I. — Le mouvement des ions colorés

Le phénomène de migration des ions à été étudié par Hirrorr : sa méthode indirecte consistait en des mesures sur la diminution des cencentrations 1oniques péripolaires. Nous préférons. le procédé plus direct, qui d’ailleurs aboutit à des résultats identiques, de l'examen du

déplacement des ions colorés.

NT OS RESS

L'expérience peut être réalisée à l'aide d'ions simples : l'ion cuivre, des solutions de CuCP, SO'Cu, nous sera en particuber d'une grande utilité pour l'étude de la pénétralion.

OsrwaLD a montré, à l'aide des bandes d'absorptons, que la couleur d'une solution de permanganate élait déterminée exclusivement par celle de Fion MnO*-. « D'une facon générale, dit M. E. Darmois, la couleur d'un électrolvie est la somme âes coloralions de ses IONS. »

Expérience citée par M. Darmorïs (fig. XIV).

Fig. XIV.

« On électrolvse MnO'K surmonté de Kcl. Le schéma indique les directions de déplacement des ions. On conslale que la surface de séparation progresse vers l’anode comme MnO'-. »

Dans cette expérience, la section du tube étant assez grande, les vitesses sont faibles : de l’ordre du centimètre à l'heure.

IA Etude spéciale de l'ion I5-.

L'ionothérapie est irès employée en Amérique dans le domaine de l'Odontologie. Les praticiens veulent pour la plupart lui donner le nom de médication électrolytique.

Nous avons vu qu'il conviendrait pourtant de réserver cette expression pour désigner la médicalion par les produits d'électrolvse.

L'ion le plus fréquemment emplové est «l'ion 1ode » d'une solution, non pas d'iodure, mais 1odo-iodurée. (Solution de Lucor., de CHüÜRrCcHILL).

Les auteurs avaient remarqué que la solution se décolorail progressivement à partir de la cathode. Ils en ont conclu que la solution entière était transportée et veulent voir dans ce phénomène une preuve de pénétration. Cette conclusion nous à paru un peu hâtive ; en effet : la décoloration progressive à parür de la cathode peut et, nous le verrons, doit être attribuée aux réactions électrolvtiques de la cathode (formation de KOH qui produit une décoloralion de l'iode en donnant des dérivés iodés).

La compréhension des faits ne peut être correcte que par la connaissance précise de Ta nature des solutions iodo-1odurées.

L'iode est normalement très peu soluble dans l'eau, sa solubilité est de l’ordre de 1/5000 ; par contre, l'iode se dissout abondamment dans in soluté d'iodure alcalin. Cette solubilité, en apparence paradoxale, doit être interprétée de la facon suivante : au contact de l'iodure, liode forme un periodure FK, ce qui revient à dire qu'une molécule L s'unit à un ion 1 pour former « l'ion complexe I°=», comme dit M, Marcel Bozz. MENDELEErr

PAR ie

avait déjà constaté la présence du composé fini FK : « Ainsi — dit-il, en citant GirAULT et JORGENSEN — la solution alcoolique de FK n’abandonne pas l'iode au sulfure de carbone, bien que ce dernier enlève liode de la solution alcoolique de ce métalloïde. »

En définitive, dans une solution iodo-iodurée, nous avons des ions K* des ions 17 et des ions F7, avec pro-

bablement des molécules d'iodes non combinées dis-

soutes dans leur proportion habituelle de 1/5000.

Expériences personnelles sur l'ion 1°.

Un tube de verre en U, effilé à ses extrémités, contenant une solution de LuGor, est renversé et chaque branche du tube plonge dans une cuve-électrolvtique à NaCl (fig. XV) ; chacune de ces cuves est reliée par une électrode à un pôle d'une source de courant continu.

Lors du passage du courant à une intensité d'environ 3 milllampères, on observe :

1° La formation d'un anneau coloré de concentration A à la partie inférieure de la branche gauche du tube en U.

2° Au bout de quelques secondes, un filet coloré descend de cet anneau dans la cuve positive, et se répand en nuage vers le fond de la cuve, en étant dévié vers l'anode.

3° Après quelques minutes, le nuage rouge brun est devenu plus épais, sans cesse alimenté par le filet venant du tube en U ; aucune modification apparente n’est survenue dans la branche el la cuve négative.

4° Après un quart d'heure environ, le nuage coloré envahit la partie inférieure de la cuve positive : et, du

CS A BSE

côlé de la branche négative, on constate une: zone inférieure moins colorée comprise entre les deux surfaces de séparation N N', la surface inférieure N est immobile, la supérieur N' s'élève lentement.

L'interprélalion de ces phénomènes exige tout d'abord

l'élimination de deux causes d'erreurs :

1° Il peut v avoir une différence de niveau originelle

ou accidentelle entre les deux cuves électrolytiques. Dans ce cas, en effet, le tube en U joue le rôle de svphon ; 1l s'établit un courant liquide, qui entraîne la solution de Lucoz vers la cuve dont le niveau est inférieur. Pour éviter toute perturbation, il faut immobiliser les cuves el

les faire communiquer par un syphon à grande section,

ES oi

que l'on supprimera au moment de l'établissement du courant électrique.

9e Line autre cause d'erreur survient, si la densité de la solution de NaCI est inférieure à la densité du Lucor. Dans ces conditions, le lugol descend du tube vers Île fond des deux cuves, indépendamment de tout passage de courant.

Ces causes d'erreur seront éliminées, avec certitude, si l'appareil est mis en ordre de marche et en observation pendant un certain temps. Aucune perturbation n'élant survenue, on observe à ce moment ce qui se passe, lorsque le circuit est établ.

La premiere imierprélalion doit porter sur la nature du nuage coloré qui descend vers le fond de la cuve.

1° Ce n'est pas la solution de Lrcor qui descend en masse, car avant une densité moindre que l’électrolvte NaCletelle monterait plutôt à la surface, et, d'autre part, le niveau coloré N de la branche négative s'éléverait. Ces deux phénomènes se réalisent d’ailleurs lorsque le niveau d'une cuve s'élève et que le Lucoz se déplace en masse.

2 Ce n'est pas non plus un déplacement de molécules d'iode, nous l'avons prouvé par l'expérience suivante :

Si, dans le tube en U, on place, au lieu d'une solution iodo-iodurée, une dissolution d'iode pur dans de l'eau dislillée où salfiée par du NaCÏ, on ne peut constater le moindre déplacement d'iode, même après avoir fait passer le courant pendant vingt-quatre heures.

.Nous sommes donc conduits à admettre que c’est un nuage d'ions F7 qui se déplace vers le pôle + et, comme ces ions sont plus lourds que les ions Na* et CF, ils tombent au fond de la cuve.

to

Une seconde imlerprélation doit résider sur la nature de la zone moins colorée comprise entre les deux surfaces de séparation N et N°’.

Il s'agit vraisemblablement d'une solution des molécules F non combinées qui ne subissent pas l’action 1onophorétique ; en effet :

1° L'intensité de la coloration correspond approximativement à celle obtenue par une solution à 1/5000 d'iode pur.

2° Si, au lieu d'une solution de Lucor fraîchement préparée. on emploie une solution datant de plusieurs mois — dans laquelle il est établi que l’iode bre « s’altère », c'est-à-dire entre en combinaison avec diverses substances de l'eau impure — on n'observe pas cette zone moins colorée, la surface de séparation est unique et s'élève dans le tube.

Au cours de ces expériences, nous avons observé que l'interruption du courant électrique n'arrêtait pas immédiatement le mouvement du filet coloré. Lorsque l'expérience a duré quelques minutes, le mouvement se poursuit pendant quelques secondes : lorsque l'expérience a duré plusieurs heures, c'est pendant cinq minutes, et même davantage, que le filet coloré continue sa descente.

Comme ces phénomènes s’accompagnent de la disparilion de l'anneau coloré À, nous pensons qu'il s'agit d’une simple diffusion de la concentration, qui se produit

lorsque les causes électriques ont cessé d'agir,

RL

III. — Discussion sur les vérifications expérimentales de pénétration ionique.

On dit souvent qu'un immense fossé sépare le point de vue théorique et expérimental du résultat pratique ; ce fossé est en réalité notre ignorance des facteurs intermédiaires.

Une différence peut apparaître, soit parce qu'une donnée conditionnelle est inconnue dans le problème théorique, soit à cause d’une imperfection dans la mesure des

résultats pratiques.

Premier exemple de donnée inconnue :

les ions parasites.

Si un électrolvte, KI par exemple, est impur, les 1ons accessoires électro-négatifs emigreront en même temps que les ions [7 ; «en proportion de leur nombre relatif », comme nous l’a fait remarquer M. Craxoz.

Et alors même que la solution de KI serait pure au débul de l'expérience, 1l n'en est plus de même après quelques instants : les phénomènes électrolytiques de la cathode donneront des ions électro-négatifs OH- (K+HO=KOH+<HZ, il y a dissociation de KOH en KT et OH) ; or, les ions OH ont une vitesse beaucoup plus grande que les ions I et, après quelques minutes, on aura surlout une pénélration des ions OH dont le nombre va d'ailleurs en croissant.

D'après la méthode de BouratieNon et Coxpucré, la quantité d'iode introduite en pratique, mesurée par liode resté sur l'électrode, est toujours inférieure à la quantité

indiquée par le calcul. Cette différence, à notre avis, est

mer QUE

due à une faute de technique plutôt qu'à l'imperfection de la formule théorique : Dans la pralique, 1} importe de renouveler l’électrode avant que les ions OH ne soient arrivés au contact de l'organisme.

De semblables facteurs n'interviennent pas dans l'emploi des électrodes dites solubles. Dans l'ionophorèse des ions Zn**, l’anode étant constituée par un fil de ce métal, les phénomènes électrolytiques aboutissent à la produc- Uon de ZnCF, et les nouveaux. ions électro-positifs for-

més sont encore des ions Zn**.

Second exemple de donnée inconnue :

précipilalions des ions.

Les auteurs qui ont essayé de faire pénétrer lion argent se sont heurtés à l'obstacle suivant : les ions Ag”, aussitôt leur formation dans le cas d'électrodes solubles ou au contact des humeurs chlorurées de l'organisme, -— c'est-à-dire en présence d'ions CI donnent un précipité de chlorure d'argent insoluble et de ce fait, la résistance électrique croît de façon fort appréciable.

De là, conclure et généraliser que la pénétration des ions est illusoire il n’y a qu'un pas, qui à été franchi par

des auteurs !

Exemple de l'imperfeclion dans la mesure des ions

introduits.

Il est extrêmement difficile de mesurer directement la quantité d'ions introduits, il faut la rechercher dans les émonctoires ; cela à été tenté pour lion [7 dans les urines. Mais on ne peut demander à cette recher-

che qu'un résultat qualitatif et non quantitatif ; en eflel :

np

1° l'élimination urinaire de l'iode se fait avec un seuil et avec retard ; 2° elle peut se prolonger à des taux non dosables ; 3° il y a une accumulation thyroïdienne.

Il résulte done que, pour connaître d’une manière relative la quantité d'ions introduits, il faut mesurer la quantité perdue par l'électrode ; et, si l'on n'a pas d'ions parasites, on peut faire un calcul en partant de la for-

mule de FARADAY.