CHAPITRE II

Conductibilité et degré de dissociation

des électrolytes.

Conductibilité moléculaire. — La conductibilité d'une solution est, d'après les considérations qui précèdent, proportionnelle au nombre d'ions contenus dans Tunité de volume (le centimètre cube) de cette solution. Les molécules non dissociées de cette solution ne participent pas à la conductibilité.

Si donc Ton étend la solution, la diminution de la concentration provoquera une diminution proportionnelle pour la conductibilité, à condition que le nombre des ions présents reste le même ; mais, sauf pour les solutions très étendues, le nombre des ions ne peut rester le même puisque la diminution de la concentration provoque la formation de nouveaux ions qui proviennent de molécules qui n'étaient pas encore dissociées.

Aussi une diminution de la concentration ne provoquera-t-elle pas, en général, une diminution proportionnelle pour la conductibilité ; et inversement, les augmentations de concentration et de conductibilité ne sont pas proportionnelles. Pour évaluer l'influence de la concentration sur la conductibilité spécifique (conductibilité d'un cube de liquide de i cm de côté), il nous faut considérer ce qu'on appelle la conductibilité moléculaire, conductibilité indépendante du volume

3o CONDUCTIBILITÉ ET DEGRÉ DE DISSOCIATION

occupé par chaque molécule et ne dépendant que du degré de dissociation.

Si Ton mesure la conductibilité d'une solution au moyen de deux électrodes parallèles, distantes de i centimètre et de surfaces telles que le volume de liquide compris entre les deux électrodes contienne exactement une molécule-gramme, le nombre obtenu est ce qu'on appelle \di conductibilité moléculaire. Nous la désignerons par la lettre [jl^, qui est affectée d'un indice désignant le volume if dans lequel la molécule-gramme est dissoute. On voit qu'elle ne dépend que de la proportion d'ions présents, c'est-à-dire du degré de dissociation.

La conductibilité moléculaire est proportionnelle, d'après la conception d'Arrhénius, au nombre d'ions contenus dans le volume moléculaire v; lorsque toutes les molécules sont dissociées, la conductibilité moléculaire doit avoir atteint son maximum et un nouvel accroissement de la dilution ne doit plus avoir aucun effet sur elle. C'est ce que prouvent les nombreuses expériences .de Kohlrausch, d'Ostwald, etc. [enregistrées dans les tableaux qu'ont dressés Kohlrausch et Holborn : voir Leiti'erniôgender Elektroli/ te (iSgS)^ chez Teubner à Leipzig]. Pratiquement, on obtiendra la conductibilité moléculaire d'une solution en multipliant la (conductibilité spécifique y par le volume v contenant une molécule-gramme en dissolution (volume moléculaire).

En effet, la conductibilité moléculaire' [x, telle que nous l'avons définie est |jl = vX5, s étant la surface des électrodes ; or le volume (^ compris entre les électrodes est égal à 5 X I , donc s = v et

(i) Ph.-A. GuYE. Loc. cit.

CONDUCTIBILITÉ MOLÉCULATRE 3i

On a donc pour la conductibilité spécifique :

c'est-à-dire que la conductibilité spécifique des solutions est exprimée par le quotient de deux grandeurs, Tune dépendant du degré de dissociation, l'autre dépendant du volume occupé par chaque molécule dissoute et représentée par le volume occupé par une moléculegramme du corps dissous.

Remarque I. — Soit p le nombre de moléculesgrammes, contenues dans l'unité de volume, le volume

occupé par une molécule-gramme est — ; on a donc

pour la cDnductibilité moléculaire ^ :

Remarque II. — Kohlrausch (^) a trouvé que la conductibilité moléculaire des sels formés de deux ions monovalents est représentée approximativement par la relation suivante, où A est vm nombre sensiblement constant pour tous les ions, nombre égal à 2i3 (si on exprime la conductibilité en cm*, ohm"*), et où m représente le nombre de molécules-grammes par litre de la dissolution :

Des tableaux des conductibilités moléculaires d'un très grand nombre de corps organiques et inorganiques déterminées par différents auteurs ont été dressés par Kohlrausch et Holborn [LeiH^ermôgen der Elektrolyte

(i) Kohlrausch. Wied. Ann., L., 385 (1893).

1898, Teiibner à Leipzig). Nous nous contentons dy renvoyer nos lecteurs et de ne donner que les quelques valeurs consignées dans le tableau III.

Loi d'Ostwald, — D'après la théorie d'Arrhénius la conductibilité moléculaire jjiy est proportionnelle au nombre 95 d'ions contenus dans le volume moléculaire c^; on a. donc en désignant par 9S' le nombre d'ions contenus dans un volume moléculaire suffisamment grand pour que toutes les molécules soient dissociées, volume que nous pouvons supposer être infiniment grand puisque la conductibilité moléculaire pour des volumes plus grands reste constante :

[JL, %

Mais -^p7 n'est autre que le degré de dissociation (voir p. 12) ; on a donc

Cette formule constitue la loid'OsUvald^ qui s'énonce ainsi :

Le degré de dissociation d'une solution est égal au rapport de la conductibilité moléculaire de cette solution ^ à la conductibilité moléculaire qu'aurait cette solution si on la diluait suffisamment pour dissocier toutes les molécules.

Le degré de dissociation ainsi obtenu coïncide parfaitement avec celui que l'on déduit de l'abaissement du point de congélation. Mais la détej:mination à l'aide de la conductibilité électrique peut être effectuée avec beaucoup plus d'exactitude, de telle sorte que la loi énoncée donne le moyen le plus important pour la détermination de la valeur S.