MÉLANGES

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NaO CO^

NaO..

NaS.,

NaO.SQs

NaO.GO^ correspon-

dant à l'alcalinité to-

tale

Fischer a déterminé au moyen d'un pyromètre électrique

de Siemens la température d'un four oîi Ton faisait une cuite de 153 kilogr. de sulfate en une heure et demie. Il a trouvé :

40 minutes après la charge 713**

30 minutes plus tard. . . T 779*^

4S minutes plus tard 874^

43 minutes plus tard, au moment de tirer la cuite, 932^ Fours tournants. Le travail des fours anciens était très fatigant et très dispendieux, on a cherché à y substituer des appareils où toutes les opérations se font mécaniquement. Dans ces conditions, l'ouvrier chargé de la surveillance des fours n'a plus qu'une mission, celle de juger le moment oti Ton doit retirer la cuite ; ce soin ne peut être confié qu'à un homme ayant une grande pratique, car c'est le point le plus important de Topération.

Le premier four mécanique est dû à M. W. Pattinson. Il consistait en une sole circulaire traversée au centre par un arbre vertical portant des brassoirs. Les pièces en fonte étaient rafraîchies par un courant d'eau circulant dans une enveloppe en tôle. On a dû l'abandonner par suite de la rapide usure des pièces.

Fig. 8.

La forme actuellement adoptée pour les fours tournants fut brevetée le 43 avril 1853 par MM. Elliot et Russel. C'est un tonneau qui repose sur des galets et tourne sur son axe.

La fig. 8 représente un modèle construit par MM. Carrick et Wardale de Gateshad. Le foyer A mesure 4«»524 de large, 2"» 133 de long, et 2«»285 de profondeur. Le combustible est introduit par deux portes a, et le dégrillage se fait par une ouverture voûtée pra-^ tiquée au niveau de la grille. Les gaz chauds s'échappent par une ouverture circulaire b, de 83 centim. de diamètre, et pénètre dans le four par une ouverture correspondante l. Entre ces deux ouvertures on intercale une bague c en fonte garnie de briques réfractaires. Cet œil ne ferme pas complètement l'intervalle entre le foyer et le four, mais laisse de chaque côté un vide d'environ 25 millira., indispensable pour donner un certain jour au four qui se dilate par la chaleur, et qui donne passage à l'air nécessaire pour achever la combustion des gaz qui sortent du foyer. L'œil est suspendu à une chaîne et disposé de façon qu'on puisse rapidement la changer, lorsqu'il a besoin de réparations. Le four se compose d'un cylindre en tôle de 13 millim. d'épaisseur, son diamètre intérieur est de 3'"i0 et sa longueur de 4'^725. Deux fortes bagues en fonte d en plusieurs pièces rivées sur la

tôle servent d'appui pour les cercles sur lesquels roule le cylindre. Ceuî^^ci sont en acier fondu d'une seule pièce ; leurs dimensions sont : 452 millim. de largeur et 50 millim. d'épaisseur. Leur face extérieure présente un profil qui correspond à celui des quatre galets h h sur lesquels ils reposent. Ces galets ont 60 centim. de diamètre, 478 millira. de largeur, la rainure est profonde de 7 millim. L'arbre a li3 millim. de diamètre. Les paliers reposent directement sur un massif en maçonnerie de pierre de taille ou en béton d'une grande résistance, ou sur des blocs en fonte creuse. Le four est mis en mouvement par une machine à vapeur à cylindre vertical. La transmission est établie de telle façon qu'on puisse faire à volonté un tour en quatre minutes, ou cinq en une minute, et renverser le mouvement par un simple jeu de leviers que l'on manœuvre de la plate-forme. La roue dentée o, qui transmet le mouvement au four, est en fonte d'une seule pièce, et assujettie au moyen de cornières et de boulons. La garniture intérieure qui forme la sole du four est en briques réfractaires ; son épaisseur est de 229 millim. au milieu et de 480 millim. aux deux extrémités. Deux saillies longitudinales en briques, de 35 centim. au milieu du four et de 23 aux bouts, empêchent la matière de glisser simplement le long de la paroi de la sole, et la remuent régulièrement deux

CARBONATES

fois à chaque tour. L'ouverture par laquelle se fait le chargement a 457 millim. de diamètre ; elle est fermée par une plaque de tôle serrée au moyen de clavettes et de coins. La flamme, après avoir traversé le four, sort par Touverture /, pénètre directement dans la chambre à poussière m, qui mesure 2 m. de long du côté du tour et 3"^35 du côté des deux chaudières d'évaporation. Celles-ci sont semblables à celles que nous avons décrites. Dans la voûte qui recouvre la chambre à poussière, on pratique une ouverture fermée par une vitre qui permet de voir ce qui se passe dans Tintérieur du four. Le mélange est amené au-dessus du four par des v^agonnets p; et la soude tombe directement dans d'autres wagonnets q qui l'emmènent.

Travail avec les fours tournants. On commence par charger les fours de toute la craie, avec les 2/3 de charbon. La craie est employée en gros blocs, la dilatation que leur fait éprouver la chaleur les pulvérise ; de la sorte, on évite le broyage, toujours coûteux. On fait tourner le cylindre jusqu'à ce que le calcaire soit partiellement transformé en chaux. Cette opération dure de une heure à une heure et demie ; elle a pour but de donner ultérieurement un mélange de soude et de chaux vive ; celle-ci, pendant le lessivage, foisonne et rend la soude poreuse. Cela fait, on introduit le reste du charbon et le sulfate pulvérisé. On remet le four en marche, et 25 ou 30 minutes plus tard, quand le sulfate commence à fondre, on active le foyer, la masse devient plus fluide. On fait alors tourner plus rapidement le four de façon à détacher la matière de la paroi , et lorsque le surveillant juge la cuite à point, on la laisse s'écouler dans les wagonnets.

ïl faut environ deux heures un quart pour transformer 1,500 kilogr. de sulfate en soude brute; dans ce temps est comprise la caustification partielle du calcaire. D'après Lunge et Naville, le prix de revient de la soude brute était, pour 1,000 kilogr.:

La tonne

Lilogr. te. fr.

Sulfate de soude 650 7 ^ 70 76 46 04

Craie 710 » 3 25 2 3i

"'!!"' tel f^ySf ' : : ; ; : : i ^^i » 22 . 12 34

Entretien , » 85

Main d'œuvre 3 03

Divers » 40

Frais généraux 2 40

Enlèvement des résidus 1 35

Total 68 72

Théorie de la fabrication de la soude brute. L'étude des phénomènes qui se passent dans la préparation de la soude brute est très délicate, car il est très difficile de déterminer la composition finale du produit, et sur ce point il existe encore de grandes divergences d'opinions dans l'explication des réactions qui font la base de la méthode Le Blanc . La principale cause d'incertitude vient de ce que l'eau, dont on doit faire usage pour l'analyse du corps, ne joue pas seulement le rôle de dissolvant, mais est encore un agent chimique qui réagit sur les divers composés d'une manière difficile à déterminer. Nous croyons utile de donner ici le résumé des principales théories proposées par les savants qui se sont occupés de cette branche importante de l'industrie chimique.

Théorie de M. Dumas, M. Dumas est le premier qui ait tenté de formuler une théorie du procédé Le Blanc. Il s'appuyait sur la composition du mélange pour soude le plus usité et sur l'hypothèse que le sulfure de calcium est assez soluble dans Teau pour qu'au lessivage il réagisse sur le carbonate de soude formé et reproduise du carbonate de chaux et du sulfure de sodium, et émit l'idée qu'il devait se produire un oxysulfure de calcium complètement insoluble, ce qui empêchait toute décomposition du carbonate de soude formé. D'après cette hypothèse, la réaction du carbonate de chaux sur le sulfate de soude

donnait d'abord du sulfate de chaux et du carbonate de

soude; mais le sulfate de chaux, réduit par le charbon,

donnait du sulfure de calcium qui formait de l'oxysuîfure

en se combinant avec la chaux caustique provenant de la

décomposition par la chaleur du carbonate de chaux en

excès ; ce qui peut s'exprimer par les formules suivantes ;

NaO.SOs -H CaO.SOS ~ CaO.SO^ + NaO.CO^

Ca0.S03 + 4Grr:CaS-}-4C0

2C^S -f- CaO zzz C^O n;::: CaCÇaS

et enfin :

2Na0.S03 -+- 3Ca0.C02 + 9C = 2Na0.C0^ -f- Ca0.2CaS + lOCO.

D'après M. Unger, les réactions étaient les suivantes : \^ le charbon réduit le sulfate de soude en sulfure de sodium et le calcaire en chaux sodique; 2o*dans la réduction du sulfate, il se dégage uniquement de l'acide carbonique et pas d'oxyde de carbone ; "à^ le sulfure de sodium forme avec la chaux de l'oxysuîfure de calcium et de la soude anhydre ; ¥ la soude anhydre est carbonatée par l'acide carbonique provenant des réactions précédentes et de la combustion de l'excès de charbon. M. Kynaston pensait qu'il existait uije combinaison insoluble du carbonate de chaux et du sulfure de calcium.

Toutes ces théories étaient donc basées sur la formation, aux dépens du sulfure de calcium, d'un composé inconnu, qui n'a jamais été isolé, sans qu'on ait songé à vérifier si l'incompatibilité du carbonate de soude et du sulfure de calcium en présence de l'eau était réellement exacte. En 1861, M. Gossage montra que bien réellement le sulfure de calcium est insoluble dans les lessives de soude et qu'il ne se produit du sulfure de sodium dans la liqueur que si le sulfure de calcium a été préalablement transformé en polysulfure. M. Dubrunfaut, en 1864, a publié le résultat d'un travail déjà ancien, d'après lequel il avait trouvé qu'en calcinant un mélange d'un équiva-^ lent de sulfure de sodium avec un équivalent de carbonate de soude, on obtient sensiblement un équivalent de carbonate de soude et un de sulfure de calcium insoluble dans la lessive. Dans les résidus on trouve que toute la chaux qui titre à l'alcalimétrie fournit soit un acide car-bonique, soit un acide sulfhydrique. La réaction pourrait donc s'exprimer par la formule i NaO.S03 + CaO.GO^ + 4G 1= NaO + CO"^ + CaS + 4C0.

De son côté, M. Scheurer-Kestner a reconnu, par de nombreux essais, que jamais le sulfure de calcium et la chaux vive n'étaient en quantités proportionnelles, ce qui contredisait aussi la théorie de l'oxysuîfure. Il trouva en outre que la solubilité du sulfure de calcium est très faible ~q-q à 12^6 et que, par conséquent, la présence simultanée du carbonate de soude et du sulfure de calcium n'est pas contraire à la loi de Berthollet. Les faits relatifs à la non-existence d'un oxysulfure furent constatés par des expériences de M. Pelouze, qui fit remarquer, de plus, que la soude brute ne pouvait pas contenir de soude caustique, parce que la soude caustique par voie ignée décompose forcément le carbonate de chaux.

En résumé, on peut obtenir de la soude par la méthode Le Blanc, en employant un mélange de sulfate de soude et de carbonate de chaux à équivalents égaux ; il se dégage de l'acide carbonique et non pas de Toxyde de carbone, l'oxysuîfure de calcium n'existe pas dans les pains de soude ; la théorie de M. Dumas repose donc sur une hypothèse erronée.

Nouvelles théories. — Théorie de M, Kolb, M. Kolb, en opérant sur de grandes masses, commença par établir non seulement l'absence d'oxysulfure de calcium, mais encore l'insolubilité presque complète du sulfure de calcium dans les lessives. Dans une série d'expériences ayant pour but de déterminer comment se comporte le carbonate de chaux et le sulfate de soude en présence du charbon, dans le four à soude, M. Kolb reconnut que la

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craie seule ne se décomposait qu'à une température supérieure à celle de la réaction du charbon sur la craie et le sulfate de soude, et il constata le dégagement presque simultané de gaz dans deux cornues chauffées identiquement de la même manière, l'un contenant un mélange d'un équivalent de sulfate de soude et deux équivalents de charbon ; l'autre un équivalent de craie et deux équivalents de charbon. Le gaz produit par le mélange de sulfate était de l'acide carbonique ; celui qui se dégageait du mélange de craie et de charbon était de l'oxyde de carbone. Il conclut que lorsque le mélange pour soude est jeté dans le four chauffé au rouge, l'action du charbon se partage entre la craie et le sulfate de soude ; ce qu'on peut exprimer par les formules suivantes :

NaO,S03 + 20=: NaS + SCO^ CaO,CO« + 2C rrr CaO + 2C0.

Si la craie est décarbonatée en même temps que le sulfate est réduit, il n'y a pas de double décomposition entre le sulfure de sodium et la craie, puisque le sulfure de sodium une fois formé ne se trouve plus qu'en présence de chaux caustique. M. Kolb conclut que la réaction finale se produit sous l'influence de l'acide carbonique provenant en partie de la réduction du sulfate de soude, mais surtout des gaz du foyer.

En résumé, la théorie de M. Kolb peut se traduire par les trois équations suivantes :

Réduction du sulfate de soude :

NaO,S03 + 2C = NaS + SCO^.

Décomposition du carbonate de chaux :

CaO,CO^ + 2C =: CaO + 2C0.

Réaction réciproque des deux produits de décompositîon '

NaS + CaO 4- CO^ (en excès) =: NaO,C02 + CaS.

M. Scheurer-Kestner a réfuté les deux principaux arguments sur lesquels s'appuie la théorie de M. Kolb. 11 commence par démontrer que l'on peut obtenir de la soude de très bonne qualité sans l'intervention des gaz acides carboniques provenant du foyer. Des essais qu'il a faits, on peut tirer cette conclusion que, même en présence du charbon, le carbonate de chaux exige, pour se décomposer, une température supérieure à celle qui est nécessaire à la réduction du sulfate de soude. Lorsqu'on remplace la craie par la chaux, la réaction est la même. Il se forme d'abord du carbonate qui réagit ensuite sur le suHure de sodium. Dans les fours à soude, il se passe les faits suivants : le mélange occupe sur la sole du four une hauteur de plusieurs centimètres. La partie supérieure se réduit d'abord, et la réaction y est déjà assez avancée, quand, par un brassage, on vient à renouveler les surfaces. La chaux caustique, qui s'était formée à la surface, se carbonate par l'acide carbonique provenant de la réduction du sulfate des couches inférieures. Quand le sulfate de soude entre en fusion, il se décompose en présence du calcaire. Vers la fin de Topération, l'excès de charbon réagit sur l'excès de calcaire et il se dégage de l'oxyde de carbone. En résumé, les réactions qui se passent dans le four peuvent se traduire par trois équations : 5NaO,S03 + lOC im 5NaS + dOCO^ 5NaS -H 5CaO,C02 = 5NaO,G02 + 5GaS CaO,C02 + C == CaO + 2C0.

Il ne faut pas cependant conclure de ces données théoriques que les trois phases sont absolument distinctes : les deux premières réactions se produisent simultanément en des points différents du four.

Aspect et composition de la soude brute, La soude, au sortir des fours, quand on opère avec l'ancien système, doit émettre pendant quelques minutes encore des flammèches jaunes, qui disparaissent peu à peu. Les pains, quand ils sont refroidis, doivent se détacher facilement du moule. La surface en contact avec l'air est mamelonnée, sa couleur est brune ou jaune- brun, les autres faces sont plus foncées. L'intérieur, d'un gris ar-

doisé, homogène et poreux comme la pierre ponce. On ne doit pas y trouver de bandes blanches ou noires, qui sont produites par un excès de craie ou de charbon, signe d'un mauvais travail. De gros morceaux de coke ou de craie, disséminés dans la masse, indiquent un excès de l'un de ces éléments du mélange. L'irrégularité qui se manifeste dans l'aspect de la soude ^est l'indice d'un mauvais brassage. Quand on retire la cuite pendant qu'elle est encore fluide (cuite verte), on obtient des pains lourds, généralement trop foncés, renfermant beaucoup de sulfate non décomposé, difficiles à lessiver et donnant par conséquent un mauvais rendement. Ce même accident peut provenir également d'un mauvais tirage qui amène un chauffage insuffisant.

La température du four joue un rôle très considérable dans le travail de la soude. Si le four est trop froid, la décomposition du sulfate n'est pas complète, la cuite fond irrégulièrement, les pains sont foncés et peu homogènes. Si le four a subi une chauffe trop forte, les pains sont compacts, parsemés de taches rouges ou violettes dans toute la masse ; souvent même ces colorations s'étendent sur tout le pain. Les cuites faites avec du calcaire fondent plus facilement que celles faites avec de la craie, et le travail est plus facile. De là résulte nécessairement une économie de combustible. Un excès de charbon rend la cuite difficile à fondre et rend le travail plus pénible.

L'aspect des pains de soude brute, obtenus au moyen des fours tournants, est différent de celui des pains des fours fixes ; cette soude est plus lourde, plus compacte, et en général d'une couleur plus claire. Elle est homogène mais moins poreuse que celle des fours fijces, par suite du brassage plus parfait et de la facilité donnée à l'échappement des gaz. Les différences de couleur proviennent seulement de la composition ou de la conduite du feu. Souvent on se contente d'apprécier la qualité de la soude au coup d'œil, mais il est préférable de procéder au moins à un essai alcalimétrique et à un dosage de sulfure. Nous indiquerons plus loin comment se font ces opérations. Sur trois échantillons analysés, M. Davis a trouvé les résultats suivants :

Soude de bonne Soude

qualité. brûlée.