalines, force nous est de nous limiter, aucun d'eux, sinon celui employé aux usines de produits chimiques de Leopoldshall et à la fabrique de produits chimiques de Griesheim, n'étant entré dans la pratique industrielle.
La fabrique de produits chimiques de Griesheim met en vente de la potasse caustique très pure, et du chlorure de chaux préparé avec le chlore provenant de la décomposition électrolytique du chlorure de potassium. Tout le secret de cette fabrication réside dans l'obtention de diaphragmes capables de séparer les ions sans augmenter la résistance dans de trop grandes proportions (1).
Les Vereinigten chemischen Fabnken de Leopoldshall ne fabriquent pas, à vrai dire, de chlorure de chaux, mais convertissent le chlore, qu'elles obtiennent par électrolyse, en chlorate de potasse dont elles fournissent des quantités relativement considérables.
Elles exploitent les brevets Spilker, Lôwe et Knofler, inscrits à l'office des patentes de Berlin sous les numéros 47,592, 49,627, 64,671 et 55,172.
Nous croyons devoir signaler une particularité très originale d'un des procédés exploités par elle.
Il s'agit de la formation de cloisons poreuses, empêchant le mélange des liqueurs du cathode et de l'anode, et s'opposant ainsi à la reconstitution du sel dont l'électrolyse a séparé les éléments.
(1) Ainsi que nous l'avons fait remarquer p. 64 ses procédés sont exploités actuellement par la Société « Electron » à Bitterfeld près de Magdebourg. Une société concurrente, avec un procédé à elle, exploite les mêmes produits à Rathenow.
Les parchemins végétaux et les membranes animales sont rapidement corrodés et détruits. Les tissus d'amiante ne sont pas assez serrés pour constituer des diaphragmes osmotiques empêchant l'échange mécanique des liquides.
Le procédé est plus spécialement applicable à Télectrolyse du chlorure de potassium.
Les liquides de Tanode et du cathode sont séparés, au début de l'opération, par un diaphragme de parchemin végétal. Sous l'influence de l'alcali caustique, formé au pôle négatif, et du chlore mis en liberté dans la cellule positive, ce parchemin est rapidement détérioré et les liqueurs se mélangent. Mais, si l'on ajoute au liquide de l'anode une certaine proportion, soit 2 p. 100 environ, de chlorure de calcium ou de magnésium, le liquide du cathode étant constitué par une lessive alcaline caustique, il se forme bientôt, à la surface du parchemin, un dépôt adhérent, homogène, composé d'oxychlorure plus ou moins basique de calcium ou magnésium. Ijorsque la couche d'oxychlorure a atteint de 7 à 8 millimètres d'épaisseur, on continue d'alimenter la liqueur de l'anode en sel calcaire ou magnésium, de manière à conserver au dépôt diaphragme une épaisseur à peu près constante.
Il nous est impossible d'entrer dans le détail des opérations et de donner une description des appareils : nous renvoyons nos lecteurs aux brevets cités, et aussi à l'ouvrage de M. Caro (1).
(1) Darstellung von Chlor-und Salzsailre unabhUngig von det* Leblanc-Soda-lndustrie,
Les procédés que nous venons de citer ne sont pas les seuls qui aient été mis à Tessai dans les usines de produits chimiques.
MM. Cross et Bevan citent, en effet, les deux procédés de Greenwood et Lesueur comme étant appelés à un grand avenir industriel (1). Le premier est exploité par le CausticSoda and Cklorine Syndical^ et le second, celui de Lesueur, par une usine située à Rumford Falls (États-Unis). Cette dernière produirait 3 tonnes de chlorure de chaux par jour.
Enfin MM. Cross et Bevan annoncent, en outre, que le procédé électrolytique Hermite réussit égalem-ent sur le continent, et permet de produire environ 3,000 tonnes de poudre décolorante par an.
ACIDE CHLGRHTDRIQUE.
Cet acide, qui était considéré comme un prodoiit encombrant, avant l'introduction dans Tindustrie du procédé de préparation de la' soude à Tammoniaque, a acquis plus d'importance depuis, et est toujours jpipéparé par les anciennes méthodes : traitement du chlorure de sodium par l'acide sulfurique, le sulfate de soude servant à la préparation de la soude par le procédé Leblanc, ou bien encore, traitement du chlorure de sodium par un mélange de vapeur d'eau et d'acide sulfureux, porté aune température relativement élevée (procédé Heargraves).
(1) Ces procédés ne semblent pas avoir résisté à l'épreuve industrielle, car il n'en est plus question.
Les usages de cet acide restent également les mêmes. Il sert surtout à la préparation du chlore d'après les anciens procédés, modifiés par Weldon ou par la méthode de Deacon Hurter.
Comme acide, il sert dans l'industrie des couleurs d'aniline, pour la réduction de la nitrobenzine, et pour la préparation des chlorures minéraux et organiques en usage dans les laboratoires.
