SUR LA NATURE DE LA CHALEUR ET SUR SA MESURE EN CHIMIE

Hàtons-nous d'arriver sur un terrain plus ferme, je veux parler du développement de la théorie du calorique dans l'explication des phénomènes chimiques : il s'agit d'un point capital dans l'histoire de la science. Ce développement a fait pendant près de dix ans l'objet des expériences de Lavoisier. Il débuta dans cette nouvelle carrière en 1777; mais il ne tarda pas à s'associer pour les poursuivre avec Laplace, alors à ses débuts : c'est ainsi qu'ils ont jeté en commun les premiers fondements de la thermochimie. C'était toujours la suite logique du système général, inauguré par Lavoisier et poursuivi par lui avec une infatigable persévérance.

En effet, ses découvertes avaient transformé les idées régnantes en chimie sur la combustion. Il avait établi cette vérité inattendue que dans la combustion il n'y a ni formation, ni disparition de matière pondérable, contrairement aux opinions reçues avant lui. Lavoisier avait prouvé que l'intervention des gaz suffit à expliquer les augmentations et les diminutions de poids observées,

et il avait appuyé ces découvertes par des mesures poussées jusqu'au dernier degré d'exactitude. Mais cette explication, je le répète, laissait en dehors deux phénomènes fondamentaux, que la théorie du phlogistique avait réussi à embrasser dans le cadre de ses explications : je veux parler des dégagements de chaleur et de lumière qui accompagnent la combustion et qui ont frappé si fortement et de tout temps l'esprit des hommes.

Lavoisier cependant avait cherché à expliquer ces phénomènes. Pour lui, ils étaient dus à la séparation d'une matière spéciale, matière d'un caractère particulier et impondérable : la matière du feu, ou fluide igné, dont la combinaison avec la matière pondérable de l'oxygène, de l'hydrogène, de l'azote, etc., constitue ces gaz dans leur état présent. Lorsque le gaz oxygène se combine aux métaux et aux corps combustibles, il perd la chaleur à laquelle il était combiné précédemment et qui le maintenait à l'état aériforme.

La combustion devient ainsi un véritable phénomène de substitution, opérée entre la matière impondérable du feu, qui s'échappe avec flamme, chaleur et lumière, et la matière pondérable du soufre, du phosphore ou du charbon qui demeure combinée avec la base, pondérable aussi, de l'oxygène'. Les mômes phénomènes se produisent, mais avec plus de lenteur, dans la calcination des métaux.

Voilà par quelle suite d'idées Lavoisier fut conduit à mesurer la quantité de chaleur mise à nu et dissipée sous forme libre dans la combustion.

Après divers tâtonnements dont ses Registres de labo-

(1) Œuvres de Lavoisier, t. II, p. 229.

ratoire portent la trace, il crut devoir s'associer avec un homme plus jeune que lui et plus exercé aux spéculaions physiques et mathématiques, de Laplace, esprit non moins puissant d'ailleurs et qui devait être plus tard le législateur de la Mécanique céleste. Lavoisier et Laplace travaillèrent ensemble pendant les années 1782 et 1783 pour mesurer la quantité exacte de la chaleur dégagée par la combustion des corps1. Le résultat fut digne de ce que l'on pouvait attendre de l'association de deux hommes de génie.

Leur Mémoire débute par des considérations générales sur la nature de la chaleur, considérations qui n'ont pas perdu leur valeur, même de nos jours, après un siècle de recherches approfondies dans toutes les branches de la physique et de la chimie. Le problème y est envisagé d'une manière plus large que Lavoisier ne l'avait fait jusque-là. « Les physiciens, disent nos auteurs, sont partagés sur la nature de la chaleur. Plusieurs d'entre eux la regardent comme un fluide répandu dans toute la nature et dont les corps sont plus ou moins pénétrés... Il peut se combiner avec eux, et dans cet état il cesse d'agir sur le thermomètre et de se communiquer d'un corps à l'autre. »

Cette opinion n'était autre que celle de la chaleur latente des physiciens ; c'était celle que Lavoisier avait soutenue jusque-là et qu'il reproduisit de la façon la plus expresse, pour son compte personnel,

(1) Mémoire sur la chaleur, lu à l'Académie le 18 juin 1783, et inséré dans ses Mémoires pour 1780, en retard d'impression, qui parurent cette année 1783 même. — Œuvres, t. II, p. 283 à 333. — Les Registres de laboratoire conservent une trace fort étendue de cette collaboration et des pages entières écrites de la main de Laplace. (Voir plus loin.)

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dans son Traité de chimie, publié sept ans plus tard1. Mais, après avoir présenté cette première opinion, les deux auteurs ajoutent, dans un langage que les savants de notre temps ne désavoueraient pas : « D'autres physiciens pensent que la chaleur n'est que le résultat d'un mouvement insensible des molécules de la matière. On sait que les corps, même les plus denses, sont remplis d'un grand nombre de pores ou de petits vides... Ces espaces vides laissent à leurs parties insensibles la liberté d'osciller dans tous les sens, et il est naturel de penser que ces parties sont dans une agitation continuelle, qui, si elle augmente jusqu'à un certain point, peut les désunir et décomposer les corps : c'est ce mouvement intestin qui, suivant les physiciens dont nous parlons, constitue la chaleur2. »

Laplace et Lavoisier continuent leur exposé, en appliquant à la théorie de la chaleur le principe de la conservation des forces vives, la chaleur étant regardée comme la force vive qui résulte des mouvements insensibles des molécules d'un corps. Ils ajoutent qu'ils ne se prononcent pas entre les deux hypothèses, observant que « peutêtre ont-elles lieu toutes les deux à la fois »; et ils déduisent de ces idées des conséquences qui sont demeurées celles de la science actuelle, relativement à la conservation de la chaleur dans le simple mélange des corps et à l'invariabilité de la somme des chaleurs dégagées ou absorbées, lorsque l'on revient à un même état primitif, après une suite de combinaisons ou de changements d'état.

Citons encore ce principe que, « dans les change-

(1) Traité de chimie, 1. 1, p. 4, et passim

(2) Œuvres, t. II, p. 285.

ments causés par la chaleur à l'état d'un système de corps, il y a toujours absorption de chaleur » »; principe auquel il suffit d'ajouter qu'il n'est applicable qu'aux phénomènes réversibles, pour le mettre en harmonie avec la science actuelle.

On voit jusqu'à quel point les idées développées dans le Mémoire de Laplace et Lavoisier sur la chaleur sont demeurées, même aujourd'hui, les nôtres. Ces idées remontent d'ailleurs à des sources plus anciennes encore. Elles se rattachent à celles de Descartes et même à celles des philosophes de l'antiquité. « Heraclite et Hippasus, disait déjà l'alchimiste grec Olympiodore, ont soutenu que le feu est le principe de tous les êtres parce qu'il est l'élément actif de toutes choses. 2 »

Quelques années même avant le Mémoire de Laplace et de Lavoisier, on lisait dans les écrits de Macquer, l'un des plus célèbres chimistes de l'époque 3, l'exposé suivant qu'il n'est peut-être pas superflu de rappeler :

« J*ai pensé jusqu'à présent, avec la plupart des physiciens, que la chaleur était une espèce particulière de matière assez subtile pour pénétrer les corps. » Et plus loin: « Tout concourt à indiquer que ce n'estqu'un accident, une modification dont les corps quelconques sont susceptibles et consistant uniquement dans le mouvement intestin de leurs parties et qui peut être produit non seulement par l'impulsion et le choc de la lumière, mais en général par tous les frottements et percussions des corps quelconques. »

Il ajoute à l'occasion de la chaleur qui se dégage par

(.1) Œuvres, t. II, p. 314.

(2) Voir mes Origines de l'Alchimie, p. 258.

(3j Dictionnaire de Chimie, article Feu, 1778.

le mélange d'une liqueur acide et d'une liqueur alcaline, sans que la tranquillité du système soit en apparence troublée :

« Les collisions les plus fortes, qui occasionnent les plus grandes différences de chaleur dans les combinaisons des agents chimiques ne sont point celles de? parties sensibles des corps; mais elles ne se font qu'entre des particules élémentaires d'une petitesse inconcevable, dont les mouvements, quoique très violents, sont absolument insensibles à nos yeux. Ces actions, qui se présentent à nous sous l'apparence trompeuse d'une liqueur homogène et tranquille, mettent en jeu une multitude infinie d'atomes, que nous verrions dans une agitation incroyable, » etc.

On voit ici combien nous sommes loin de cette conception imparfaite, fondée sur la matérialité de la chaleur, à laquelle Lavoisier s'était particulièrement attaché. Mais les conséquences de ces idées et la théorie de l'énergie, qui les traduit aujourd'hui, ne se sont développées que soixante ans plus tard. J'ai dû les rappeler cependant, pour mieux faire entendre le caractère réel et la portée du progrès accompli par Lavoisier et Laplace. Ce progrès était considérable, non seulement en théorie, mais dans la pratique même des expériences.

En effet, les auteurs, après avoir présenté leurs principes généraux, exposent une nouvelle méthode pour mesurer la chaleur. Au lieu de recourir, comme Black l'avait fait récemment, à la méthode des mélanges, fondée sur la mesure des changements de température d'un système, ils imaginent d'opérer à une température fixe, à 0°, en mesurant la quantité d'eau réduite à l'état liquide par la fusion de la glace; procédé déjà essayé

par un physicien suédois, Wilke, mais avec peu de succès.

Laplace et Lavoisier perfectionnent ce procédé et le rendent rigoureux par l'emploi d'une enceinte de neige, qui protège la glace destinée à l'expérience contre les rayonnements ambiants; précaution nécessaire dans des expériences qui duraient jusqu'à vingt heures. Ils ont déterminé ainsi les chaleurs spécifiques de divers corps et surtout les chaleurs de combustion du charbon, de l'hydrogène et du phosphore, la chaleur de détonation du nitre avec le charbon et le soufre; enfin, dans un autre ordre non moins intéressant, la chaleur dégagée par un cochon d'Inde vivant, enfermé dans l'appareil pendant dix heures.

L'idée fondamentale qui les dirige, au point de vue chimique, est cette imagination imparfaite de Lavoisier, qui attribuait le principal rôle à l'oxygène, et pensait que ce gaz fournit la chaleur des combustions, empruntée à sa provision propre. L'inégalité entre les quantités de chaleur, dégagées par un même poids d'oxygène combiné à différents corps, résulterait alors uniquement de ce qu'une portion de chaleur demeurait unie aux produits de la combinaison : vue fort incomplète des causes véritables qui développent la chaleur en chimie.

C'est dans les expériences sur la détonation du charbon par le nitre, substance concrète qui fournit la base matérielle de l'oxygène, dépouillée de son état de gaz, que l'imperfection de leurs conceptions se manifeste plus particulièrement. Les auteurs n'avaient pas à ce moment cette notion plus étendue, que nous possédons aujourd'hui, et d'après laquelle la chaleur dé-

gagée dans les combinaisons ne préexiste point en réalité dans chacun des composants d'un système, envisagé séparément; mais elle résulte d'un travail commun accompli pendant les rapprochements et l'échange des molécules hétérogènes.

Quoi qu'il en soit de cette imperfection, les idées de Laplace et de Lavoisier ouvraient à la chimie un champ nouveau. Leurs données expérimentales furent pendant longtemps les seules qu'on ait possédées, pour les théories chimiques, aussi bien que pour les applications pratiques. Si elles ont été, par suite des progrès inévitables de la science, perfectionnées depuis, cela ne diminue en rien le mérite des premiers promoteurs de la thermochimie.

Rappelons en terminant, et pour faire connaître plus complètement le caractère de leur œuvre et l'état des idées de l'époque, quelles questions théoriques on discutent alors. Ce sont celles delà quantité absolue de chaleur contenue clans les corps, l'existence et la valeur du zéro absolu, le calcul hypothétique de la chaleur de combinaison, au moyen des chaleurs spécifiques des composés, comparées à celles des composants. Par exemple, Oawford, en 1779, expliquait la chaleur dégagée dans la combustion et la respiration, en admettant qu'elle résultait de la diminution de la chaleur spécifique de l'oxygène, regardée par lui comme quatre-vingt-sept fois plus grande que celle de l'eau '. Il rendait compte de la chaleur dégagée par la conversion de l'oxygène en acide carbonique, en disant que ce dernier gaz possède une chaleur spécifique moindre que celle de l'oxygène : opinion précisément contraire aux relations constatées depuis.

(1) OEuvres de Lavoisier, t. II, p. 320.

Si je rappelle ces discussions et ces erreurs, ce n'est pas pour faire une vaine critique des savants qui nous ont précédés ; mais c'est afin de bien distinguer les progrès qu'ils ont faits et ceux qui ont été réalisés depuis, par suite de conceptions plus exactes et plus approfondies. Cette distinction est nécessaire. En effet, c'est une illusion commune aux personnes qui relisent les anciens travaux, et surtout ceux des hommes de génie, tels que Lavoisier, que de vouloir y trouver à la fois et les découvertes qu'ils ont réellement faites et celles de leurs successeurs. On affaiblit par cette confusion le vrai mérite des uns et des autres.

Ce qu'il y a de plus important peut-être dans le Mémoire de Lavoisier et de Laplace, après leurs vues générales sur la chaleur, c'est l'étude de la chaleur animale, qui a ouvert une ère physiologique nouvelle : j'y reviendrai tout à l'heure. Mais auparavant il convient de reprendre l'examen des conditions historiques dans lesquelles s'est constitué le svstème nouveau de la chimie.