EMPOISONNEMENTS PAR LES PRÉPARATIONS ARSENICALES

L’acide arsenieux est à peu près la seule préparation qui doive nous occuper ici; nous ne voulons pas dire pour cela que les autres composés arsenicaux ne soient pas vénéneux; nous savons très-bien qu’à parties sulfures naturels (orpiment etréalgar)qui, en raison de leur insolubilité, sont peu dangereux, les sulfures artificiels qui contiennent une forte proportion d’acide arsenieux non combiné, les arseniates et arsenil.es solubles son t des poisons aussi actifs que l’acide arsenieux lui-même. Mais ces préparations' sont moins connues, et en général plus difficiles â se procurer; aussi ne jouent-elles qu’un faible rôle dans les annales toxicologiques, tandis qu’il est constant aujourd hui que l’acide arsenieux figure dans plus des deux tiers des empoisonnements commis dans des intentions homicides.

Cette préférence que les empoisonneurs accordent à l acide arsenieux s’explique par la facilité avec laquelle on peut se procurer ce Corps, qui est employé dans l’industrie par les mdienneurs, les verriers, les naturalistes, les fabricants de papiers peints, etc. ; dans l’agriculture, pour le chaulage des blés destinés à la semence ; dans l’économie domestique , pour la destruction des rats ; elle s’explique surtout par 1 abspnee d’une coloration distincte (1), et de toute saveur désagréable et forte lorsqu’il est

(î) On préviendrait beaucoup de méprises funestes et une Vonne partie dés crimes, eu suivant les conseils de MM. Chevalier et Brard , qui ont proposé d'obliçer les marchands â teindré l’arsenic blanc avec du bleu de Prusse.

ingéré, mêlé à des aliments un peu sapides, ainsi que par l’énergie de son action, çt les petites proportions qu’il suffit d’administrer.

Cette action destructive de l’acide arsenieux est très-anciennement connue. Vaquetta et I aqua toffana, poisons célèbres au moyen âge, en Italie, au temps des Borgia, étaient, à ce qu’il pa i ait , des préparations qui avaient pour base la substance dont nous parlons.

Cette importance de l’acide arsenieux comme substance toxique nous fait un devoir d’entrer dans plus de détails à son sujet que nous ne le faisons pour les autres poisons, tout en suivant le meme ordre.

Signes de V empoisonnement. — Action physiologique. L’acide arsenieux, dit le docteur Baude , agit sur l’économie animale d’une manière délétère et avec des symptômes analogues quelles que soient les voies par lesquelles il ait ete introduit, soit par les voies digestives , soit par certaines ouvertures naturelles, telles que le vagin , le rectum , soit par son absorption par une plaie, l’injection dans les veines, etc. Dans tous les cas, il a pour effet d’augmenter les sécrétions d’une manière anormale, de déterminer des convulsions, de diminuer la contractilité et principalement celle qui est soumise à la volonté; enfin , il produit l’anéantissement de l'irritabilité et la mort. La similitude de ces résultats montre que ce poison n’agit que lorsqu’il a été absorbé ; aussi les effets sont-ils d’autant plus prompts qu’il est porté plus rapidement dans la circulation ; et celui qui est introduit par injection dans les veines ou par l’absorption d’une plaie, produit des symptômes bien plus subtils que celui qui est introduit dans l’estomac ou absorbé par d’autres surfaces muqueuses. On a vu l’acide arsenieux, pris à haute dose, rester plusieurs heures sans donner lieu à des accidents, tandis que, dans d’autres cas, ces accidents se manifestaient assez promptement après son introduction. Cette diversité de résultats peut s’expliquer par les divers états sous lesquels le poison aura été pris : ainsi, on comprendra que l’acide arsenieux vitreux, qui possède une plus grande solubilité, agira avec plus de promptitude que l’acide opaque ; que celuici en poudre fine aura encore une action plus prompte que celui qui est en fragments, et enfin que si dans le véhicule qui sert au poison, une portion de 1 arsenic a eu le temps de se dissoudre, 1 ellet en sera encore plus rapide, puisque, toutes choses égales d’ailleurs, l'absorption en sera plus facile.

Les premiers symptômes sont : des nausées, des vomissements dé matières muqueuses mêlées de sang ; ces vomissements ne se manifestent ordinairement que quelques heures après l’ingestion du poison. Successivement apparaissent ensuite l’anxiété précordiale, la douleur

pharmacie legale.

3.V6C sentiment de chaleur , et même de bi ûlur 6, dsins la région de 1 estomac , coliques avec évaouations aîvines ; sentiment de soif avec constriction à l’œsophage ; les boissons, même les plus douces, sont rejetées ; le pouls est fréquent, développé ; les battements du cœur sont forts ; la sueur couvre le visage et le corps ; la respiration est gênée ; la peau du visage s’injecte ; une démangeaison et une éruption, semblables aux piqûres d'orties, couvrent la peau ; souvent des convulsions avec d’atroces douleurs font que le malade se tord et s’abandonne au désespoir. Enfin, après, la prostration arrive : un calme trompeur, 's’empare du malade ; le corps se couvre d’une sueur froide; les mouvements du cœur deviennent lents et irréguliers, et le malade meurt dans un état d’abattement complet.

A l’autopsie on constate une rougeur de la membrane interne de l’estomac, des ecchymoses, une injection plus grande des vaisseaux de cet organe ; souvent la rougeur s’observe aussi dans les intestins. Le cœur présente à la partie interne des taches d’un rouge foncé , noirâtres, qui se remarquent quelquefois sur les valvules et les principaux faisceaux charnus de cet organe.

Contre-poisons. — On fera vomir en même temps qu’on administrera du sesquioxyde de fer hydraté gélatineux (Voy. ce mot), de manière a en gorger le malade (1 à 2 kilos même, s’il le faut) , délayé dans de l’eau sucrée. A défaut d’hydrate de fer gélatineux , on emploiera du safran de mars apéritif , ou hydrate de sesquioxyde de fer sec. MM. Bouchardat et Sandras proposent aussi le persulfure de fer hydraté (Voy. p. 590) ; M. Duflos , l’acétate de suroxyde de fer, et M. Bussy, la magnésie hydratée. A défaut de ces substances, on fera prendre de l’eau de chaux pure, ou mieux mêlée à du lait ou de l'huile, du charbon en poudre et délayé dans de l’eau sucrée, une boisson mucilagineuse, une potion huileuse, du lait, de l’eau albumineuse , une eau sulfureuse , de l’eau de puits calcaire. Nous considérons comme inutile, et même comme faisant perdre un temps précieux, l’cmplui d’un décodé de galles ou de quinquina, préconisés par divers auteurs, ainsi que r antidote proposé par M. Bogr.etta, et qui consiste en un mélangé de bouillon, de vin et d’eaude-vie.

Suite du traitement : comme pour les acides.

Le peroxyde de fer hydraté a été proposé il y a quelques années par le docteur Bunsen, de Gœttingue, comme contre-poison de l’acide arsénieux, et l’on peut dire que c’est l’un des meilleurs contre-poisons de cette substance : d’assez nombreuses expériences sur l’homme et les animaux l’attestent (1). Mais il faut, bien enten-

(1) Un fait qui n’a cté enregistré, que nous sachions, par aucun recueil de la science, et qui démontre à la fois l’effi-

du, qu’il soit administré à temps, avant que le poison ait été absorbé. Son action est toute chimique ; il agit en formant dans l’estomac avec l’acide arsenieux de l’arsenite de fer , insoluble , et conséquemment sans action sur l’économie.

M. Guibourt, qui admet du reste que l’hydrate humide est plus propre à neutraliser l’acide arsenieux, dit que l’on peut avec avantage, à défaut de celui-ci, employer l’hydrate sec. Le même auteur fait remarquer qu’il faut environ 30 gram. de peroxyde hydraté sec pour neutraliser les effets de 1 décig. d’acide arsenieux.

100 grammes d'hydrate gélatineux en représentent de 30 à 35 seulement de peroxyde de fer calciné. Il faut insister sur ce dernier résultat, parce qu’on a vu des praticiens croire avoir assez fait dans les empoisonnements par l’arsenic , en donnant au patient quelques cuillerées du magma ferrugineux, tandis qu’il faut l’employer, ainsi que nous l’avons dit plus haut, par kilogrammes , en le fractionnant par doses suffisamment rapprochées, destinées à neutraliser les effets du poison, à mesure qu’il se dissout dans les liquides du canal digestif. Comme on provoque en même temps le vomissement , on n’a pas à craindre la plénitude de l’estomac.

La circonstance de l’emploi à hautes doses de l’hydrate gélatineux de sesquioxyde de fer fait un devoir impérieux aux pharmaciens de conserver toujours sous l’eau 3 à 4 kilog. de cette préparation, divisés en plusieurs flacons.

On a dit que quelquefois le sesquioxyde de fer gélatineux contenait de l’arsenic ; mais de ce que l’arsenite de fer n’a pas d’action'sur l’économie, il s’ensuit que ce n’est pas là un motif pour ne pas l’employer. On ne tiendra compte de cette remarque que dans le cas d’expertise judiciaire, où l’arsenic de l’oxyde de fer pourrait induire en erreur.

La magnésie proposée par Mandel, pharmacien de Nancy, dès 1795, mais oubliée jusqu’en 1846, époque à laquelle M. Bussy démontra d’une manière péremptoire sa propriété antidotaire, doit encore être mise au-dessus de l’hydrate de peroxyde de fer gélatineux comme contre-poison de l’arsenic, 1° comme étant plus facile à se procurer que ce dernier ; 2° parce qu’en raison de sa propriété laxative elle déter-

cacité de l’antidote qui nous occupe, et que l’uriue, comme le professe M. Orfila, est l’agent expulseur principal de l’arsenic lorsque la vie se prolonge après l’empoisonnement, est le suivant, que nous tenons d’un confrère, M. Philippe.

Une jeune personne de magasin prend volontairement environ 20 grammes d’acide arsenieux; on ne s’aperçoit de l’empoisonnement que par les contorsions de la jeune fille. Aussitôt on appelle des médecins; l’hydrate gélatineux est administré en quantité, en même temps que l’on fait vomir, et après quelques jours de convalescence la malade était guérie. M. Lecanu,qui a suivi cet empoisonnement, trouva, par l’appareil de Marsh, que le cinquième jour après l’empoiionnement les urines contenaient encore de l’arsenic.

TOXICOLOGIE

mine plus promptement l’expulsion du produit arsenical formé. Aujourd’hui les cas de réussite par la magnésie sont déjà aussi nombreux et aussi évidents que ceux par l’hydrate ferrique. La magnésie doit être administrée en excès et délayée dans de l’eau. Elle ne doit pas être trop fortement calcinée, et même l’hydrate de magnésie en gelée serait bien préférable. Les pharmaciens feraient donc bien d’en avoir aussi de préparée à l’avance. (Dans notre Magnésiognosie nous traitons cette question plus complètement. (V. Magnésie et page 685.)

Réactifs. — L’acide arsenieux, jeté sur des charbons ardents, répand des vapeurs d’une odeur d’ail caractéristique ; chauffé dans un tube effilé à l’une de ses extrémités et fermé de l’autre, avec de la potasse et du charbon, il forme au-dessus de la partie chauffée un anneau miroitant d’arsenic métallique. L’acide arsenieux dissous précipite en vert par le sulfate de cuivre ammoniacal, en jaune par le nitrate d’argent, en flocons jaunes par l’acide sulfhydrique, en blanc par 1 eau de chaux. Le précipité vert que l’on obtient dans le premier cas est de l’arsenite de cuivre (vert de Schèele) ; il est soluble dans 1 ammoniaque. Il est donc important que le sulfate de cuivre ammoniacal ne contienne pas un excès d’ammoniaque. Le précipité jaune que 1 on obtient par le nitrate d’argent est de l’arsenite d’argent , qui passe assez promptement au noir par son exposition à la lumière. Le nitrate d’argent ammoniacal proposé par Hume produit la même réaction avec plus de sensibilité ; mais, comme le sulfate ammoniacal, et moins encore, il ne faut pas qu’il contienne d ammoniaque en excès, car le précipité ne se formerait pas ; un moyen d’obtenir ce résultat en préparant le réactif consiste à ne verser 1 ammoniaque que goutte à goutte dans le soluté du nitrate d’argent, et de cesser aussitôt que 1 on voit 1 oxyde d'argent qui a été précipité’par 'es premières portions d’ammoniaque être complètement dissous. Le précipité formé par l’eau de chaux est de l’arsenitede chaux qui se dissout par un excès d’acide arsenieux.

L acide sulfhydrique est un réactif très-bon et très-sensible pour démontrer la présence de 1 acide arsenieux. 11 donne, comme nous l’avons dit, un précipité jaune qui est un sulfure d’arsenic (orpiment). Ce précipité est soluble dans 1 ammoniaque, d’où on peut le précipiter en saturant celle-ci par un acide. Il est toujours nécessaire d’ajouter quelques gouttes d’ acide chlorhydrique, afin de favoriser la réaction. Quand 1 acide arsenieux est en très-faible proportion, la liqueur jaunit et ne donne pas de précipité ; nonobstant l’addition de l’acide chlorhydrique, on n’obtient le précipité qu’en concentrant la liqueur. Les hydrosulfates solubles précipitent egalement comme l’acide hydrosulfurique, mais

il est plus convenable d’employer ce dernier, qui est plus sensible et de la pureté duquel on peut plus facilement s’assurer.

Christison, dans l’essai par l’hydrogène, propose de décolorer les liqueurs et séparer les matières organiques, en ajoutant dans le décocté des matières suspectes un soluté d’oxyde de zinc dans la potasse caustique. L’oxyde se précipite u ni aux matières organiques, tandis que la potasse s unit avec l’acide arsenieux et reste en solution. Ce liquide obtenu clair par décantation ou filtration, est acidulé par 1 acide chlorhydrique, et 1 arsenic est précipité par le sulfure d’hydrogène.

Nous avons dit que l’hydrogène sulfuré était un réactif très-sensible de l’acide arsenieux : cependant il l’est beaucoup moins que la nitrate d’argent ammoniacal dont nous avons parlé plus haut. M. Devergie, dans son Traité de médecine légale , évalue la sensibilité de ce dernier au double de celle du premier. Ce même toxicologue a déterminé en chiffres la valeur des divers réactifs : l’eau de chaux peut déceler dans un soluté la présence d’un deux-millième d’acide arsenieux, le sulfate de cuivre ammoniacal un cinq-mille- deux-centième , l’acide sulfhydri que un deux-cent-millième , et le nitrate d’argent ammoniacal un quatre-cent-millième.

Malgré cette excessive susceptibilité du nitrate d’argent ammoniacal, M. Devergie lui accorde moins de confiance qu’à l’acide sulfhydrique, car il suffit qu’il y ait un atome d’hydrochlorate dans le soluté présumé arsenical pour qu’il se produise un chlorure d’argent qu’on pourrait prendre pour un arseniate ; les liqueurs provenant des expertises présentent souvent, en raison des substances animales qu’elles tiennent en dissolution, une coloration jaune qu’elles communiquent au chlqrure d’argent qui est primitivement blanc ; un phosphate soluble produirait un résultat analogue.

Tous les précipités obtenus par les réactifs que nous venons de faire agir donnent de l’arsenic métallique si on les chauffe dans un tube avec de la potasse et du charbon, ainsi qu’il a été dit plus haut.

Tels étaient les moyens employés pour rechercher l’acide arsenieux dans les substances qu’on supposait en contenir, jusqu’à l’époque (1838) où Marsh mit si ingénieusement à profit la propriété que l’on connaissait déjà au gaz hydrogène arsénié de laisser déposer par la combustion l’arsenic métallique qu’il contient. Le nom de son appareil est devenu hislorique. Cependant, disons tout de suite, avant de passer à l’étude de cet appareil, que si les moyens indiqués démontraient pleinement la présence de l’arsenic ; si , en un mot, par ces moyens on arrivait à pouvoir présenter de l’arsenic métallique, il serait inutile d’aller plus loin. Nous dirons même qu’autant que possible il faudra con-

trôler les résultats de l’appareil de Marsh par ces réactifs, car cet appareil, en raison même de sa sensibiliié, peut jeter dans le doute dans quelques circonstances.

Depuis son invention, l’appareil de Marsh a reçu de nombreuses modifications de la part des toxicologistes. Mais notre intention n’est point de faire connaître toutes ces modifications heureuses ou puériles ; nous nous bornerons à dire quel est l’appareil qui nous paraît le plus propre à des résultats à la fois faciles ët exacts, renvoyant pour plus de détails au Manuel de l'appareil de Marsh, de MM. Chevalier et Bar se (I).

L’appareil que Marsh a mis en usage se compose d’un tube de verre recourbé en siphon, de 2 à 2 centimètres et demi de diamètre intérieur. ouvert à ses deux extrémités ; un tube de métal muni d’un robinet et terminé par une ouverture circulaire très-étroite , est engagé au moyen d’un bouchon dans la petite branche du tube. Une lame de zinc est suspendue dans cette branche, à quelques centimètres au-dessus de la courbure ; enfin, tout l’appareil est maintenu dans une position verticale au moyen d’ün support.

L’appareil étant ainsi disposé, le robinet ouvert, on verse la liqueur suspecte par la grande branche, après l’avoir convenablement acidulée avec de l’acide sulfurique ; la liqueur s’élève jusqu’à une petite distance du bouchon ; on erme le robinet. Le zinc est attaqué, et il se fdégage de l’hydrogène qui déprime la colonne liquide dans la grande branche : bientôt le zinc est mis à nu, et le dégagement de gaz cesse. On essaye alors l’hydrogène qui s’est produit pendant la réaction ; pour cela on ouvre le robinet, on enflamme le gaz à sa sortie, et l’on tient horizontalement en contact avec la flamme une lame de verre ou une soucoupe de porcelaine.

Si 1 hydrogène est mélangé d’hydrogène arsénié, il se forme un dépôt métallique d’arsenic, à mesure que lè gaz hydrogène s’écoule, la liqueur acide remonte et arrive de nouveau en contact avec le zinc ; le dégagement recommence ; on ferme alors le robinet jusqu’à ce que la courte branche soit de nouveau remplie de gaz, et ainsi de suite. Ce procédé réussit fort bien lorsque les liqueurs suspectes sont limpides , mois lorsqu ( lies sont visqueuses, comme cela arrive presque toujours dans les recherches médico-légales, le dégagement d’hydrogène donne beaucoup de mousse, et il faut attendre souvent longtemps avant que cette mousse soit tombée et qu’elle permette d’enflammer le gaz. Marsh recommandait, pour empêcher la forrna-

(1) Une bonne partie de cet article est extraite de l'excellent Manuel de médecine légale du docteur Bayard

lion de la mousse, de verser une couche d’huile à la surface du liquide.

Nous venons devoir que les matières organiques gênaient considérablement l’opération.

Plusieurs procédés ont été conseillés pour détruire les matières organiques et obtenir des liqueurs propres à être introduites dans l’appareil de Marsh.

Le procédé de M. Orfila consiste à mélanger la matière animale avec le double à peu près de son poids d’azotate de potasse, et à la dessécher dans une capsule de porcelaine, à une douce chaleur, en agitant de temps en temps. Cette opération faite, on chauffe au rouge obscur un creuset de Hesse neuf, on y ajoute par pincées le mélange organico-salin, jusqu’à épuisement de la matière ; si, toutefois, dès la première pincée, le produit de la déflagration, au lieu d’être blanc ou simplement grisâtre, était encore charbonneux, ce serait une preuve que la proportion de nitre n’aurait pas été assez forte pour incinérer toute la matière animale ; il faudrait alors ajouter au mélange une nouvelle quantité de sel comburant, capable de produire un résidu salin tel que nous l’avons dit.

Lorsque la masse a subi la déflagration, on retire le creuset du feu, et quand il est assez refroidi pour que la matière ait acquis une consistance molle, on verse dans le creuset, et par très-petites parties, un peu d’eau distillée afin de délayer cette matière et de pouvoir la verser dans une capsule de porcelaine. Si une partie de la masse saline restait adhérente au creuset, on la détacherait en faisant bouillir dans celuici un peu d’eau, que l’on verserait ensuite dans la capsule.

On décompose ensuite la masse saline par l’acide sulfurique concentré et pur, que l'on emploie par petites parties et jusqu’à ce qu’il n’y ait plus d’effervescence; alors on fait bouillir pendant un quart d’heure, une demi-heure ou une heure, suivant la proportion de matière sur laquelle on agit, afin de chasser la totalité des acides azotique ou azoteux. Cette précaution est indispensable, car sans cela le dégagement du gaz hydrogène n’aurait pas lieu, et d’un autre côté des explosions arriveraient infailliblement; cette opération terminée, on reprend par l’eau le produit de l’évaporation saline , et le solutum est introduit dans l’appareil de Marsh; s’il était par trop acide, on le saturerait, par de la potasse à l’alcool.

A l’aide de ce procédé, toute la matière organique est détruite; on obtient de l’arsenic ou des taches arsenicales qui présentent tous les caractères physiques et chimiques qui leur sont propres; mais, il faut le dire, le mode de traitement offre quelques difficultés d’exécution : d’abord il a l’inconvénient d’exiger beaucoup d’acide sulfurique pour la décomposition de l’a-

TOXICOLOGIE

zotate dépotasse, et ensuite si la décomposition de ce sel n’est pas complète, on éprouve alors des difficultés à faire marcher l’appareil de Marsh, parce que l’hydrogène mis à nu réagit sur les éléments de l’acide azotique.

M. Devergie a conseillé un procédé qui consiste à faire dessécher modérément la matière animale, à la peser et à la faire bouillir avec de l’eâu à laquelle on ajoute de la potasse à l’alcool en quantité suffisante pour dissoudre la matière animale. On prend ensuite un poids d’azotate de chaux égal à celui de la matière animale, on ajoute un peu d’eau pour que le mélange soit bien homogène, car la chaux de l’azotate de chaux est mise à nu par la potasse employée, et la matière s’épaissit beaucoup. L’arsenite de potasse et l’azotate de chaux se décomposent mutuellement, d’où résultent de l’arsenite de chaux fixe et de l’azotate de potasse ; alors, en desséchant le mélange et élevant légèrement la température, la matière animale brûle aux dépens de l’acide azotique de l’azotate de potasse : la combustion est lente, elle se communique de proche en proche dans la capsule, et on obtient un résidu calcaire noirci par du charbon.

On traite ce résidu par l’acide chlorhydrique, jusqu’à ce qu’il n’y ait plus d’effervescence ; on filtre, on obtient un liquide incolore ou légèrement ambré, qu’on introduit dans l’appareil de Marsh, en s’assurant qu’il n’est pas trop acide, ce que l’on reconnaît en en mettant une portion dans cet appareil.

Enfin, MM. Flandin et Danger ont indiqué un procédé de carbonisation dans lequel on n’emploie qu’un seul réactif, l’acide sulfurique. La matière organique étant placée dans la capsule de porcelaine, on ajoute environ un sixième de son poids d’acide suifurique, puis on chauffe. La matière entre d’abord en dissolution, puis elle se charbonne pendant la concentration de la liqueur. On évapore en remuant continuellement avec une baguette de verre, et on continue à chauffer jusqu’à ce que le charbon paraisse friable et presque sec. On laisse alors refroidir la capsule, puis on ajoute avec une pipette une petite quantité d’acide azotique concentré ou d’eau régale avec un excès d’acide azotique, dans le but de faire passer l’acide arsenieux à l’état d’acide arsenique, beaucoup plus soluble; on évapore de nouveau à siccité, puis on reprend avec de l'eau bouillante. La liqueur filtrée est traitée par l’appareil de Marsh, dans lequel elle ne donne jamais de mousse. Ce procédé a été recommandé par la Commission de 1 Institut, comme préférable aux précédents.

Une modification utile à apporter à ce procédé consisterait à carboniser la matière en vase clos, dans une cornue munie d une allonge et d’un récipient. En agissant de la sorte, on

serait certain de ne laisser échapper aucune portion de poison.

La Commission de l’Académie des sciences a fait de nombreuses expériences qui l’ont conduite à une série de conclusions, dont nous rapporterons les principales.

Le procédé de Marsh rend facilement sensible 0,000001 d’acide arsenieux existant dans une liqueur renfermant 0,000012 environ. La quantité proportionnelle d’acide arsenieux étant la même , les taches ne se montrent pas mieux avec une grande quantité qu’avec une petite quantité de liqueur; mais elles se forment pendant plus longtemps dans le premier cas que dans le second. Il résulte de là qu’il y a avantage à concentrer les liqueurs arsenicales. On obtient ainsi des taches beaucoup plus intenses. Il est indispensable d’interposer sur le passage du gaz un tube de 3 décimètres au moins de long, rempli d’amiante , ou, à son défaut , de coton , pour retenir les gouttelettes de la dissolution qui sont entraînées mécaniquement pax le gaz; autrement on est exposé à obtenir des taches d’oxysulfure de zinc qui présentent souvent l’aspect des taches arsenicales.

Lorsqu’on a à faire passer dans une petite quantité de liqueur une portion très-minime d’arsenic qui existe dans un grand volume de liquide que l’on ne peut pas concentrer par évaporation, le procédé de M. Lassaigne peut donner de bons résultats. Il consiste à faiçe passer le gaz hydrogène arsénié à travers une dissolution bien neutre d’azotate d’argent ; à décomposer ensuite la liqueur par l’acide chlorhydrique, à l’évaporer pour chasser les acides, puis à essayer sur le résidu les réactions de l’arsenic.

La dissolution d’azotate d’argent peut être remplacée par une dissolution de chlore ou par celle d’un chlorure d’oxyde alcalin.

La disposition indiquée par MM. Berzélius et Liebig, et reproduite avec plusieurs modifications utiles, par MM. Kœppelin et Kœpmann, a été adoptée par les commissaires ae l’Institut.

Cet appareil se compose d’un flacon à col droit , à large ouverture, fermé par un bouchon percé de deux trous; on fait descendre jusqu’au fond du flacon un tube droit de 1 centimètre de diamètre, et dans l’autre on engage un tube de plus petit diamètre, recourbé à angle droit; ce tube s’engage dans un autre tube plus large, de trois décimètres environ de longueur, rempli d’amianie. Un tube en verre peu fusible, de 2 à 3 millimètres de diamètre intérieur, est adapté à l’autre extrémité du tube d amiante. Ce tube, qui doit avoir plusieurs décimètres de longueur , est effilé à son extrémité ; il est enveloppé d’une feuille de clinquant sur une longueur d’environ 1 décimètre.

PHARMACIE LÉGALE

L’appareil ainsi disposé, on introduit dans le flacon de zinc, de l’eau et un peu d’acide sulfurique. L’hydrogène qui se dégage chasse l’air du flacon. On porte au rouge le tube dans la partie qui est enveloppée de clinquant, au moyen de charbons placés sur une grille. Un petit écran empêche le tube de s’échauffer à une trop grande distance de sa partie entourée de charbons. On introduit ensuite le liquide suspect par le tube ouvert au moyen d’un entonnoir effilé.

Si le gaz renferme de l’arsenic, celui-ci vient se déposer, sous forme d’anneau, en avant de la partie chauffée du tube ; on peut enflammer le gaz qui sort de l’appareil. Souvent on obtient encore des taches, quand on ne chauffe pas une partie assez longue du tube, ou lorsque celui-ci a un trop grand diamètre. On peut également recourber le tube et faire plonger son extrémité dans une dissolution d’azotate d’argent, pour^ condenser au besoin les dernières parties de l’arsenic.

Il est facile de constater toutes les propriétés physiques et chimiques de l’arsenic déposé dans le tube sous forme d’anneau. Ainsi, l’on vérifiera facilement : 1°sa volatilité; 2° sa conversion en une poudre blanche volatile, l’acide arsenieux, quand on chauffera le tube ouvert aux deux bouts dans une position inclinée; 3“ en chauffant un peu d’acide azotique ou d eau régale dans le tube, l’arsenic passera à l’état d’acide arsenique très-soluble dans l’eau. La liqueur, évaporée à sec dans une petite capsule de porcelaine , donnera un précipité rouge brique quand on versera dans la capsule quelques gouttes d’une dissolution bien neutre d azotate d’argent ; 4° enfin , après toutes ces épreuves, on peut isoler de nouveau l’arsenic à 1 état métallique, en ajoutant une petite quantité de flux noir dans la capsule où on a fait la précipitation par l’azotate d’argent, desséchant la matière et l’introduisant dans un petit tube dont une des extrémités est effilée, et dont on ferme l’autre extrémité à la lampe, après

introduction de la matière. En chauffant au rouge, on voit apparaître dans la partie trèselroitedu tube un anneau arsenical parfaitement caractérisé.

Si au lieu d obtenir un anneau d’arsenic on veut obtenir des taches , on enflamme le gaz arsénié a 1 extrémité du tube , on donne à la flamme une longueur qui ne dépasse pas 4 à 5 millimètres et que l’on fait tomber soit perpendiculairement, soit obliquement sur une assiette de porcelaine. Aussitôt qu’une tache est formée, on transporte le jet de flamme sur un autre point. L’appareil que nous représentons ici est le p!us communément employé pour obtenir l’arsenic sous forme de taches.

{Fig. 39.) Ainsi que nous

l’avons dit , et nous ne saurions trop insister sur ce point, il est de la plus haute importance que la matière organique soit complètement détruite; sans cela, non-seulement la liqueur moussedans l’appareil de Marsh, mais encoreelle peut donner des taches que M. Orfila , qui les a observées d’abord , a nommées taches de crasse. Ces taches se distinguent facilement par les réactions chi miques des taches arsenicales, mais elles pourraient donner lieu à des méprises très-graves si l’expert se contentait des caractères physiques de ces taches.

Le procédé de Marsh , d’une simplicité extrême d’ailleurs, peut, comme l’a observé M. Liebig, et ainsi que nous l’avons déjà fait remarquer, donner lieu à des erreurs graves, si l’on se contente d’un examen superficiel des taches.

Les préparations antimoniales traitées dans les mêmes circonstances que l’arsenic dans l’appareil de Marsh , donnent des taches noires sur les capsules de porcelaine ; ces taches, que l’on pourrait confondre à la vue avec celles produites par les préparations arsenicales, s’en distinguent, 1° par la chaleur qui volatilise les taches arsenicales, et non les taches antimoniales ; 2° par le chlorite de soude qui dissout les taches arsenicales et non celles d'antimoine ; 3° par des réactions que donne le soluté azotique arsenical évaporé à siccité, puis traité par l’azotate d’argent; 4° par l’iode qui fait disparaître les taches arsenicales, lesquelles reparaissent par leur exposition aux émanations du gaz suifhydrique; 5° par le sulfhydrate d’ammoniaque qui dissout les taches antimoniales, et détache par paillettes métalliques les taches arsenicales ; 6° par le chlore qui agit comme l’iode ; 7U par la vapeur de phosphore qui fait disparaître les taches arsenicales en quelques heures , et en quelques jours seulement celles d’antimoine.

M. Orfila a fait voir que l’acide arsenieux pouvait être retrouvé après la mort, dans le sang, dans les viscères et dans l’urine. Quant à l’arsenicquel’on avait annoncé exister danslecorps de l’homme à l’état normal, toutes les expériences faites par la Commission de l’Institut, tant sur la chair musculaire que sur les os , ont donné des résultats négatifs.

La Commission , résumant les instructions contenues dans son rapport , a exprimé son opinion de la manière suivante :

Le procédé de Marsh , appliqué avec toutes ! les précautions qui ont été indiquées , satisfait | aux besoins des recherches médico-légales

TOXICOLOGIE

dans lesquelles les quantités d’arsenic qu’il s’agit de mettre en évidence sont presque toujours supérieures à celles que la sensibilité de l’appareil permet de constater. Bien entendu qu il doit toujours être employé comme moyen de concentrer le métal pour en étudier les caractères chimiques, et qu’on devra considérer comme nulles, ou au moins comme très-douteuses , les indications qu’il fournirait , si le dépôt qui s’est formé dans la partie antérieure du tube chauffé ne permet pas à l’expert , à cause de sa faible épaisseur, de vérifier d’une manière précise les caractères chimiques de l'arsenic.

Depuis l’époque encore récente à laquelle la Commission de l’Institut a publié son rapport, des perfectionnements ont été apportés , soit dans la construction des appareils, soit dans le mode opératoire. MM. Chevalier et Barse ont réuni dans leur Manuel tout ce qui a rapport aux modifications successives qui ont été faites à l’appareil de Marsh.

Procédé de Reinsch. — Il consiste à acidu- .er par de I acide chlorhydrique les liqueurs arsenicales et à les faire bouillir avec du cuivre métallique , qui bientôt se recouvre d’une couche grisâtre d’arsenic. On soumet les lames de cuivre à la chaleur de la lampe, dans un tube contenant de 1 air, et on obtient de l’acide arserneux. Si on fait cet essai sur une petite partie de la liqueur ou des aliments soupçonnés arsenicaux, et que l’on ait eu de l’arsenic, on peut traiter toute la masse par le chlore , ainsi que nous venons de le décrire.

De lapuretè des réactifs. — 11 est indispensable quel expert essaye préalablement, avec le plus grand soin, tous les réactifs qu’il doit employer dans ses recherches.

L’acide sulfurique, du commerce est souvent arsenical , et, suivant M. Orfila, l’arsenic y est a ta fois à 1 état d’acide arsenieux et à l’état d’aade arsenique. Pour essayer l’acide dont on doit faire usage, il faut en saturer 125 grammes, par exemple, par la potasse, puis essayer le produit par l'appareil' de Marsh. S’il donne des taches arsenicales, on peut, comme le propose M. Orfila, laisser cet acide en contact avec 1 acide sulfhydrique pendant vingt-quatre heures, filtrer, faire bouillir quelques instants la liqueur filtrée et distiller dans une cornue munie d’un récipient.

L acide azotique ne contient pas ordinairement d’arsenic. Pour s’en assurer, il faut le saturer par de la potasse à l’alcool , décomposer 1 azotate de potasse sur de l’acide sulfurique pur, et mettre le sulfate acide de potasse dans 1 appareil de Marsh. Toutefois, on sera certain d’avoir de l’acide azotique parfaitement pur lorsqu’on l’aura distillé par l’azotate d’argent.

L’acide chlorhydrique, dit pur ou réactif,

renferme très-rarement de l’arsenic. Du reste, s il en contenait, il serait très-facile de le purifier en distillant cet acide et rejetant les premiers produits de la distillation. Quant au moyen de s’assurer de sa pureté, il suffit d’en saturer 1 25 grammes par de la potasse à l’alcool, et d essayer le chlorure de potassium formé dans

appareil de Marsh, dont on dégage l’hydrogène au moyen d acide chlorhydrique.

La potasse à l alcool n’est presque jamais arsenicale. On peut s’en assurer en saturant 60 grammes par 1 acide sulfurique ou l’acide chlorhjdrique, et essayant le produit par l’appareil de Marsh.

L azotate de potasse est très-rarement arsenical. Pour reconnaître sa pureté, on en décomposera 180 grammes dans une capsule en porcelaine, à la température de l’ébullition, par de 1 acide sulfurique concentré et pur, ajouté jusqu à ce qu il ne se dégage plus de vapeurs orangées d acide hypo-azotique. On fait ensuite bouillir avec l’eau distillée , pour dégager le reste de l’acide hypo-azotique, et on sature la liqueur refroidie par de la potasse à l’alcool, car sans cela la liqueur serait trop acide, et enfin on essaye dans l’appareil de Marsh.

On constate la pureté de l'eau on en mettant trois ou quatre litres dans un grand appareil de Marsh, et en se servant de zinc et d’acide chlorhydrique pur.

Le zinc et le fer ne sont pas mêlés aussi souvent à l’arsenic qu’on l’a prétendu ; il est même assez fréquent d’en trouver qui en est tout à fait exempt. Au reste, il n’y a rien de plus simple que d’essayer l’appareil pendant un quart d’heure ou une demi-heure avant d’ajouter les liqueurs suspectes.

Le zinc est le plus souvent employé. Le zinc en grenaille doit être préféré au zinc laminé. Ce dernier exige toujours plus d’acide sulfurique pour le dégagement du gaz, et ce dégagement se fait toujours longtemps attendre

Le zinc doit toujours être renouvelé pour chaque opération. Il résulte, en effet, des expériences de MM. Mohr et Liebig, qu’une partie de l’arsenic métallique réduit se dépose sur le zinc, s’y combine probablement , et se dégage ensuite quand on ajoute une nouvelle quantité d’acide sulfurique.

Il est nécessaire que l’expert fasse en même temps, ou immédiatement, après l’expérience sur les matières empoisonnées, une expérience de contrôle, en employant les mêmes reactifs et en même quantité que dans l’expérience véritable.

Sulfures d'arsenic. — Les deux sulfures d’arsenic, jetés sur des charbons ardents, répandent des vapeurs alliacées; chauffés avec de la potasse caustique et du charbon, ils donnent, d’une part, de l’arsenic métallique, et de l’autre, du sulfure de potassium.!

Acide arkenique

PHARMACIE LÉGALE

Il précipite en rouge-

briquè* par' i’âzôtate d’argent, et mieux encore par l’azotate d’argent ammoniacal ; u

par r azotate a argent > “ ne P ,

pite par l’acide suif hydrique que si on ajoute quelques gouttes d acide chlorhydrique. Du reste, mêmes réactifs que pour 1 acide arse-

rilGUX •

Arsenite de potasse et solution de Fowler. Avec l’azotate d’argent, précipite jaune-serin; soluble dans l’ammoniaque. Du reste, mêmes caractères que l’acide arsenieux et que les sels de

^ Arsenite de soude. — Mêmes caractères que le précédent, excepté sous le rapport de la

hase. . , „

Arseniates. Solution de Pearson . Memes

réactions que les arsenites , si ce n’est qu ils précipitent en rouge-brique par 1 azotate d arg.

Enfin, nous dirons que les chimistes toxicologues établissent pour la recherche de 1 ar- » • , . - — — ^ue l’arse-

Les préparations antimoniales rendues solubles et introduites dans t’appapqil de Marsh, donnent de l’antimoine métallique.