C € LS APN HC OH EC OH

Linalol

Dihydrolinanol

ADRES

Il est à remarquer que ces hydrogénations sélectives n’ont pu être faites que dans des cas où la dissymétrie de la molécule est évidente, mais on n’a jamais pu la réaliser dans le cas où les doubles liaisons sont semblables, comme dans le benzène.

Si on examine les cas du dipentène, de la carvone, du linalol, on voit que tous ces corps renferment un groupement éthylénique monosubstitué, CH?2=CR—, et d’après les récents travaux de Lebedew, (1) ce type de structure est toujours hydrogéné de préférence à des groupements à soudure éthylénique plus complètement substitué.

S'il y avait encore quelque incertitude, au sujet de la structure exacte du groupement propényl ou isopropényl du citral et du géraniol :

CH2RCHE CH3 CH3 NZ PA C ou (C | ni CH? CH A 4

on peut dire, qu’à la suite de ces travaux, cette incertitude est actuellement levée.

En effet, comme les produits monoéthyléniques d’hydrogénation ont été identifiés respectivement avec le citronellal et le citronellol, dans lesquels la non saturation des groupements précédents persiste, c’est qu'on a affaire à la forme la moins réductible c’est-à-dire au groupement isopropényl, le plus substitué.

Du reste, les théories modernes de la catalyse par les surfaces solides de Armstrong et Hilditch, de Rideal et Langmuir, qui admettent une association entre les molécules organiques et le catalyseur solide, permettent d'expliquer aisément à quel pont l’hydrogénation est sélective. Cette association n’aurait pas lieu d’une façon quelconque, mais la molécule organique

(1) Lebedew : J. Chem. Soc. 1926.

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subirait une orientation à la surface du catalyseur et y serait retenue, par certains points pendant la période de transformation, grâce à des forces impossibles à distinguer de ce que l’on dénomme habituellement l’affinité chimique. Cette association aurait donc un caractère chimique, que prouve par ailleurs la chaleur d’adsorption de l'hydrogène par le nickel. Beebe et Taylor (1) ont montré, en effet, que cette chaleur d’adsorption varie de 13.500 à 20.500 calories (d’après le passé de la surface adsorbante). La grandeur du nombre montre que le phénomène n’est pas une simple condensation (em : 450 calories), mais qu’il est comparable à une réaction chimique peu violente. Les valeurs obtenues avec l'hydrogène et le cuivre sont d’ailleurs analogues.

Toutefois, admettre une nature chimique de l’action ne veut pas dire qu’il y ait compréhension complète de son mécanisme, mais les données, qui ont été rassemblées jusqu’à présent, fournissent un grand nombre de points de départ pour poursuivre des recherches dans des directions qui ne faisaient même pas partie du domaine de l'hypothèse il y a quelques années.

Quoiqu'il en soit, et si l'emploi de la pression réduite n’est pas absolument indispensable pour réaliser quelques hydrogénations sélectives de corps de la série aliphatique ou cyclanique, dans lesquels la dissymétrie des ? doubles liaisons est apparente, la méthode n’en garde pas moins toute sa valeur dans un grand nombre d’autres cas.

Nous avons dèjà signalé que M. Grignard (2),avec Escourrou, était parvenu par un emploi judicieux de la pression réduite, à arrêter des hydrogénations à une phase intermédiaire, impossible à saisir autrement.

Ainsi, dans le cas des nitriles, une réduction, qui, à pression

{)*Beebe'et Taylor: J. Am. Ch. Soc: 1924., t. 46., p. 45. (2) Grignard et Escourrou : Loc. citée.

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normale, est assez complexe, puisqu'elle donne naissance à un mélange des 3 amines,

RC=N+2H? —> RCH?2—NH?

: RCH? | 2RCH? NH? > rc > NH NES ROPNH-+ RCH?—NH? > RCH2— N+NH3

Us RCH? /

donne lieu, sous un vide convenable, à une production presque exclusive d’imine, la réaction étant, dans ces conditions :

RC=N+H2 —> R—CH—=NH.

Voici où en était la question, quand M. Grignard nous a confié la continuation de ces recherches.

Pour la clarté de l'exposition, le présent mémoire sera divisé comme suit :

Première Parlie : Partie Technique — Appareil — Catalyseurs ;

Deuxième Parlie : Hydrogénation des Nitriles ;

Nous avons commencé par réaliser de nouveau la synthèse des imines, ceci uniquement dans le but de nous faire la main. Cette mise en train nous a d’ailleurs conduit à un résultat intéressant qui sera exposé par la suite.

Troisième Partie : Hydrogénation des phénols — Préparation des Cyclohexanone-énols.

Nous avons ensuite étudié la sélectivité de l’hydrogénation du noyau aromatique dans le vide.

Nous nous sommes adressé à trois phénols : le phénol ordinaire, le paracrésol et le carvacrol. Dans chaque cas nous avons pu n’hydrogéner que les 2 doubles liaisons non contigües

à l’hydroxyle phénolique, et obtenir les formes énoliques des cétones saturées correspondantes. Nous avons établi, ainsi, de la façon la plus simple, le mécanisme de l’hydrogénation catalytique des phénols.

Quatrième Partie : Hydrogénation des chlorures d’acides — Synthèse des aldélydes ;

Nous avons réalisé la réduction des chlorures d’acides. Une réaction, très complexe à pression ordinaire et qui conduit à un mélange de carbure et d’acide, donne lieu sous pression réduite à une production exclusive d’aldéhyde, sans qu’il y ait empoisonnement du catalyseur. Dans ce cas, la réduction consiste simplement dans le remplacement de l’atome de chlore par un atome d'hydrogène.