LA THERMODYNAMIQUE

Pour appliquer les deux principes fondamentaux, on peut employer des méthodes diverses, équivalentes dans le fond, mais présentant, suivant les cas, une commodité plus ou moins grande.

En écrivant, à l'aide des deux quantités, énergie et entropie, les relations qui traduisent analytiquement les deux principes, on obtient deux relations entre les coefficients qui interviennent dans un phénomène déterminé; mais il peut être plus aisé et plus suggestif aussi d'employer diverses fonctions de ces quantités. Dans un mémoire, dont quelques extraits parurent dès 1869, un savant

modeste, M. Massieu, avait en particulier indiqué une fonction remarquable qu'il nommait fonction caractéristique dont l'emploi simplifie en certains cas les calculs.

De même J.-W. Gibbs, en 1875 et 1878, puis Helmhcltz, en 1882, et en France, M. Duhem, à partir de 1886, publièrent des travaux, mal compris d'abord, mais dont le retentissement fut, par la suite, considérable et où ils firent usage de fonctions analogues sous le nom d'énergie utilisable, énergie libre, ou potentiel thermodynamique interne. La grandeur ainsi désignée, attachée comme conséquence des deux principes à chaque état du système, est parfaitement déterminée lorsqu'on connaît la température et les autres variables normales; elle permet, par des calculs souvent très faciles, de fixer les conditions nécessaires et suffisantes pour que le système soit maintenu en équilibre par des corps étrangers pris à la même température que lui.

On peut espérer constituer ainsi, comme a cherché surtout à le faire, dans une longue et remarquable série de travaux, M. Duhem, une sorte de mécanique générale qui permette de traiter avec sûreté les questions de statique et de déterminer toutes les conditions d'équilibre du système, en y comprenant les propriétés calorifiques. Ainsi, la statique ordinaire nous apprend qu'un liquide surmonté de sa vapeur forme un système en équilibre si on applique aux deux fluides une pression qui dépend de la température seule; la thermodynamique nous fournira en outre l'expression de la chaleur de vaporisation et des chaleurs spécifiques des deux fluides saturés.

Celte nouvelle discipline a fourni aussi les plus précieux renseignements sur les fluides compressibles, sur la théorie de l'équilibre élastique; jointe à quelques hypothèses sur les phénomènes électriques ou magnétiques, elle donne un ensemble cohérent d'où l'on déduit les conditions d'équilibre électrique ou magnétique; elle éclaire dune vive lueur les lois calorifiques des phénomènes éleclrolytiques.

Mais le triomphe le plus incontesté de cette statique thermodynamique est la découverte des lois qui régissent les changements d'état physique ou de constitution chimique. C'est J.-W. Gibbs qui est l'auteur de cet immense progrès ; son Mémoire, aujourd'hui célèbre, sur « l'équilibre de substances hétérogènes », caché en 1876 dans un recueil alors peu répandu, d'une lecture assez difficile, semblait ne renfermer que des théorèmes d'algèbre difficilement applicables à la réalité. On sait qu'Helmholtz arrivait, indépendamment, à introduire, quelques années plus tard, la thermodynamique dans le domaine de la chimie par sa conception de la division de l'énergie en énergie libre et énergie liée; la première, capable de subir toutes les transformations et particulièrement de se transformer en travail extérieur, la ceconde, au contraire, liée, ne se manifestant que par un dégagement de chaleur. Quand nous mesurons l'énergie chimique, nous la laissons d'ordinaire, tomber toute entière sous la forme calorifique, mais, dans la réalité, elle renferme ellemême les deux parties et c'est la variation de ; énergie libre, et non celle de l'énergie totale ^urée par le dégagement intégral de chaleur,

dont le signe détermine le sens dans lequel s'effectuent les réactions.

Mais si le principe ainsi énoncé par Helmholtz, comme conséquence des lois de la thermodynamique, est, au fond, identique à celui qu'avait découvert Gibbs, il est d'une application plus difficile et se présente sous un aspect plus mystérieux.

Aussi ce ne fut que lorsque M. Van derWaals exhuma le Mémoire de Gibbs, lorsque de nombreux physiciens ou chimistes, hollandais pour la plupart, M.Vant'Hoff, M. Bakhuis Roozeboom, etc., utilisèrent les règles posées dans ce Mémoire, pour discuter les réactions chimiques les plus compliquées, que la portée des nouvelles lois fut parfaitement comprise.

La règle capitale à laquelle était arrivée Gibbs est la règle, si célèbre aujourd'hui, sous le nom de règle des phases. On sait que l'on désigne par phases les substances homogènes en lesquelles un système est partagé ; ainsi le carbonate de chaux. la chaux, le gaz carbonique sont les trois phases d'un système dans lequel existe du spath d'Islande partiellement dissocié en chaux et gaz carbonique. Le nombre des phases, joint au nombre des composants indépendants, c'est-à-dire des corps dont la masse est laissée arbitraire par les formules chimiques des substances entrant en réaction, fixe la forme générale de la loi d'équilibre du système, c'est-à-dire le nombre de quantités qui, par leurs variations (température, pression) seraient de nature à modifier son équilibre #n modifiant ia constitution des phases

Divers auteurs, eu particulier M. Raveac

donné, il est vrai, des démonstrations très simples de la loi qui ne s'appuient plus sur la thermodynamique, mais la thermodynamique, qui avait conduit à sa découverte continue à lui donner sa véritable portée; elle ne suffirait pas seule d'ailleurs à déterminer quantitativement les lois dont elle fait connaître la forme générale ; il faut, si l'on veut pénétrer plus profondément dans le détail, particulariser les hypothèses, admettre, par exemple, avec Gibbs que l'on a affaire à des gaz parfaits, et, grâce à la thermodynamique, on constitue une théorie complète de la dissociation qui conduit à des formules en accord parfait avec les résultats numériques de l'expérience. On peut ainsi serrer de près toutes les questions qui concernent les déplacements de l'équilibre, et trouver une relation capitale entre les masses des corps qui réagissent pour constituer un système en équilibre.

La statique, ainsi "édifiée, constitue aujourd'hui un important édifice désormais classé parmi les monuments historiques. Quelques théoriciens ont voulu faire mieux encore, ils se sont efforcés d'aborder, avec les mêmes moyens, Tétude plus complète de systèmes dont l'état change d'un instant à l'autre; c'est d'ailleurs une étude qui est nécessaire pourcompléter d'une façon satisfaisante l'étude même de l'équilibre car, sans elle, des doutes graves subsisteraient sur les conditions de stabilité, et elle peut seule donner leur véritable sens auxquestions relatives aux déplacements d'équilibre.

Les problèmes que Ton rencontre ainsi sont singulièrement difficiles. M. Duhem a donné de beaux et nombreux exemples de la fécondité de la mé^ thode ; mais si la statique thermodynamique peut

être considérée comme définitivement fondée, on ne saurait dire que la dynamique générale des systèmes, considérée comme l'étude des mouvements et des variations thermiques, soit encore aussi solidement établie.