Cette formule est intéressante à divers titres

Elle rend compte du fait que la dissociation augmente quand on augmente la dilution, car on voit que si m diminue, ^ doit devenir plus grand.

Elle explique ce fait que, si à un électrolyte on en ajoute un autre qui ait un ion commun avec lui, si cet ion est à une concentration moindre dans le second, la dissociation augmente dans le premier, car ce sera comme si on ajoutait

On en tire :

Supposons que la moitié des molécules soit disso-

ciée. On aura o = - et K= — .

Ainsi K est égal à la moitié du nombre qui exprime la concentration moléculaire pour la dilution où la moitié des molécules est dissociée. On peut donc déterminer K pour chaque corps par une mesure directe et déterminer ô, par le calcul, pour une concentration quelconque. ^ donne i de façon la plus simple.

Si, en effet, on a dissous m molécules, après la dissociation, il y aura mo anions -l-77io cations — â) molécules entières, soit en tout : m(o-l-§-|-l — 8) = 77i(l-j-o). Ce facteur 1 S est donc précisément le nombre par lequel il faut multiplier m pour avoir le nombre total de particules ; c’est donc le facteur i. On a donc La formule qui permet de calculer o donnerait donc i et permettrait de calculer cp', 6', A' et t:'.

de l’eau. Ce sera l’inverse si la concentration est plus forte. 11 n’y a pas de changement si la concentration est égale, auquel cas les deux solutions sont dites isohydriques. Comme corollaire, si à une solution on ajoute un corps ayant un ion commun, mais à l’état solide, la concentration de cet ion augmente forcément et un certain nombre d’ions se réassocient en molécules, ce qui, ainsi que nous le verrons plus loin, a pour effet de diminuer la propriété afférente à cet ion. Ainsi, en ajoutant à une solution d’acide acétique un acétate solide, on diminue l’acidité de la solution.

Malheureusement, cette formule ne s’applique qu’aux corps faiblement dissociés : les acides forts, les bases fortes, les sels neutres ont une dissociation autre que celle qu’indique la formule i. Cela tiendrait, pense-t-on, à ce que les ions et les molécules entières forment avec l’eau des associations qui diminuent le nombre des éléments.

Van t’Hoff a proposé pour ce cas une formule

modifiée :

qui donne :

équation inutilisable parce que sa formule de résolution est trop compliquée.

Rudolphi en a proposé une plus simple :

1. On dit, d’ordinaire, que la dissociation est moins forte que celle qu’indique la formule. Elle est moins forte pour les concentrations moins élevées que celle où S — 0,5, plus forte pour les autres. La formule donne pour K une série de valeurs qui vont en croissant avec m et il n’y a aucune raison de choisir celle qui correspond à S = 0,5 si ce n’est que le calcul est le plus aisé dans ce cas. Ces valeurs de A', très différentes pour les concentrations élevées, tendent vers une limite fixe pour les grandes dilutions. C’est cette valeur limite qu’il faudrait prendre, et dire alors que la formule donne pour 8 des valeurs trop faibles.

qui donne :

Cette formule est plus maniable, mais elle a, comme la précédente, l’inconvénient d’être entièrement empirique.

Enfin, toutes ces formules ne s’appliquent qu’au cas où les molécules se dissocient en deux ions : quand la dissociation fournit plus de deux ions (par exemple SO^H^ qui fournit SO^, H, H, ou MgCl^ qui fournit Mg, Cl, Cl) la loi des équilibres chimiques devient beaucoup plus compliquée.

Dans le cas où il y a z ions au lieu de deux, la for- ' mule I = 1 -f- S devient i-~i [z — l)o, ainsi qu’il est facile de s’en assurer.

Les formules ci-dessus cp’=icp, 6'— î6, A'=îA, 7r'=i7u, nous donnent le moyen de trouver par une expérience de tonométrie, d’ébullioscopie, de cryoscopie ou d’osmométrie la valeur z = 1 -J- 5 [ou, éventuellement l-[-(z — 1)B] et par conséquent de ô pour une concentration donnée m. La valeur o étant connue, nous permet de résoudre l’équation

et, K étant connu, permet de trouver 8 pour toutes les valeurs de m.

La deuxième formule étant peu rigoureuse, ne donne que des résultats peu corrects dans les cas très nombreux où on voudrait l’appliquer.

Mais il y a un moyen direct de déterminer ô; ce moyen'est fourni par la conductivité électrique.

2. Conductivité électrique. — Si l’on cherche à faire passer un courant électrique à travers de l’eau rigoureusement pure, on constate que le courant ne passe pas. (Il passe un courant extrêmement faible dû à une faible ionisation de l’eau, mais pratiquement ce fait est négligeable.) Il en est de même pour les solutions des corps de la première catégorie (sucre, urée, alcool, etc.). Au contraire, le courant passe dans les solutions plus ou moins ionisées, mais en les décomposant.

Voici à quelle interprétation du phénomène on a été conduit.

Les ions sont de deux sortes : les uns, cations, ont des charges électriques positives, les autres, anions, des charges négatives. Les molécules des électrolytes sont formées de l’union d’un (ou plusieurs) cation et d’un (ou plusieurs) anion dont les charges se saturent l’une l’autre, en sorte qu’elles sont électriquement neutres. L’ionisation consiste dans la dissociation de la molécule en ses ions constituants qui deviennent libres dans la solution, laquelle n’en reste pas moins neutre dans son ensemble.

Quand on plonge dans la solution les deux électrodes d’une pile, ces électrodes présentent une dilférence de potentiel, l’anode ayant une charge -jetla cathode une charge — . Les cations — sontattirés par la catode-j- et les anions — par l’anode -f--

Au contact des électrodes ils perdent leurs charges en saturant une quantité d’électricité égale à celle qu’ils portaient et que la pile doit fournir de novo pour maintenir aux électrodes leur différence de potentiel.

Lorsqu’on ferme le circuit d’une pile par un conducteur métallique, celui-ci conduit le courant sans éprouver aucun changement chimique. Dans le cas actuel, le phénomène est tout autre. Les solutions électrolytiques n’ont pas trace de conductibilité métallique, et leur conductivité est liée au transport des ions : c’est pour cela que le passage du courant ne peut se faire qu’avec décomposition de l’électrolyte. Ce serait se faire du phénomène une idée non conforme à la conception proposée que de concevoir un courant préexistant entraînant les ions : les ions sont attirés, en raison de leurs charges, vers les électrodes de signe opposé et ces déplacements des ions sont le courant luimême.

On a objecté que les ions et leurs charges pourraient être un effet du courant, lequel scinderait les molécules et chargerait leurs éléments constituants. Cela est inadmissible, car : 1° o', 0', A' et n' nous montrent les ions existants sans intervention (l’un courant; 2° un courant, si faible qu’il soit, décompose toujours un électrolyte. Si le courant est très faible, la décomposition peut être très lente; si les électrodes se polarisent, il peut s’arrêter, mais la décomposition commence toujours. Avec des électrodes impolarisables , on a pu

décomposer de l’eau acidulée avec un voltage si faible qu’il fallait plusieurs mois pour obtenir icmc cPH.Cela prouve que les ions préexistent dans la solution, car s’il n’en était pas ainsi, il faudrait une certaine énergie pour rompre les molécules et pour charger les ions, et la décomposition ne commencerait que lorsque le courant aurait fourni une énergie égale à cette limite inférieure.

Le fait que, dans son ensemble, la solution ionisée est électriquement neutre montre que les ions provenant de la dissociation d’une molécule ont des charges dont la somme algébrique est nulle. Cela permet de se faire une idée bien objective de la valence et de reconnaître l’égalité de charge de tous les ions, à un coefficient près, qui est celui de la valence.

Ainsi, parlant de la valeur des charges, on peut dire que Na Cl étant neutre, Na"^ = Cl~.

De même, KGl étant neutre, K+=Cl~.

Donc Na“^r= K+, et ainsi de même, de proche en proche, pour tous les cations et anions monovalents.

D’autre part, dans CaCl^, Ca devant saturer C1+ -[- C1+ doit avoir une charge — = deux charges -j-, ce qu’on exprime en écrivant Ca"" = 2 Cl’^. De même, on a, dans AzO^H-, AzO^ et 211'^, dans PO^Nali^, PO^ , Na"^ et 211'^, etc.

La charge de l’ion monovalent est considérée comme étant l’unité électrique la plus pelite qui puisse exister, Vélectron.

En résumé, on peut dire que toutes les charges

sont égales et que les ions portent un nombre de charges égal à leur valence.

Puisque les ions seuls, et non les molécules, conduisent le courant, la conductivité électrique dépend, non comme 9', 0', A' et 71', du nombre total des particules libres (molécules -|- ions), mais du nombre des ions seulement, en sorte qu’elle mesure directement l’ionisation, la dissociation. Suivant la conception d’Arrhenius, ix est proportionnel au nombre des ions.

On mesure la conductivité en prenant l’inverse de la résistance exprimée en Ohms, soit au moyen d’un pont de Wheastone qui permet de comparer la résistance de la solution à une résistance connue, soit en notant directement (dans une expérience instantanée ou en renversant fréquemment les pôles pour éviter l’électrolyse et la polarisation) la force électromotrice E au moyen d’un voltmètre, et l’intensité / au moyen d’un ampère-

mètre et en appliquant la loi d’Ohm R= j-- C’est

le premier procédé qu’on emploie le plus souvent.

On est convenu de prendre pour mesure de la conductivité d’une solution la conductivité d’un cylindre de cette solution ayant pour hauteur 1'='" et pour bases Cette conductivité dépend du nombre d’ions contenu dans ce cylindre de Elle est donc fonction du degré de dissociation 0, mais ne donne pas d’indications immédiates sur ce degré. Si, en effet, l’on dilue une solution, sa dissociation augmente, mais moins vite que son

volume, en sorte que 1"“^ contient moins d’ions et que sa conductivité diminue. Dans ce cas, la conductivité et la dissociation varient donc en sens inverse. Pour tirer de l’expression de la conductivité des indications simples et immédiates sur la dissociation, il faut lui donner une autre forme où il soit tenu compte de la totalité des ions que contient la solution. Un calcul bien simple en donne le moyen.

Soit a la conductivité d’une solution de concentration in. Si m molécules occupent 1 litre, i molé-

cule

occupera

— litres m

cm3. Puisque

chaque cm^ a la conductivité a, la solution entière (si l’on dispose l’expérience de manière que tous les cm^ soient traversés séparément par une por-

tion du courant) aura pour conductivité . Cette

expression nouvelle est ce qu’on appelle la conductivité moléculaire : c’est celle qU’on observerait si une quantité de solution contenant 1 moléculegramme occupait dans le courant un cylindre n’ayant que 1*"^ de hauteur et à base assez large pour contenir la molécule, quel que soit le volume de l’eau où elle est dissoute, afin que tous les ions participent de la même manière à la conduction du courant, quelle que soit la dilution. On représente la conductivité moléculaire par le symbole [x.,; l’indice V indique, en litres, le volume de solution qui contient 1 molécule-gramme.

Si on appelle et iV./ les nombres d’ions

libres dans deux solutions contenant une molécule d’une même substance dissoute dans les volumes v et v\en litres, on a, d’après Arrhénius :

A mesure que l’on dilue une solution, on voit sa conductivité moléculaire augmenter, mais non pas indéfiniment. A partir d’une certaine dilution, d’ailleurs très grande, atteint une limite qu’il ne dépasse plus. On pense qu’alors toutes les molécules sont ionisées, en sorte que le nombre des ions ne peut plus augmenter. On a atteint alors la conductivité moléculaire limite [xoo . Dans ce cas, la formule ci-dessus s’applique encore et l’on a :

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