CO
SrO 56, 40
Phosphate de calcium. — Ce phosphate se trouve en grande quantité dans les os brûlés. Sous cette forme, il constitue un des éléments de la porcelaine phosphatique anglaise. Indépendamment des phosphates d'origine animale, on rencontre des phosphates naturels; leur emploi en Céramique n'a pas encore rencontré le succès du phosphate des os.
Le phosphate de calcium donne aux pâtes de la fusibilité; ajouté à certains silicates vitreux, il leur communique de l'opacité,
■ir o mA- Q \ CaO 54,19
3CaO.P^O^==3io p^Q^ ^5 3^
Amiante, talc. — Ces minéraux magnésiens non réfractaires
48 CHAPITllK II. — MATIÈRES NON PLASTIQUES.
amèneront de la fusibilité dans les pâles. Quoique cités dans un certain nombre d'Ouvrages, je ne leur connais pas d'emploi imporlant. On a utilisé l'amiante depuis peu d'années dans quelques i)âles. Quelques-unes, quoique poreuses, ont été appelées, fort improprement du reste, porcelaines.
Scories, débris de verre. — La plupart des matériaux silicatés fusibles peuvent être utilisés. Pour certaines fabrications dont les produits sont nécessairement d'un prix peu élevé, il est indispensable de recourir à des matériaux bon marché. Les laitiers de haut fourneau forment également un bon agglutinant. Leur composition chimique les rapproche des produits de la Céramique.
En résumé, les matières capables d'apporter des oxydes métalliques tels que les alcalis, les terres alcalines, la magnésie, l'oxyde de fer amèneront la production de silicates fusibles. Les substances fusibles joueront un rôle dans la masse, elles formeront un ciment qui agglutinera les molécules ou bien elles contribueront à la vitrification de la pâte.
Sous les noms de couvertes, vernis, glaçures, nous désignons des compositions fusibles que l'on applique sur les pâtes céramiques. Leur fusion détermine la formation d'une couche vitreuse recouvrant la pâte. La nature de ces compositions est peu variable; on y rencontre, en général, de la silice, quelquefois de l'acide borique, unis à des alcalis, des terres alcalines ou de l'oxyde de plomb. Nous aurons lieu d'examiner, dans une étude spéciale, les couvertes, glaçures et vernis plus en détail.
Les émaux et les couleurs sont formés par une composition fusible contenant un élément colorant, dissous dans les émaux et en suspension dans les couleurs.
En résumé, nous allons rencontrer deux sortes de produits : des matières fusibles et des matières destinées à donner des colorations.
§ 1. — Matières premières des couvertes, fondants, émaux et couleurs.
Les matériaux auxquels on a recours sont ceux qui servent à former les verres en grande partie, quelques matières pourtant sont d'un emploi plus spécial en Céramique.
Silice. — Nous avons déjà décrit les matériaux siliceux.
Silicates. — Les silicates fusibles, feldspaths, cornishstono, etc., servent également à la confection des couvertes.
Le mica lépidolite, particulièrement fusible, viondra-t-il à l'occasion rendre des services maintenant que son prix est considérablement abaissé? Il peut renfermer jusqu'à 5 pour loo de lilhine avec 12 pour 100 d'alcalis, 5o pour 100 de silice, 28 pour 100 d'alumine et de 5 à 8 pour 100 de fluor. A ces éléments principaux il faut ajouter de l'eau, de la soude, des oxydes de fer et de manganèse, quelquefois de la cliaux et de la magnésie.
Les silicates argileux sont introduits dans les compositions qui nécessitent la présence d'alumine sans apport d'alcalis. On utilise aussi leurs propriétés plastiques pour la pose de certaines couvertes.
Acide borique et borates. — Certains fondants et quelques couvertes sont boraciques. C'est sous forme d'acide borique et de borax que le bore est introduit dans les couvertes et les fondants. On a essijyé également la pandermite, borate de chaux naturel enrichi par purification; il semble, pour le moment, que le prix de revient de cette dernière matière soit encore un peu élevé.
L'acide borique est blanc, cristallisé en paillettes peu solubles dans l'eau froide (i partie dans 35 parties d'eau). Soumis à l'action de la chaleur il fond dans son eau de cristallisation, se dessèche et subit la fusion ignée au rouge sombre. Il est volatil et dans les préparations où il entre de l'acide borique on constate souvent des pertes dues à la volatilisation pendant la durée de la chauffe.
5o CIIAPITIU: II. — MATlfclU'S NON PI.ASTiyiKS.
L'acide borique du commerce n'est pas toujours d'une grande pureté, ainsi l'acide brut de Toscane renferme parfois jusqu'à i5 pour loo de sels étrangers dont l'innuence peut ôlre nuisible. Cerlains écliantillons sont beaucoup plus purs et se rapprochent suffisamment de l'acide borique hydraté. 11 est bon d'essayer l'acide et d'y rechercher les matières étrangères (chlorures, sulfates).
l 54,4 pour 100
B(0II)^=6. j j^^Q .- 0 >,
Le borax remplace l'acide borique dans certaines préparations, car il y a presque toujours de la sonde dans les compositions boraciques.
,■ . 36, G pour 100
aB^O^.Na^O-i-ioIIH) NiV^O iG,i »
( IPO 47/2 )'
Le borate de soude de provenance anglaise est de bonne qualité, il est préparé par l'action de l'acide borique brut sur le carbonate de soude. A|)rès plusieurs cristallisations il est suffisamment pur pour l'industrie. Le borax naturel est souvent accompagné de quantités considérables de sels étrangers et le raffinage ne permet pas toujours d'obtenir par ce moyen un produit aussi pur que le premier procédé. On fait aussi de bons borax en partant des borates de chaux naturels.
Le borax est plus soluble que l'acide borique (i partie dans 12 parties d'eau). Soumis à l'action de la chaleur il fond dans son eau de cristallisation, se boursoulle et se déshydrate. Il subit ensuite la fusion ignée au rouge.
La pricéiie (3Ca0.4B'0^7H--0) et la boro-calcile
(CaO.aB^O^GIPO),
sont des borates de chaux naturels. A Panderma, dans l'Asie Mineure, on trouve de la borocalcite en quantités considérables; ce minerai convenablement enrichi porte le nom de pandennite. En mettant côte à côte une analyse de pander-
MiTIÈRES PR1.VIIÈRES DES COLVERTES. ÉMAUX ET COULEURS. 5l
mile e t de borocalcite il est facile de se rendre compte du départ d' une grande partie de l'eau de constitution et de la gangue.
]3oi'o-
PiinJci'mite.
calcito.
AuhvfJi'ido borique
Chaux
JMagncsic
Auhydride suliurique.
Anhydride carbonique
Iraces
Alumine cl oxyde de fer
Eau "... .
Résidu
La ipandermite sera emplojable, dans un certain nombre de cas, aux lieu et place du borax si, comme nous l'avons dit, son ])rdx ne reste pas trop élevé.
Carbonate de soude. — Le carbonate de soude ou soude commerciaiie se trouve sur le marché à l'état de cristaux de soude (\aH:03+ ioH-0) et de sel Solvay ou soude à l'ammoniaque (Na^CO^).
Le carbonate de soude hydraté s'effleurii à l'air et perd Icnlcnicnt 5™oi d'eau. Il fond dans son eau de cristallisation quand on le chauffe, la fusion ignée a lieu au rouge. Il est facilement solublc dans l'eau (64 parties dans 100 parties d'eau à i4°). Le sel du commerce renferme des sels étrangers (jusqu'à ]5pour loo), la présence des sulfates est particulièrement nuisible pour l'emploi en Céramique.
Le sel de soude aidiydre est plus avantageux comme emploi dans les opérations où Ton fait intervenir la chaleur; il ne donne pas lieu à un dégagement d'eau considérable comme le carbonate liydraté. Dans le commerce on arrive à le livrer dans un état de pureté très satisfaisant (99 pour 100).
Na2C03= 106 i • ■ ■ POi»'^ 100
Ka'^cOs-f-ioIPO 286 î CO2 i5
Carbonate de potasse. — Le carbonate de potasse a le fâcheux inconvénient d'être déliquescent. Il se dissout dans son poids d'eau froide. On l'emploie moins fréquemment que le sel de soude correspondant.
On doit éviter de se servir d'un sel impur renferniantdes chlorures et drs sulfates en quantités notables.
Chlorure de sodium. — On trouve indiqué, dans les formules de quelques couvertes, l'emploi du chlorure de sodium au lieu de car])oiiate de soude. Pour le salage des grès on fait aussi usage de sel marin. Le chlorure de sodium ne peut donner directement du silicate au contact de la silice, mais, en présence de vapeur d'eau et de gaz réducteurs, il se transforme en silicate, à température élevée, en dégageant du chlore et de l'acide chlorhydrique.
Azotate de potasse. — Le salpêtre est un oxydant facile à décomposer, aussi trouve-t-on son emploi dans les préparations qui doivent contenir des alcalis et qui nécessitent une oxydation. L'azotate de potasse, utilisé pour ce genre d'opérations, doit être aussi pur qu'il est possible de le trouver dans l'industrie. Le salpêtre ordinaire contient toujours des chlorures et souvent des sulfates.
Carbonates alcalino-terreux. — Carbonate de chaux (déjà étudié). Le carbonate de baryte a été utilisé accidentellement dans quelques couvertes ou fondants.
La présence du fer et du manganèse qui l'accompagnent souvent ne peut que gêner.
Composés du plomb. —
Le plomb a été employé de bonne
heure pour la confection des couvertes. Les poteries communes ont une couverte à base de silicate de plomb.
Les potiers d'autrefois recouraient à l'alquifoux (PbS); il ne faudrait pas s'étonner outre mesure de rencontrer encore des fabricants de poterie grossière se servant de ce minéral.
On consomm.e en Céramique de la litharge, du minium et de la céruse. Le minium est préféré à la litharge à cause de son degré plus élevé d'oxydation. On court moins de risque, par son emploi, d'obtenir des réductions du plomb; le minium, en effet, se comporte comme un oxydant, quand on le chauffe, puisqu'il laisse dégager l'oxygène qu'a pris le protoxyde pour former Pb^O* à une température qui n'est pas très élevée.
Le minium se trouve sous forme d'une poudre dont la couleur rouge est bien connue. Il est souvent fraudé et mêlé à des matières telles que la brique pilée, l'oxyde de fer. Le minium fait au moyen de la céruse a une teinte plus orange que le minium provenant de l'oxydation, c'est la mine orange. En général, le minium contient un excès de protoxyde de plomb. Calciné fortement, il perd de l'oxygène et passe à l'état de protoxyde; théoriquement la perte de poids devrait être de 2,3^ pour loo.
Dans quelques formules on trouve aussi l'indication de la litharge. Le protoxyde de plomb est un peu plus riche en plomb que le minium, mais l'écart entre les deux composés est faible.
La céruse ou hydrocarbonate de plomb a une composition variable avec le mode de préparation. La formule que nous reproduisons est une formule moyenne.
La céruse est souvent fraudée avec du sulfate de baryte. La
ClIAPirilE II, — MATiriRF.S KON PLASTIQUES.
couleur blanche et le poids spécifique de ce dernier compose se prêtent à celle manœuvre.
Fluorure de calcium. — Le spalh-lluor est un cor|)s assez fusible. La nature nous le donne sous des aspects variables comme coloration, mais tous ces genres de spalh-lluor donnent une poussière bUinche dont la manière de se comporter est sensiblement toujours la même. En présence de silice et de silicates, le fluor contenu dans ce minéral donne naissance à des réactions complexes avec départ plus ou moins complet du fluor. Quelle que soit la réaction elle peut amener la perte de la transparence de la couverte. Le fluorure de calcium est employé aussi pour préparer des colorants lluorés tels que le fiuosilicate de chrome.
^'^^ ^Fl 48,7.
Cryolite. — Le fluorure double de sodium et d'aluminium est plus fusible que le fluorure de calcium. Il peut servir aux mêmes usages. Il entre dans la composition de certains verres opales.
Oxyde de bismuth. — L'oxyde de bismuth sert particulièrement à préparer les fondants pour la dorure. On a proposé aussi des fondants à base d'oxyde de bismuth en remplacement des fondants plombeux employés pour les couleurs.
L'oxyde de bismuth se prépare en calcinant légèrement l'azotate basique obtenu en précipitant par l'eau la solution d'azotate de bismuth. On peut plus simplement employer l'azotate basique directement; sa décomposition s'opère avec facilité en oxydant les matières réductrices qui peuvent accidentellement se trouver en contact avec le fondant.
SnATlfiRES TREMIÎÎRES DES COUVEUTES. ÉMAUX ET COLLEURS. 55
L'oxjde précipité csl hydraté.
La préparation de l'azolate basique se fait en dissolvant le métal dans l'acide azotique. La liqueur est ensuite étendue d'eau Jusqu'à commencement de précipité; le premier dépôt qui se forme renferme, en même temps que du bismuth, l'arsenic qui accompagne le métal. En versant la liqueur dans un grand excès d'eau chaude il se produit un abondant précipité qui est constitué par un azotate basique.
Il reste en soUilion de l'azotate neutre, inaltéré par suite de la mise en liberté d'acide azotique libre. On peut après neutralisation précipiter le bismuth, resté en solution, sous forme d'oxydte en ajoutant un alcali ou faire des précipitations partielles.
§ 2. — Composés employés dans la préparation des colorants.
Alumine. — L'alumine n'apporte aucune coloraiion dans les couvertes, seulement elle modifie les tons donnés par certains oxydes colorants. Vis-à-vis de protoxydes, elle se comporte comme anhydride et donne des aluminales, composés possédant une couleur [iropre.
L'akimine doit être exempte de fer, c'est une condition qui n'est pas toujours facile à réaliser. On trouve cependant dans le commerce de l'alumine de très belle qualité. Si l'on avait besoin de préparer cet oxyde il faudrait recourir à la précipitalion d'un sel par l'ammoniaque ou à la décomposition de l'azotate par la chaleur. La calcination de l'alun ammoniacal n'est pas à recommander car il est très difficile de chasser complètement l'acide sulfurique et le sulfate d'ammonium par la chaleur.
L'alumine précipitée séchée est formée par l'hydrate normal A12(0II)« ou Al-0='+ 3H-0. Par calcination c'est l'oxytie anhydre qui se produit, AI-0^
Rappelons ici que l'alumine calcinée et les aluminates résistent à l'action d'un certain nombre de réactifs. Son meilleur dissolvant est l'acide sulfurique convenablement étendu ('). Le
(') 8 d'acide et 3 d'eau ( Mitsclierlieli ).
CIlAPriRIÎ II.
MATIÈRES NON PLASTIQLKS. -
sulfate acide de potassium et la potasse fondue réagissent énergiquement sur ces corps.
Oxyde de chrome. — L'oxyde de chrome se prépare généralement en réduisant le bichromate de potasse par le soufre. Ordinairement on introduit le mélange, fait non dans les rapports théoriques, mais de manière à renfermer un excès de soufre (la moitié du poids du sel), dans un creuset rouge, en ne projetant la masse que par petites portions. On lessive le culot obtenu après refroidissement pour le débarrasser du sulfate de potasse dont il est imprégné. On opère plus simplement en enflammant le mélange de soufre et bichromate dans un tôt, puis on lessive. Le bichromate d'ammonium légèrement chauffé peut être enflammé; sa combustion donne également comme résidu de l'oxyde de chrome qu'il n'est plus nécessaire de laver.
Un oxyde très divisé et d'un beau vert s'obtient en chauffant fortement un mélange de 4 parties de bichromate et i partie d'amidon, pulvérisés et mêlés iniimemenl. Il se forme en même temps que de l'oxyde de chrome du carbonate de potasse que l'on enlève par des lavages.
Par calcination du chromale mercureux on peut préparer de l'oxyde plus ténu que les précédents, il est en revanche d'un prix de revient beaucoup trop élevé pour un usage courant.
L'oxyde de chrome donne des verts.
Chromâtes. — Le chromate de baryte a été indiqué comme donnant un très beau jaune, depuis fort longtemps. On le prépare en précipitant une solution de chlorure de baryum par une solution de chromate neutre de potasse. Le précipité est jaune, insoluble dans l'eau mais soluble dans l'acide azotique.
BaCrO'»= •2>3,2
BaO.
CrO'-
MATIÈRES PHKMIÈUKS DES COUVERTES. ÉMAUX ET COULEURS. Sj
Le chromate de fer est un précipité brun rouge dont la compositiont n'est peut-être pas connue avec toute la certitude désirable. Brongniart a indiqué une préparation singulière (l'aclion du cbromate neutre de potasse sur le sulfate ferreux) qui devait donner surtout de l'hydrate ferrique ou un sel basique.
On peut obtenir le chromate de fer plus sûrement en précipitant mn sel ferrique, le chlorure par exemple, au lieu d'un set ferreux. Le précipité est soluble dans l'acide chlorhydrique. Préparé avec une solution acide et mal lavé le sel peut contenir du chromate de fer et de potassium.
Le chromate de cobalt s'emploie dans les verts, il est obtenu par précipitation comme le chromate de baryte, seulement on part du sulfate de cobalt. Sa formule serait (*)
Ce chromate n'est donc pas lui chromate neutre, mais bien un sel basique, si toutefois l'oxyde de cobalt hydraté que l'on y trouve n'est pas seulement à l'état de mélange. A l'ébullition on obtient un précipité gris de composition différente
Ce précipité est gris et s'oxyde à l'air pendant les lavages. On |)etit arriver à un colorant aussi avantageux par un procédé détourné, en évaporant le résidu du traitement d'un sel de cobalt (azotate de préférence) parle chromate d'ammonium.
Le cÎH'omale de plomb doit être exempt de sulfates (il contient souvent des sulfates de plomb, de chaux et de baryte). On le prépare en précipitant un sel de plomb en dissolution par une solution de chromate de potasse. Le précipité est jaune et ne contient pas d'oxyde de plomb en excès. Si l'on n'a pas le soin de vérifier la neutralité de la solution du sel de plomb on s'expose à précipiter un au tre chromate. En présence d'alcalis le chromate de plomb devient rouge, il est alors basique.
CrO'^Co.Co(OH)^ + irO.
Co Cr 0^ 2 Co (011)^ + 211-0.
( ' ) D'après Frcese.
58 CIIAPITIIIC II. — MAÏIÈUES >'0N PLASTIQUKS.
Oxyde de cobalt. — L'oxyde de cobalt se Iroiivc dans le commerce sous forme de poudre noire, dont la couleur pciit parfois lirer sur le Ijrun, si la matière renferme du sesquioxyde en quanlilé imporlanle. L'oxyde noir du commerce est formé eu majeure parlic de Co^O'", il renferme généralement au moins -jo pour 100 de cobalt métallique.
CoO = i6d 80 ^ ' '
Ce colorant se trouve dans le commerce à différents élals de pureté. Il est i)our ainsi dire toujours accompagné d'oxyde de nickel; il peut aussi contenir de l'arsenic, du soufre provenant du minerai et incomplèlemout éliminés pendant le traitemenl. Le nickel agit d'une manière fàcbeuse sur les colorations fournies par l'oxyde de cobalt; il Iranssude à travers la masse et vient former des tacbes foncées. Quand on désire de l'oxyde de cobalt exempt de nickel il n'y a d'autre ressource que la purification de celui du commerce ou l'acbatd'oxyde convenablementpréparé cbez un marcliaiid de produits cbimiqucs consciencieux.
La purification se fait en précipitant la solution de cobalt nickélifère par l'azolite de potasse. Pratiquement on se sert d'azotile de soude et de clilorure de potassium. A la liqueur neutralisée par la potasse on ajoute un peu d'acide acétique, puis le mélange d'azotite et de clilorure alcalin; il se forme un précipité jaune qu'on lave
[3 (CoO.Az^ 0^ + K2 0.Az2 0^) +H^0]
avec une solution d'acétate de potasse au j, additionnée d'un peu d'azotile. Cette purification est coûteuse par suite de la dépense de produits qu'elle occasionne et du temps qu'elle demande.
Les oxydes provenant des minerais sulfurés ou arséniés sont exposés à renfermer des traces de soufre et d'arsenic, il n'en est pas de même de ceux qui proviennent des oxyties naturels contenus dans les asbolanes. En revancbe ces derniers oxydes peuvent contenir du fer, ce métal étant le compagnon du cobalt dans ces minerais.
Les oxydes allemands sont désignés par des lettres; nous
MATIÈRES PREMIÈUES DES COUVEUTES. ÉMALX ET COULEURS. Sq
allons dionner quelques renseignemeRts sur leur composition el nous ferons suivre la liste des oxydes de celle de quelques composés du cobalt qu'il est bon de connaître.
Teneur pour 100
calculée en
protoxyde
Oxydes.
CoO.
