VII. — Emploi des sels organiques

l' Par les acétates de chaux j de baryte ou de plomb, — Vu les valeurs actuelles des acides acétique et pyroligneux et delà soude, ces procédés sont absolument dépourvus d'intérêt. On fait réagir la solution de sulfate de soude sur le pyrolignite, ou Tacétate de cbaux, de baryte ou de plomb. II se forme^ en même temps que de l'acétate de soude, du sulfate correspondant insoluble ou très peu soluble. La solution de l'acétate ou du pyroliguite, évaporée à sec, donne par calcination du carbonate de soude.

2° Par les phénolates et crésylates de soudeÀ^), — La caustification du sulfate de soude par la chaux ne peut être complète à cause de la réaction inverse qui tend à se produire

(1) Moniteur scientifique^ 4889, p. 337 et 450.

et qui consiste en la formation de sulfate de soude avec mise en liberté de chaux. M. Staveley est arrivé à éviter cette action inverse en mettant en présence un corps capable à h fois de saturer la soude mise en liberté et d'être décomposé par Tacide carbonique avec production de carbonate de soude et mise en liberté du corps primitivement employé. Les composés, auxquels il s*est adressé à cet effet, sont les divers phénols que Ton trouve dans les produits de la distillation de la houille (phénol, crésol, othocrésol, paracrésol, métacrésol et homologues supérieurs).

Pour fabriquer la soude par ce procédé, on commence par préparer les sels calciques de ces phénols. A cet effet, on délaye ôSS'^JîjS de chaux fraîchement calcinée de façon à former un lait d'un volume de 1.800 à 2.000 litres. Après refroidissement, on y ajoute graduellement 1.953 litres ou 2.032 kilogrammes de phénols distillés ou une équivalente quantité de phénols bruts et on choisit de préférence ceux dont le point d'ébullition est compris entre 190 et 250". On obtient de cette façon une solution d'un volume de 3.770 à 3.925 litres, de phénolates de calcium dans laquelle il reste des quantités variables de chaux et de phénols non combinés, ce dont il n'y a pas à tenir compte, cette particularité n'entravant en rien les réactions subséquentes. Cette solution de phénolates de chaux est envoyée en minces filets dans une solution tiède de sulfate de soude à 95® renfermant 1.511 kilogrammes de sulfate dans 3.860 à 4.090 litres d'eau. On agite continuellement pendant l'afïusion qui dure une heure et demie à deux heures et l'on continue à remuer encore pendant une heure en maintenant la température entre 30 et 40° centigrades. On abandonne au repos. Les phénolates de soude restent en solution tandis que le sulfate de chaux se dépose. En opérant soigneusement, il est possible de décanter 70 à 75 0/0 de la solution des phénolates. Les liquides, provenant de la filtration et du lavage du dépôt de sulfate de chaux (on emploie pour le lavage 3.000 litres

d'eau), sont employés à dissoudre le sulfate de soude devant servir pour une autre opération. Quant à la solution des phénolales de soude, on la soumet^ dans des récipients cylindriques, à l'action de l'acide carbonique provenant des fours à chaux. Là, il se forme du carbonate de soude en même temps que les phénols, mis en liberté, viennent surnager. On les décante pour les utiliser tels quels dans une nouvelle opération. La solution de carbonate de soude renferme environ 1 0/0 de phénols qui restent en suspension. On Tévapore à sec et, par calcination, on obtient de beau carbonate de soude. On peut éviter en partie cette perte de phénols en ajoutant à la dissolutioçi de la soude caustique qui se combine à eux en donnant des phénolates de soude qui restent dans la liqueur mère, après séparation du carbonate de soude. Ces liqueurs mères, qui renferment des carbonates sulfates, chlorures et phénolates de soude, peuvent être ou réunies à une opération suivante ou traitées à part.

La présence d'un excès de chaux libre à la fin de la réaction rend longue la clarification du liquide et difficile sa filtration.

Au lieu de concentrer le? liqueurs pour en séparer le carbonate de soude, on peut chercher à produire le bicarbonate qui se sépare aisément sous forme de poudre cristalline si Ton a eu soin dé saturer à 34o, et avec du sulfate de soude, les liqueurs dans lesquelles on cherche à le produire. La calcination de ce bicarbonate fournit de l'acide carbonique et du carbonate neutre. On pourrait produire le bicarbonate sans saturer les liqueurs de sulfate de soude; mais, dans ce cas, le bicarbonate se trouve mélangé de sesquicarbonale et son travail est beaucoup )noins facile.

Il résulte des essais entrepris chez MM. Gaskell, Deacon et C'« qu'on a pu transformer par ce procédé 96 0/0 du sulfate employé. A la fin de la réaction, le bac contient :

Carbonate de soude pur 1.016 kilogrammes

Sulfate de soude indécomposé ... 70 —

Sulfate de chaux 1.270 —

I .i t>orU> <Hi phénol» e&l d'eaviron 90à 91 litres par toni kU^ K\\v\\Hï^i^ pi\Kluit* mais Tauteur pense pouvoir la dirai iu*oi. UttUv^ leUt actuel cet intéressant procédé ne luU* i 4\vv lo pi\>cêdé Leblanc, le prix de revient étant .^ A 10 0/0 pluïi^ olevê.

1 ^^uloiir îu> piv^H>se d'employer de la dolomie à h plac J^^ V hxàu\ Il Oï4>^i>> de cette façoQ pouvoir traiter par Tacic vsul>N'uu^uo \\> pivcipitê de magnésie et de sulfate de chai |MvM)uhli>ik)out mis ea suspension dans Teau de façon (Mv^Uuiv U>A )<)actioiis suivantes :

>iv»'i H t MiivOH^* + 00a = + SCHMg+ CO^Ca + ffO

î<V.>\Vlg h 2NaOl 1= MgQî + SO^Na^

\ o 4uU'Hlv>do 84>ude rentrerait en fabrication tandis quel^ ohlouuv vli> iua^iiÔ5Ùu m, traité par le procédé Weldon-Pc^ vhuàtvs, loucuiiitit lechloiv. La magnésie^ résultant de cetl^ \loiuuMo \.>|vriitiou, mélangée au sulfate de chaux produit^ ^»i.Muu^i(iiiii vie c^.>utiuuer i^ulièremeut les opérations pré-' vOvlouUv*.

U. k\VH lHAN:il?\>HMAïlON PRÉALABLE DU SULFATE DE

SOl'l^K KN SULFURE

i'o ohapiti'e se divi^ie en deux parties. Dans la première uouHiuvuH iKvupeivns des procédés dont le but est de proiluuv, pur une o^>ératiou distincte, du sulfure de sodium qui sera ultêrieui^euient décomposé par des agents convenablement choisis, taudis que la seconde partie comprendra les procédés qui, tout en utilisant le sulfure de sodium, ne nécessitent pas une préparation spéciale de ce produit.

Procédés [fondés sur la préparation préalable du sulfurn

de sodium.

Préparation du sulfure de sodium par les sulfures alcalino' terreux. — V par le suif hydrate de calcium. — Il y a quelques années, MM. Haddock et Leith (*) ont breveté un procédé de fabrication de la soude aux dépens du sulfure de sodium produit par double décomposition entre le sulfate de soude et le sulfure de calcium ou de baryum. Le but que se proposaient surtout les auteurs était l'utilisation des charrées qui constituent les résidus de fabrication du procédé Leblanc. Cette méthode consiste en la préparation de sulfhydrale de calcium que Ton fait réagir sur une solution de sulfate de soude. Il se forme du sulfate de chaux et du sulfhydrate de sodium.

Na^SO* + CaSH2S + SH^O = 2NaHS + GaSO*2H20

On sépare par filtration le sulfate de chaux formé, et la liqueur claire est traitée dans des carbonateurs par un courant d'acide, carbonique provenant d'un four à chaux, ce qui détermine la production de bicarbonate de soude et le dégagement d'une quantité équivalente d'hydrogène sulfuré

2NaHS + 2C02 + xAz + 2H20 = 2NaC03H

+ 2H2S + xAz

Le bicarbonate de soude fournit par calcination du carbonate neutre de sodium et de l'acide carbonique. Nous reviendrons sur ce procédé' au sujet de la régénération du soufre dans les charrées du procédé Leblanc.

M. Faucheux avait également préconisé l'emploi des sulfures de calcium, mais il formait ces produits au sein même de la solution de sulfate de soude à décomposer. A cet effet,

(1) Brevet français, Monitevr scienii^qve Quesnevi/kj 1891, p. 891-

il ajoutait un lait de chaux à une solution concentrée de sulfate de soude à 33* C. et il y faisait passer un counnt d'hydrogène sulfuré qui déterminait un précipité de sulfate de chaux. La solution renfermait le sulfure de sodium formé. Un procédé identique avait été breveté en 4877 par M. C. Vincent, mais celui-ci n'employait que du sulfure de baryum et n*avait pas spécifié l'application spéciale de cette réaction aux charrées de soude.

2° Emploi du gaz d'eau, — M. G.-E. Davis utilise le gaz d*eau pour réduire le sulfate de soude. La réaction a lieu à chaud ; loxyde de carbone passe inaltéré tandis que l'hydrogène réduit le sulfate.

SO^Na* + 8H = Na^S + ffl^O

En 1872, MM. Muller et Fichet avaient proposé de réduire le sulfate de soude dans des cornues semblables aux convertisseurs Bessemer et garnies de briques en magnésie. Ils employaient à cet effet du gaz oxyde de carbone. En cela, ils n'avaient fait qu'appliquer la réaction brevetée en 1860 par Williams.

3o Par le charbon. — La réduction du sulfate de soude par le charbon avait déjà été indiquée par du Hamel en 4736 et Malherbe en avait fait l'application industrielle en vue de la production du sulfure double de fer et de soude. La réaction, simple par elle-même devient assez compliquée à réaliser à cause de la grande rapidité avec laquelle le sulfure en fusion attaque presque tous les matériaux employés dans la construction des fours : il donne avec la silice des silicates, avec l'alumine des aluminates, avec le fer ou la fonte des sulfures doubles de fer et de soude, de plus, pendant son refroidissement, il a une grande tendance à s'oxyder. De nombreux efforts ont été tentés pour vaincre ces difficultés et un grand nombre de modifications, plus ou moins

PRÉPAR\TIO>l DU CARBONATE DE SOUDE ARTIFICIEL 83

heureuses, ont été apportées par les divers chercheurs. Nous ïie signalerons qiie les principales :

Dès 1859, M. Wilson propose^ pour diminuer l'attaque, d'ajouter à la charge de sulfate de soude et de charbon, du sulfate de baryte et d'opérer dans un four à flamme ordinaire ou dans un four tournant. Il se produit vraisemblablement du sulfure de baryum infusible qui, se répartissant dans la masse, diminue et sa fluidité et ses facilités de corrosion. Le même auteur avait imaginé un four vertical cylindrique terminé par une voûte percée de trous. L'intérieur du four était rempli de coke ; on chargeait la voûte de sulfate de soude dont on déterminait la fusion par un générateur placé latéralement. En s'écoulant, le sulfate se trouvait au contact du charbon de telle sorte qu'arrivé à la base, il était transformé en sulfure. M. Weldon effectue l'opération en deux phases : il produit d'abord la fusion du sulfate de soude dans un four à réverbère ordinaire et le fait tomber, alors qu'il est en fusion, dans un four tournant garni intérieurement d'agglomérés préparés avec du charbon ou des poussières de coke et du brai de goudron. Cette garniture résiste bien si l'on a soin de tenir l'atmosphère intérieure du four toujours réductrice. On le chauffe soit avec la chaleur perdue du réverbère, soit par un foyer spécial. La charge consiste en coke ou même en charbon. On en emploie juste la quantité nécessaire pour transformer l'oxygène du sul fate en acide carbonique, par la réaction du carbone ; le^ four est porté à Tincandescence en même temps qu'on le fait traverser par des gaz brûlants et complètement brûlés produits par une source quelconque. Dès que l'intérieur est porté au rouge vif, on arrête l'arrivée des gaz en fermant l'ouverture qui leur donne accès et l'on coule le sulfate fondu dans le four que l'on fait tourner pour rendre la masse homogène. Ce sulfure de sodium doit être recueilli dans des étouffoirs à garniture intérieure de charbon pour éviter son oxydation.

8«i CARBOir/iTE DE SOUDE

M. ("fossai^ avait proposé^ ea i859, d'opérw la réduction dans un libar ù moufle à l'abri de Tair. Plus récemmeot ^*^, le oiéiue auteur, en collaJMratioQ aTec M. Th. Mathiesen, a breveté Tuddilion de chlorure de sodium au mélange de sulfate de soude et de charbon. Cette matière a pour but d'enrober et de diluer le sulfure produit de façon à diminuer son action corrosive sur les parois du four à fusion.

On emploie à cet effet ^^ :

Siilfute de soude 500 parties

tlhiirboQ. 50 —

:^t»l uiariu 31 —

\jà réilu^'tion s*opère en conduisant Topération comme dans le pnK>?dé Leblanc; elle est complète en deux ou trois beure.^. On la refroidit comme d'ordinaire dans des wagonnets ouverts.

La «composition moyenne du produit obtenu est :

Mouo^ulfure de sodium 35.1

Cu-tv^nate de sovUuui 9,8

Siiirit^ — 2,1

H>pt^^ulfile — 1,4

Stl nutriu 19,2

lu'sitlii insoluble v^'harbon) 32,2

Préparation des solutions de sulfure de sodium. — Gnlce à sa grande solubilité dans 1 eau, l'on peut aisément préparer à froid, par l'emploi de lessiveurs méthodiques, des solutions aqueuses de ce produit. Il est très important d'opérer à froid, car l'application de la chaleur amènerait une oxydalion partielle du sulfure, ce qui correspondrait à une perte.

(1) Brevet du 20 novembre 1888 exposé le 28 janvier 1889.

(2) Moniteur scientifique Quesneville, 1880, p. 596.

Préparation du carbonate de soude artificiel 85

Décomposition du sulfure.

i" Par l'acide carbonique. — Cette opération, qu'on iéâgaa souvent sous le nom de carbo natation, consiste à Soumettre à l'action de l'acide carbonique le sulfure en solution aqueuse renfermant de il à 50 0/0 de ce corps, I<a transformation a lieu dans des appareils spéciaux dont la ligure 9 représente un spécimen dii à M. Weldon. La solution de sulfure de sodium circule dans les réservoirs de droite à

F'ig. 0. — Appareil pour la dé com position du sulfure de sodium par l'acide carbonique.

gauche, tandis que l'acide carbonique arrivant en C se dirige vers C. Un contact intime est établi entre le liquide aqueux et le gaz acide par l'emploi d'un agitateur mécanique à palettes  qui divise le liquide dans l'atmosphère supérieure. Les appareils sont généralement en fer recouverts d'un épais enduit de goudron ; on les fait aussi en bois doublé de plomb. Avec de semblables moyens, le sulfure se transforme aisément et rapidement en carbonate de soude avec d^agement de gaz hydrogène sulfuré. Suivant que l'action de l'acide carbonique est plus ou moins prolongée, on obtient soit le monocarbonate, soit le bicarbonate; mais, dans ce dernier cas, l'emploi de l'appareil ci-dessus n'est

pas très pratique, car il s*obstrue par le précipité de sel de Jr soude.

La précipitation de la soude à l'état de bicarbonate nécessite remploi d'un grand excès d'acide carbonique. Pou^l parer à cet inconvénient, M. Weldon a proposé un système mixte qui consiste à ne précipiter que 80 0/0 de la soude i Tétat de bicarbonate et à employer reau-mère pour la pré* paralion des solutions de sulfure de sodium. Au bout d'un certain nombre d'opérations, ces eaux-mères sont devenues si riches en impuretés qu'elles doivent être rejetées.

Lorsque le sulfure de sodium renferme des polysulfures alcalins, il se sépare du soufre pendant la carbonatation. Dans ce cas, il est bon de n'agir que sur des solutions éten- . , dues de façon à obtenir le dépôt complet du soufre avant la 1 fin de l'opération. *!

Si Ton voulait effectuer la carbonatation à chaud, on devrait nécessairement employer de l'acide carbonique . exempt d'oxygène ; sans cette précaution l'on déterminerait la formation d'hyposulfite de soude qui, n'étant pas décomposé par l'acide carbonique, correspond à une perte.

Quelques modifications ont été apportées à ce procédé. . MM. Hunt d'une part et Gondy d'autre part ont proposé de faire agir l'acide carbonique sur le sulfure de sodium solide en présence d'une petite quantité d'eau. Ces procédés, moins rapides que le précédent, ne présentent sur lui aucun avantage.

2^ Par les bicarbonates alcalins ou alcalino-terreux . — Comme les bicarbonates se transforment aisément par la chaleur en acide carbonique et en carbonate neutre, cet acide carbonique réagit sur le sulfure alcalin en mettant en liberté de l'hydrogène sulfuré qui n'est souillé par aucun gaz, ce qui est un avantage étant donné qu'on peut, pour la production du bicarbonate, employer de l'acide carbonique impur.

Le procédé de M. Gemm consiste à fondre un mélange de ilfate de soude et de charbon avec de la magnésie ou du ulfate de magnésie. Le sulfure qui en résulte est coulé en claques; après refroidissement, on Thumecte d*eau et on 'introduit dans une atmosphère d'acide carbonique pur qui ransforme la magnésie en bicarbonate de magnésie.

On porte alors dans des cylindres et on chauffe à 260"^. A :ette température le bicarbonate de magnésie se décompose st l'acide carbonique réagit sur le sulfure humide. Il en résulte un dégagement d'hydrogène sulfuré et un mélange de carbonate de soude et de magnésie.

Dans ce procédé, l'acide carbonique pur est obtenu en soumettant de la magnésie (de préférence celle qui a été calcinée avec la soude, car elle est plus active) à l'action des gaz du foyer humectés et refroidis. La magnésie se transforme en bicarbonate. Quand la réaction est presque complète, on arrête le courant de gaz et on chauffe à 260'. L'acide carbonique pur se dégage et est employé dans le traitement ainsi que nous l'avons dit.

3" Par la magnésie. — Suivant M. Glemm, en évaporant à sec une solution de sulfure de sodium à laquelle on a ajouté de la magnésie, on obtient, par calcination à 300% du carbonate de soude.

4<» Par la chaux, — M. Tessié du Motay a breveté l'action du sulfure de sodium sur la chaux caustique. L'addition ménagée du sulfure de sodium donne bien, dans ces conditions, de la soude caustique, mais la réaction est loin d'être complète.

5® Par Valumine. — En faisant bouillir du sulfure de soclium avec de l'alumine, de la bauxite ou de la cryolithe, M. Wagner a pu obtenir de l'aluminate de soude décomposable par l'acide carbonique en alumine insoluble et acide

oarlnmique. Il se dégage pendant cette opération de ITiydisi ^i^no sulfuré à peu près pur.

Au lieu d*opérer par voie humide, M. Siermann effe la Ultime iHkiction en chaufTant dans des cornues ou moi on fer. bi oaloination doit se faire au contact de Tair et que la masse s^nl fréquemment remuée. Il se dégage r^oivle sulfureux qu'on dirige dans les chambres de ploi et il reste de Taluminate de soude qu'on met en solution qu\Mi lUvoïupose par l action de l'acide carbonique; celuie^t envoyé dans la solution au moyen d'un injecteur à va-|

l.auùug avait pi\)^K)sé d'employer les eaux ammoniacaleal d'usines, lesquelles renferment du su If hydrate et du carbonate d'amauMiiaque pour humecter le sulfure de sodium, puisj de ohautler à UW on vase fermé. Le suif hydrate d'ammoniaque se volatilise; on le décompose en le faisant passera' travers une matière poreuse renfermant de l'oxyde de fet qui relient le soufre et dégage l'ammoniaque que l'on traite par Taoïde carbonique. Le résidu est du carbonate de soude.

Proo«»dés fondés sur l'emploi du sulfure sans séparation ni

purification préalable.

U /•*(»*• /r' cfnirfion et /e carbonate de chaux {procédé Le- />/:fM('\ — t> privêilê est le plus ancien ; il consiste à calciner ensemble sur la sole d'un four à réverbère un mélange ei\ proportions convenables de sulfate de soude, de charbon et de calcaire ^^carbonate de chaux). Le sulfure de sodium, qui prend d'abord naissance, se décompose et abandonne son soufre qui se tixe au calcium. Par lessivage, la masse donne une lessive lie soude brute.

)!'' Par le charbon et le fer. — Ce procédé, breveté en 1778 par le P. Malherbe, fut repris en 1855 par Kopp. il consiste

fondre ensemble un mélange de sulfate de soude, de char-

>net d'oxyde de fer et de soumettre la masse obtenue à

'action simultanée de Teau et de l'acide carbonique. Sous

itte double influence, le sulfure double de fer et de sodium

i a pris naissance se dédouble en carbonate de soude et

ialfure de fer. On sépare ces deux corps par lessivage, le

(dernier restant à Tétat insoluble tandis que le premier passe

*' en solution.

G. — Production de la sonde an moyen de la cryolithe.

Procédé à V acide sulfurique. — En faisant agir l'acide sulfurique sur la cryolithe il se dégage de Tacide fluorhydrique en même temps qu'il se forme un mélange de sulfates de soude et d'alumine qu'on sépare par cristallisation fractionnée

A12F1« + 6NaFl + GSO^H^ =: SSO^Na^ + AF (SO^j^

-f FIH

mais on préfère généralement employer le procédé d la chaux qui fournit directement le carbonate de soude. Ce procédé est dû à M. Thomsen; il peut être appliqué par voie sèche ou par voie humide. L'industrie a recours à la méthode par voie sèche.

A cet efîet, l'on calcine un mélange de cryolithe et de carbonate de chaux. Il se produit de Taluminate de soude et du fluorure de calcium en même temps que l'acide carbonique se dégage :

Al2Flô,6NaFl + eCO^Ca meCaFl* + Al2033Na20 -}- 6GO2

On traite cette masse par l'eau qui dissout Taluminate de soude et laisse le fluorure de calcium. Les liquides aqueux

traités par un courant d'acide carbonique, fournissent prôoipilé d'alumine el une solution de carbonate de soude ('.e procédé i)erinet de préparer du carbonate de soude Ira pur dépourvu de composés sulfurés.

D. — Production de la soude au moyen du nitrate de soude.

1^ Par /f» charffon, — La calcina tion du nitrate de soudé' on présencedu cbarbon fournit, comme Ta montré du Hamel,'-] de la soude; le prix élevé de la matière première ne permet pas d'utiliser industriellement cette réaction.

2'^ Par 1rs alcalis ou les carbonates alcalins, — Les mûmes considérations s'appliquent aux procédés dans les- ([uols les solutions chaudes d'azotate de soude sont décomposées par le carbonate de potasse ou par la potasse caustique. Les liquides évaporés fournissent, par cristallisatioa I fractionnée, d'abord du nitrate dépotasse, puis du carbonate " de soude.

li** Par le carbonate de chaux. — Ce procédé, dû à M. Walz, est basé sur l'action réciproque du carbonate de chaux et de l'azotate de soude en présence de la vapeur d'eau surchauffée. L'opération s'effectue dans de grandes cornues et fournit des rendements presque quantitatifs en acide nitri(iue. Le résidu est composé de soude caustique et de carbonate de chaux insoluble. Ce procédé a été exploité en Prusse par M. Lieber, qui a dû l'abandonner après huit mois d'expérience, à cause, dit-on, de l'usure rapide des appareils.

4° Par le mctapliosphate de soude. — En fondant enseml)le un mélange de ce sel et de nitrate de soude, il se dégage de l'acide azotique et il reste un phosphate basique

soude qu'on dissout dans Teau et qu'on soumet à Taction Pon courant d'acide carbonique. Après évaporation, jusl'au titre de 40® Baume, on ajoute à la liqueur une solution mde et concentrée de carbonate d'ammoniaque. Par re- )idi8sement, il se sépare du sel de phosphore, tandis que les deux tiers de la soude se retrouvent dans Teau-mère. r^On l'en précipite sous forme de bicarbonate par l'action du gaz acide carbonique. Les cristaux de sel de phosphore !^-«ont décomposés par la chaleur en ammoniaque et métapihosphate de soude, qui rentrent tous deux dans le traitement. Selon M. Siebel, l'inventeur, la difficulté consisterait en remploi de vases non attaquables et ilpropose, àcet eilét, d'employer le graphite.

5° Par les sulfates alcalino-terreux. — La calcination du nitrate de soude avec les sulfates alcalino-terreux fournit du sulfate de soude et un dégagement d'oxydes d'azote, qui, par un traitement convenable à l'eau et à 1 air, se transforment en acide azotique. Le point faible est que, dans ce procédé, la régénération des vapeurs nitreuses est loin d'être complète. On en évalue la perte à environ 10 0/0.

6° Par Valumine. — La calcination du nitre avec l'alumine (argile ou sable) fournit un dégagement de vapeurs d'oxydes d'azote qu'on régénère, comme dans le cas précédent, en même temps qu'il se produit un silicate ou un aluminate de soude qu'on décompose par l'acide carbonique pour avoir un précipité de silice ou d'alumine et une solution de carbonate de soude.

l^Par le bioxyde de manganèse, — L'azotate de soude calciné, à l'abri de l'air, avec du peroxyde de manganèse dégage la totalité de son acide azotique. Le résidu est constitué par un mélange de soude caustique et d'oxyde inférieur de manganèse.

î^2 CARBONATE DE SOUDE

E. — Production ddla soude au moyen du fsldspath.

MNÏ. Ward el Wynant (*) ont proposé de calciner niôlmjre de feldspath finement pulvérisé et de fluorure calcium ou de oryolithe dans un four à ciment de façon piwluire une fritte qui« par lessivage, abandonne à Tét caustique tout lalcali du feldspath, tandis que le résic constituerait, sui\*ant certains auteurs, un bon ciment.

On peut douter de la valeur de ce procédé qui, pour moment, n'est pas entré dans la voie de la pratique.

F. -~ Production de la soude par les scories.

\a plupart des scories métallurgiques peuvent, le plul; souvent, subir un traitement destiné à en extraire la sou( qu'elles i^nlVrment. C'est ainsi que, pendant un certail temps, la société Fertilas a procédé au traitement des scori( Thomas, traitement qui a dû être abandonné dans la suil4! à cause de Taccixiissemenl de valeur de l'acide chlorhydriqoe. que nécessitait ce traitement. i

Dans un récent brevet (-\ r« Alcaline réduction Syndi-. cate liniited », à Hebburn ouTyne (Angleterre) revendique,, pour la régénération de la soude des scories, un mode de traitement qui consiste à faire écouler les scories liquides, au moment où elles sortent des fourneaux métallurgiques, dans l'eau où elles se dissolvent et se délitent. Ce traitement peut, on particulier, être réservé aux scories qui résultent du traitement de la galène par la soude. Dans ce cas spécial, on obtient une solution aqueuse de sulfure de sodium de laquelle on extrait la soude par Tun des procédés que nous avons précédemment exposés.

(1) Rrevets anglais, 30 décembre 1857 et 2 juin !86i.

(2) Brevets anglais, no 2.237 du 20 janvier 1890.

GENERALITES

)n a beaucoup discuté pour savoir à qui revenait le méi d'avoir trouvé le principe de la fabrication de la soude ' cet élégant procédé ^^^ et ce n'est guère que dans ces nières années que la question a été définitivement trante. Le professeur Césaro (de TUniversité de Lùttich) a, en Bt, prouvé clairement que Fresnel avait essayé, en 1811 , les lotions du procédé à l'ammoniaque, réactions qui ne furent iployées en j(rand et coordonnées que quarante-quatre Dées plus tard ^^\ pour ne recevoir une application vraimi industrielle qu'en 1861, grâce à l'intelligence et à la rsévérance de M. E. Solvay et de ses collaborateurs. listoire de ce procédé est celle de toutes les grandes déavertes : elles demandent en général pour leur réalisation ►is inventeurs, celui qui découvre le principe, celui qui lique la série de transformations à effectuer et celui qui, rmontant toutes les difficultés pratiques, fonde véritablemi l'industrie.

1) Voyez notamment Tarticle de M. L. Mond, Moniteur scientifique esneville, 1885, p. 1155 et E. Lequin, Rapport sur l'Exposition de 19 (Rapports du jury international).

2) Par MM. Schlœsing et Rolland.

Les transformaUtions chimiques mises en œuvre sont extrêmement simples. Leur élude a été faite d'une façon complète par MM. Schlœsing et Rolland, dans le travail qu'ils ont publié, en 1868, dans les Annales de Chimie et de i Physique '^^\ ^

1° On fait réagir le bicarbonate d'ammoniaque sur le chlorure de sodium en solution aqueuse : il se produit une double décomposition qui engendre la formation de bicarbonate de soude et de chlorhydrate d'ammoniaque.

NaCl + AzH*C03H = C03NaH + AzH^Cl

2^ Le bicarbonate de soude formé étant très peu soluble, se précipite en majeure partie. On le sépare, on le lave puis, après dessication, on le calcine pour lui faire perdre la moitié de son acide carbonique et le transformer en carbonate neutre :

2C03NaH = C03Na2 -f CO2 + H^O

3o La liqueur filtrée contient du chlorhydrate d'ammoniaque. On en extrait l'ammoniaque (pour la faire servir à la fabrication du bicarbonate d'ammoniaque) par l'action simultanée de la chaleur et de la chaux caustique qui décompose le chlorhydrate d'ammoniaque en chlorure de calcium et ammoniaque libre.

2 AzH*Gl + CaO = CaCl2 + 2AzH3 + H^O

4o La chaux est produite par la calcination du calcaire, opération qui a l'avantage de produire de l'acide carbonique qui entre en fabrication :

GO^Ca = CaO + CO^ 5"* L'ammoniaque et l'acide carbonique préparés, l'un en 3*,

(1) Annales de Physique et de Chimie^ 1868, t. XIV, p. 5.

l'autre pour partie en 2^ et pour partie en 4<^, se combinent Vun à Tautre pour fournir du bicarbonate d'ammoniaque, qui réagira sur les solutions de sel suivant l'équation donnée en 1^ et ainsi de suite.

On effectue donc un cycle de réactions simples en même temps que Ton obtient de fort beau sel de soude, très pur, et qu'on évite l'emploi du sulfate de soude exigeant l'utilisation d'acide sulfurique. Malheureusement^ la simplicité de ce procédé, très grande en théorie, présente en application de si réelles difûcultés qu'il n'y a, encore aujourd'hui, qu'un petit nombre de fabricants qui aient pu l'utiliser. Les procédés employés sont, pour la plupart, gardés secrètement.

Un des grands écueils de ce procédé est la facilité avec laquelle le bicarbonate de soude formé réagit sur le chlorhydrate d'ammoniaque pour ramener les produits à leur état primitif (chlorure de sodium et bicarbonate d'ammoniaque) par une réaction inverse. En outre, la transformation n'est pas toujours complète et une certaine poHion du sel marin échappe à l'action du bicarbonate d'ammoniaque. Heeren a en effet montré (*) qu'avec les proportions théoriques et en présence d'un excès d'acide carbonique, les deux tiers de l'ammoniaque sont seuls transformés en chlorhydrate et ne produisent, par conséquent, qu'une quantité correspondante de bicarbonate de soude.

De plus, il arrive que si la solution salée est saturée de sel, le précipité de bicarbonate de soude qui prendra naissance en son sein entraîne avec lui du bicarbonate d'ammoniaque (jusc[u'à 6 0/0), corps peu soluble, qu'on ne peut séparer que difficilement du produit principal. Il en résultera des pertes en ammoniaque que l'on évitera en n'employant que des eaux incomplètement saturées telles que celles qui marquent de 23 à 2i° Baume.

L'agent principal mis en œuvre est le gaz ammoniac. Grâce

(1) Dingler's Journal, CXLlX, p. 47.

à son état physique, à ses propriétés et aussi à sa valeur, le maniement de ce corps doit être fait avec soin et exige l'emploi d'appareils compliqués et parfaitement clos. La fabrication delà soude à l'ammoniaque, étant un procédé par Toie humide, peut se faire en prenant comme matières premières, le sel (^emme ou le sel marin, employés à Fétat solide ou ea dissolution ; il permet donc de traiter les eaux salées naturelles sans les soumettre à une évaporation préalable toujours onéreuse. L'emploi des eaux «alées naturelles ne présente pas autant d'avantages qu'on aurait pu l'espérer à priori, parce qu'on ne saurait les mettre en œuvre sans leur avoir fait subir une purification destinée à en séparer les diverses impuretés et notamment les sels de c)iaux et de magnésie. Les frais de purification nécessités compensent dans une certaine mesure l'avantage qu'on a en employant des solutions, car par l'emploi des sels solides tels qu'on les prépare dans les salines du Midi, on évite cette opération préalable. L'usage du sel solide présente encore un avantage, lorsque, comme on le fait le plus souvent, la formation du bicarbonate (l'ammoniaque s'effectue au sein de la liqueur salée. En effet, dans ce cas, la saumure doit être additionnée delà quantité ie(iuise d'ammoniaque. Cette ammoniaque, régénérée du chlorhydrate, ne saurait être débarrassée d'eau sans de grands frais; son addition à la saumure a pour effet de diluer celle-ci et comme le bicarbonate de soude n'est pas tout à fait insoluble, les rendements sont d'autant plus faibles que les saumures traitées sont plus étendues. En somme, on voit que l'emploi du sel solide et des eaux salées présentent chacun des avantages et des inconvénients. Leur choix se trouve le plus généralement dicté par la position des usines qui y ont recours.

On peut classer les procédés à l'ammoniaque en deux groupes suivant que le bicarbonate d'ammoniaque utilisé dans la réaction fait l'objet d'une préparation spéciale ou prend naissance au sein même de la liqueur salée. Ce dernier

node de faire est le plus ancien et peut être aussi le plus employé actuellement.

Parnni les différents procédés que nous exposons plus loin, )n remarquera que MM. Schlœsing et Rolland, Solvay, Boulouvard, ont proposé toute une série d'appareils qui ont feté utilisés ou sont encore employés. L'ensemble de chacun de ces appareils constitue respectivement les procédés Schlœsing et Rolland, Solvay, Boulouvard.

!<> PROCÉDÉS DANS LESQUELS LE BICARBONATE D'AMUOIVIAQUE EST FORMÉ AU SEIN DE LA LIQUEUR SALÉE