VI. -^ Transformations oliimiqttôil

Tous les phénomènes que nous venons d'étudiçi' concourent, en somme, vers un double but : lea uns» de sens progressif, ont pour mission de libérer les principes fertilisants en les rendant assimilables : ils préparent ainsi les solutions nourricières que les planteis utilisent par la suite ; les autres, de sens ré^ gressi/, tendent vers la constitution des réserves par absorption et précipitation intégrale, ou partielle^ des

288 LA CHIMIE DU sot

matériaux dissous. Lq pouvoir absorbant, parfois très limité, ne suffirait pas à Tatténuation des pertes par entraînement dans lés sols doués d'une grande activité chimique; il est donc fort heureux que les diverses transformations régressives et progressives soient subordonnées les unes aux autres, et qu'elles tendent simultanément vers la production et la conservation des richesses naturelles contenues dans la terre arable.

Coordination des travaux, — L'eau chargée d'acide carbonique désagrège, dissout et mobilise. Pratiquement, il est à peu près impossible de délimiter ces effets et d'établir la part qui revient à chacun d'eux. Les actions chimiques du sol se trouvent ainsi coordonnées dans leurs manifestations, et il s'établit entre elles des limites et des états d'équilibre qui assurent, dans la mesure possible, le maintien de la fertilité et la conservation des matériaux utiles.

Considérons une petite masse terreuse humide formée de sable granitique, de calcaire pulvérulent, de phosphates et de débris végétaux en voied'humification. Sous l'influence des ferments, les matières organiques s'altèrent et engendrent de l'acide carbonique. Aussitôt la kaolinisation commence : il se fait de l'argile et du carbonate de potasse qui attaque les matières humiques... S'il y a excès d'acide, l'eau se charge en même temps de bicarbonate de chaux, de phosphates, etc. Nous avons alors sous nos yeux un système complexe comprenant :

® Des MATIÈRES SOLIDES i quart^, feldspath, mica, argile, calcaire, débris organiques humifiés ou non; ® Des MATIÈRES FLUIDES : air, acide carbonique et eau contenant ou ayant contenu de l'humate potassique, du bicarbonate et du phosphate de chaux, du carbonate de potasse, etc..

Comment ces divers composés réagissent-ils les uns sur les autres? Supposons inertes les éléments originels, que nous retrouverons intacts dans le premier agrégat terreux... Nous allons voir se manifester d'abord des actions absorbantes entre ® et (g), puis des actions précipitantes entre les composés dissous du système ®. L'argile et l'humus vont immobiliser une partie delà pota&se et de l'acide phosphorique, tandis que l'humate potassique, réagissant sur les composés calciques, engendrera un mélange d'humates et d'humophosphates formant la matière noire. Ces réactions, qui se produisent ordinairement à Vétat naissant, masquent la dissolution des matières humiques, et c'est grâce à elles que les eaux terrestres sont moins chargées de composés organiques que de sels minéraux.

Ainsi prennent naissance les réserves du sol.

Du même coup, l'argile coagulée et les composés humiques précipités agglutinent les grains sableux et provoquent la formation des agrégats terreux. A dater de ce moment, les actions désagrégeantes et absorbantes se trouvent à vrai dire suspendues, tandis que les actions dissolvantes et mobilisantes seules entrent en jeu. Nous avons sous les yeux un agglomérat revêtu d'un enduit d'épaisseur variable, mais toujours relativement faible, qui se trouve au contact d'une couche d'eau entourée d'une enveloppe d'air. Et comme ces couches sont en rapport direct, il s'établit entre elles un état d'équilibre mobile qui est caractérisé par des échanges d'acide carbonique et de vapeur d'eau.

Dans les sols fertiles, où l'enduit est riche en matière noire et en humophosphates, la couche aqueuse peut se trouver saturée; si son volume diminue, des matériaux se reprécipitent en partie et font retour à la réserve, à l'enduit ; dans le cas contraire, si le

degré d'humidité augmente, une nouvelle quantité de matière noire entre en dissolution ; il en sera de même, d'ailleurs, si l'appauvrissement de Teau est provoqué par la végétation.

De fait, la coordination des actions chimiques est parfaite... Les actions désagrégeantes y si elles se manifestaient seules, appauvriraient inévitablement le sol ; mais leurs effets sont contrebalancés par les actions absorbantes et précipitantes qui retiennent ou immobilisent les matériaux rendus solubles. A quel degré et dans quel sens ces actions interviennentelles ? On conçoit très bien que les substances fixées par rhumus, même quand elles ne sont pas utilisées par la végétation, fassent retour à la circulation, en fin de compte, lorsque la matière organique a disparu sous Faction des ferments. Mais comment les principes absorbés par Targile sont-ils libérés ? C'est ici qu'apparaît la nécessité, la grande utilité des actions mobilisantes. Voici une particule de feldspath à base d'alumine, de chaux et d'alcali I Quand le travail de désagrégation est complet, intégral, nous obtenons un résidu insoluble formé de silice, d'alumine, de calcaire et surtout d'argile pure très appauvrie en alcali. Le feldspath a disparu comme type chimique ou minéralogique, et les espèces nouvelles qui ont pris naissance constituent le système : argile, calcaire et carbonates alcalins,,. Ces derniers, nous venons de le voir, peuvent réagir sur l'humus, mais des actions secondaires les remettront en circulation. D'ailleurs, si l'humus ne se trouve pas à portée, c'est l'argile qui retient les alcalis avec lesquels elle forme une sorte de silicate double d'alumine et d'alcali différant du feldspath originel par sa constitution chimique et son mode de formation (voie humide). Bien que la potasse immobilisée offre une moindre résistance, elle resterait indéfiniment passive en

TRANSFORMATIONS CHIMIQjUBS 29!

l'absence de Faction mobilisante des eaux chargées d'acide carbonique, de sels calciques ou même de composés sodiques.

Théorie de l'absorption. — Les connaissances que nous venons d'acquérir nous permettent d'expliquer le mécanisme de l'absorption. On a cru longtemps que le pouvoir absorbant était le résultat d'une sorte d'attraction physique. L'expérience montre qu'en précipitant un sel d'alumine, au sein d'une solution colorée par de la cochenille, il se forme une laque carminée dont la coloration rose, très persistante, résiste à des lavages prolongés. Frappé de ce fait, Chevreul émit l'idée que le colorant était fixé à la matière alumineuse par affinité capillaire^ et cette ingénieuse hypothèse servit de base à la théorie de Tabsorption... Mais de semblables phénomènes se produisent-ils dans le sol? La décoloration du purin, observée successivement par Gazzeri et Huxtable, est-elle sous la dépendance exclusive des propriétés absorbantes? Et si la terre arable peut être comparée à un corps poreux, son action ressemblet-elle de tous points à celle du charbon ou du noir animal ?

Nous ne le croyons pas I

A nos yeux, le « pouvoir absorbant » constitue plutôt un phénomène chimique... C'était l'opinion de Way, qui admettait la formation de silicates complexes dont il avait réalisé la synthèse ; c'est aussi l'opinion de MM. Van Bemmelen et P. de Mondésir. Toutefois, Brustlein soutint la théorie contraire. « Si l'absorption des alcalis est la conséquence d'une action chimique, disait-il en substance, on ne s'explique pas pourquoi la substitution des bases ne se fait pas toujours dans le rapport des équivalents... Une terre qui absorbe 17 parties d'ammoniaque

devrait fixer 40 parties de soude et 56 de potasse. Or, il n'en est pas ainsi : il ne saurait donc y avoir combinaison, comme Faffirme Way. »

Cet argument n'est que spécieux ; il ne tient pas compte de ce que j'appellerai la satisfaction naturelle du pouvoir absorbant à Tégard d'une base donnée. Voici, par exemple, un sol dont les propriétés absorbantes sont partiellement satisfaites pour la potasse ; il pourra fixer encore une petite quantité de ce corps; mais si nous faisions réagir Tammoniaque ou la soude, ces corps seront-ils absorbés dans le rapport 56 à 17 ou à 40 ? Oui, si l'absorption était intégrale, c'est-à-dire si le sol considéré ne contenait ni potasse, ni soude immobilisées ; non, si la terre contient naturellement de la potasse ou de la soude. Il faut aussi tenir compte du déplacement possible d'une base par l'autre. Si l'ammoniaque et la soude se substituent partiellement à la potasse, comme l'établissent nos expériences et celles de différents agronomes, l'absorption ne pourra s'effectuer suivant le rapport des poids moléculaires. En fait, la question est plus complexe qu'on ne le suppose.

On a invoqué un autre argument. Si l'absorption résulte d'une combinaison chimique, pourquoi les sels de potasse subissent-ils, en présence du calcaire, une transformation contraire aux lois de la chimie? Pourquoi le sulfate et le chlorure de potassium réagissent-ils sur le calcaire, pour donner du carbonate de potasse et des sels calciques solubles, alors que dans les laboratoires nous produisons une réaction inverse ? On obtient, en effet :

Dans le sol :

SO*K-^ + CO^Ca = SO^Ca + CO^K^ 2KCI + CO^Ca ^ CaCl^ + CO^K^

TRANSFORMATIONS CHIMiaUES 393

Dans le laboratoire :

SO*Ca + CO«K« = CO^Ca + SO*K« Cad» + CO^K* = CO^Ca + aKCl

Pour interpréter ces faits, M. de Mondésir émet l'opinion suivante : « Ce n*est pas le calcaire qui est nécessaire à la décomposition des solutions salines par le. sol ; c'est l'existence d'humates ou de silicates polybasiques, parmi lesquels dominent ordinairement ceux de chaux. Quand on lave une terre à l'acide, on détruit ces composés ; quand on la porte ensuite à l'ébullition, avec une dissolution de bicarbonate de chaux, on les reforme. En faisant ainsi tour à tour disparaître et reparaître dans la terre les corps polybasiques, on lui retire et on lui rend la faculté de décomposer les solutions salines. Mais le carbonate de chaux n'est pour rien dans cette décomposition.

« La chaux n'est pas même la base nécessaire à laquelle doivent se substituer celles que la terre enlève aux solutions salines. Il arrive que, dans une terre, on puisse à volonté fixer telle ou telle base à la place de telle ou telle autre. Quand on traite une terre calcaire par une solution de sel marin, on y produit une absorption de soude avec élimination de chaux ; si ensuite, après l'avoir lavée à l'eau, on l'agite avec une solution de sulfate de chaux, on donne naissance à du sulfate de soude avec fixation de chaux (i). »

Ainsi le pouvoir absorbant de la terre végétale tiendrait essentiellement à la propriété que possèdent la matière organique et aussi l'acide silicique d'être polybasiques, de prendre les bases qui leur sont

(i) Th. ScHLŒSiNG fils : Précis de Chimie agricole y librairies Masson et Gauthier- Villars.

offertes par simple addition si elles sont libres, par double échange si elles sont à Tétat salin. M. Van Behmelen conclut de ses recherches « que les propriétés absorbantes appartiennent surtout aux matières colloïdales du sol : silicates, oxyde de fer, acide silicique, substances humiques... »

Il y a donc une certaine analogie entre les deux opinions. En vérité, on tourne plutôt la difficulté sans la résoudre. M. de Mondésir ne croit pas Indispensable l'intervention du calcaire, parce qu'il lui paraît illogique d'admettre qu'il puisse se former un carbonate alcalin, contrairement aux lois de Berthol- LET ; mais il admet que le sulfate de potasse réagit sur rhumate de chaux pour former un humate complexe polybasique. Ce point est exact et conforme à des réactions connues : les carbonates, les sulfates et les silicates de potasse et de soude attaquent l'humate de chaux et le dissolvent ; mais les chlorures n'agissent pas de la même manière : ils sont sans action sur les humâtes insolubles,, bien qu'ils se transforment en carbonates, dans le sol, en présence du calcaire. Sur ce fait, l'hypothèse précédente se trouve en défaut. Il nous paraît plus simple d'admettre que la terre arable est le siège de réactions chimiques diverses qui se produisent tantôt suivant les lois connues, tantôt suivant des lois spéciales qui sont subordonnées à V affinité d' absorption.

Nous poserons en principe que les propriétés absorbantes directes, au même titre que les actions précipitantes, sont des manifestations chimiques normales ^ c'est-à-dire soumises aux lois ordinaires des combinaisons. Restent les échanges de bases et certaines doubles décompositions qui sont parfois contraires et anormales. Examinons brièvement ces différentes transformations.

TRANSFORMATIONS CHIMIQ.UËS 395

Transformations normales. — L'absorption des alcalis et des carbonates alcalins incorporés directement à la terre donne lieu à des combinaisons régulières dont les manifestations sont plus aisément saisissables... On peut admettre que les bases alcalines libres sont fixées par Tacide humique (qu'elles saturent) et par les éléments coUoïdaux dérivés d'origine minérale : argile, alumine, silice hydratée. Partant de cette hypothèse, j'ai supposé que les carbonates alcalins devaient se comporter de même et donner lieu, en abandonnant leur base, à un dégagement appréciable d'acide carbonique.

L'expérience montre que les composés absorbants du sol agissent comme des corps faiblement acides et susceptibles, par cela même, de décomposer les carbonates. Cette propriété étant depuis longtemps reconnue pour l'acide humique, mes essais ont porté sur le sable fin et l'argile séparés de la terre, ainsi que sur d'autres substances pouvant se former dans la désagrégation des masses rocheuses (i).

Voici les résultats obtenus : .

ACroE CARBONIQUE DOSÉ

(en milliKr.)

Argile normale (4 gr.) . . . . 15,90

Argile calcinée (4 gr.) 20,98

Kaolin normal (4 gr.) 0,54

Kaolin lavé (4 gr.) 0,56

Alumine précipitée (4 gr.) . . . 19,81

Hydrate ferrique (4 gr.) . . . . 9,80

Silice précipitée (4 gr.) .... 3,27

Sable fin (20 gr.) 0,00

(x) Un poids connu de matière était placé dans un col droit pouvant être bouché hermétiquement; la solution étendue de carbonate se trouvait dans un petit tube disposé verticalement dans le flacon. On faisait le vide à la trompe à mercure, puis on décantait le liquide sur la matière : après un temps déterminé, les gaz étaient recueillis, mesurés, et Ton y dosait l'acide carbonique.

Ces intéressantes recherches montrent manifestement que les éléments sableux du sol (sable fin) n'exercent aucune action décomposante sur les carbonates alcalins, quand ils sont purs, tandis que l'argile, même calcinée, réagit énergiquement comme Talumine hydratée (i). Le kaolin, dont les affinités absorbantes sont presque satisfaites, provoque un très faible dégagement d'acide carbonique.

On voit ainsi que l'absorption directe des alcalis et des carbonatçs alcalins donne lieu à des réactions chimiques. Pour les humâtes et les phosphates, bien qu'il ne se produise aucun dégagement gazeux — ces corps n'étant pas décomposables — il se fait aussi des combinaisons spéciales en raison même de la constitution de l'argile.

Transformations anormales. — Les cas d'absorption indirecte sont toujours précédés, ainsi que nous l'avons vu, d'un échange de bases : le sel alcalin se

(i) Pour expliquer les propriétés absorbantes de l'argile, nous admettrons, avec M. Maquennb, que sa molécule renferme quatre oxhydriles (OH) à fonction acide ou basique, suivant leur position par rapport au groupement pyrosilicique. La formule décomposée du silicate d'alumine [3(SiO')Al*0'a(H*0)] peut se mettre sous l'une des formes

(X) HO - Si <g> Al - OH (3) si <g> Al <gg {J}

0< I ou O < !

(2) HO - Si <g> Al - OH (4) Si <g> Al <of (Jj

La première formule contient deux oxhydriles acides (i) et (a) et deux oxhydriles basiques (3) et (4); les alcalis se combinent aux premiers, tandis que les sels acides (phosphate monocalcique) et les composés humiques s'unissent aux seconds. Dansla seconde formule, les oxhydriles appartiennent exclusivement à Talumine : ils sont plutôt à tendance basique, et nous préférons, bien que l'hydrate d'alumine puisse former des humâtes alcalins, adopter le premier type pour la clarté de nos démonstrations.

transformant en carbonate. Pour interpréter les doubles décompositions ou Faction des sels sur les sels, on invoque souvent les lois de Bbrthollet qui reposent sur la 'formation de composés plus insolubles ou plus volatils. Actuellement, comme ces lois ne sont pas absolues, on applique \^ principe du travail maximum'. C'est par la quantité de chaleur dégagée qu'on mesure Taffinité — du moins en ce qui concerne Ténergie chimique actuelle — et que Ton prévoit la possibilité de telle ou telle réaction. Dans le sol où les actions sont lentes et peu. sensibles, la mesure des calories devient impossible. On ne saurait donc affirmer si toutes les transformations sont régies par les lois thermiques des combinaisons. A rexception des actions précipitantes, il semble que les doubles décompositions soient irrégulières et anormales.

Traitons un sol argilo-calcaire par une solution saline étendue (nitrate de soude ou chlorure de potassium) et analysons ensuite, après plusieurs jours, les liquides décantés ou filtrés. Ils accuseront sensiblement le même titre en azote nitrique et en chlore, mais combien différente la proportion d'alcali I II s'est produit un appauvrissement réel, ce qui nous permet de dire qu'une notable partie de la potasse et de la soude a été retenue par la terre. Par contre, la chaux abonde dans les eaux, et nous sommes presque en droit d'affirmer qu'elles contiennent surtout du chlorure et du nitrate de calcium. Voilà un premier fait dénotant un échange de bases.

Traitons la même terre par une solution colorée d'humate potassique. Nous remarquerons que le liquide filtré est très légèrement ambré, et nous en conclurons que l'humate a dû être précipité à l'état d'humate de chaux. Si nous remplaçons l'humate alcalin par une solution de sulfate d'ammoniaque, et

que nous placions un papier de tournesol rouge dans l'atmosphère du ballon, nous observons que le papier ne tarde pas à bleuir parce que le calcaire réagit sur le sel ammoniacal en provoquant un dégagement d'ammoniaque ou de carbonate d'ammoniaque volatil et facilement dissociable.

Qu'on répète les mêmes essais avec une terre granitique littéralement dépourvue de calcaire, et toutes les réactions précédentes deviendront négatives. La solution d'humate alcalin, seule, pourra subir une décoloration partielle en raison de l'affinité que possèdent les colloïdes minéraux — l'argile notamment — pour les matières humiques dérivées. Le même sol additionné de calcaire se comportera tout autrement; il acquerra presque toutes les propriétés du premier.

Les dernières réactions sont conformes aux lois générales de la chimie : l'humate alcalin est précipité par le bicarbonate de chaux, par le plâtre et les sels solubles de calcium ; le chlorhydrate et le sufate d'ammoniaque sont décomposés par le calcaire pur. Il n'y a là rien de particulier. Ces phénomènes sont subordonnés à la proportion des corps réagissant, et si les circonstances restent défavorables, ils se produiront indéfiniment dans le même sens : Us sont illimités,

La transformation des sels de potasse et de soude n'est pas du même ordre : elle est limitée, parce qu'elle dépend du pouvoir absorbant. Dès que la terre est saturée d'alcali, dès que l'absorption est intégralement satisfaite, les doubles décompositions cessent de se produire ou changent de sens. Si je verse du chlorure de potassium sur le sol calcaire, il ne peut pas passer de potasse, au début, quand on emploie des solutions très étendues ; mais si j'augmente la dose de sel, celui-ci s'échappe dans les

eaux de lavage : il n'est plus décomposé. Ce n'est pas la proportion de carbonate de chaux qui règle la transformation du sel alcalin, puisqu'elle cesse bien avant que tout le calcaire soit décomposé. Au reste, l'expérience m'a montré que dans un sol préalablement traité par du carbonate de potasse, de façon à satisfaire les affinités absorbantes, le dédoublement des engrais potassiques ne se produit plus, quelle que soit la richesse en calcaire, aussi longtemps que l'absorption demeure satisfaite.

Les nombreuses expériences que j'ai effectuées, même sur les sols stérilisés, concordent parfaitement. D'où je conclus : que le pouvoir absorbant commande et limite toutes les réactions qui sont contraires y en fait, aux lois de Berthollet. Il n'y a pas lieu d'en être autrement surpris, quand les sels réagissent en présence de substances colloïdales complexes : argile, matière noire, etc..

Ainsi, dans le sol, à côté 4© l'affinité chimique proprement dite, qui doit déterminer des réactions de même nature que celles que nous observons au laboratoire, il fant considérer raifinité d'absorption. Si la première se manifeste seule, le phénomène observé est normal ; dans le cas contraire, la seconde l'emporte, et la réaction devient anormale. Cela étant, la loi des actions chimiques peut s'exprimer ainsi :

« Quand différents sels solubles sont en présence, dans une terre donnée, ils se dédoublent, conformément aux lois de la chimie, s'il ne doit pas en résulter im composé susceptible d'être absorbé par les éléments du sol ; dans le cas contraire, la double décomposition change de sens, mais elle ne se manifeste que s'il doit en résulter la production d'un corps mieux retenu par les propriétés absorbantes

du sol considéré, oelles-ci étant alors les causés effi* cientôs et limitatives da phénomène. »

Ce principe général permet d'interpréter d'une manière satisfaisante l'ensemble des réactions chimiques qui se produisent au sein de la terre arable, mais nous devons éviter de lui donner un caractère trop absolu. Il ne saurait avoir force de loi aussi longtemps que la science n'aura pas expliqué tous les cas particuliers de l'absorption et notamment ceux qui se rattachent à la chimie des colloïdes.

Aperçu théorique. — Pour bien comprendre le rôle essentiellement conservateur du sol à l'égard de certains matériaux alimentaires, pour saisir le mécanisme des propriétés absorbantes — abstraction faite des phénomènes relatifs à l'action des sels sur les sels ou leurs constituants — il faut se rappeler :

1° Que la terre arable renferme des composants originels et des composants dérivés cristallins, amorphes ou coUoïdaux ;

2° Que les particules terreuses sont entourées d'une couche liquide d'épaisseur variable contenant des sels minéraux en solution étendue et des colloïdes dissous ou en suspension ;

3° Que les éléments absorbants du sol possèdent un pouvoir sélectif, car ils ne retiennent pas au même degré les matières solubles avec lesquelles ils sont en contact.

Si l'on admet que les solutions salines de faible concentration contiennent des sels partiellement ou totalement ionisés (i) en ions acides (négatifs) tt ions basiques

(î) D'après la théorie de Svantb Arrhenius, les solutions électrolytes étenduôs (formées de sels susceptibles d'être décomposés par le courant électrique) contiendraient toujours des ions libres. Le chlorure de potassium donnerait ainsi des ions de ckîore (négatifs) et des iùns de potassium (positifs). Sous l'influence de r(&U6trlcité> qui exercerait une action dirigeante, les premiers se

(positifs), on conçoit la possibilité d'une sélection exercée par les matières absorbantes sur les constituants des corps dissous... Et il n'est pas suprenant qu'une solution de chlorure de potassium (neutre ou tournesol), versée goutte à goutte sur un filtre de terre ou de kaolin, se conver'tisse en un liquide à réaction nettement acide : les ions de potassium étant fixés de préférence aux ions de chlore (i). En fait, ce pouvoir sélectif n'est qu'une particularité du pouvoir absorbant,,. Il n'en explique pas les causes, et la question reste entière.

Pourquoi une solution donnée s'appauvrit-elle au contact des particules terreuses ? Comment se produisent les variations de concentration ou de densité des liquides du sol ? Ainsi que je l'ai dit autre part, les changements de composition chimique observés dans une dissolution qui mouille ou qui traverse la terre ne mesurent pas l'intensité de l'absorption... Pour s'en convaincre, il faut distinguer les actions, sérier les effets, en créant des milieux appropriés à chaque genre d'observation.

a) Influences physiques. — Prenons un milieu inerte essentiellement constitué par du sable quartzeux grossier tamisé et formons des lots pour les portions passant aux tamis compris entre les n°l 20 et 60. Plaçons ces sables

rendraient au pôle positif ou à Tanode (anions) et les seconds au pôle négatif ou à la cathode (cathions). Les solutions décomposables par l'électrolyse ont reçu le nom d'électrolytes ; elles sont diflusibles et obéissent aux lois générales de Tosmose (leurs constituants sont des cristalloïdes)^ ce qui les différencie des solutions colloïdales ou pseudo-solutions qui n'ont pas de pression osmotique, conduisent mal l'électricité et sont précipitées ou coagulées par une quantité de réactif qui n'a jamais besoin d'être en rapport absolu arec le poids des molécules en présence. Les suspensions colloïdales se comportent comme les pseudo-solutions ; il convient d'ajouter cependant que le courant électrique peut déterminer un mouvement des particules vers l'un ou l'autre pôle : elles sont alors positives ou négatives.

(i) Cette expérience réussit bien dans les sols non calcaires où la formation du chlorure de calcium devient impossible (J. Du-