EXAMEN DES DÉFAUTS DU VERRE

Nous venons d'exposer rapidement les modifications et perfectionnements apportés dans ces dernières années au travail du verre.

Nous avons vu qu'en ce qui concerne la fabrication proprement dite, les efforts se sont surtout portés sur les moyens de tirer le meilleur parti possible du combustible. De l'utilisation plus ou moins parfaite du combustible dépend en effet, en grande partie, l'importance du prix de revient. Un autre élément qui a également son importance est, sans contredit, la qualité, le choix du verre.

Aussi croyons-nous devoir terminer ce travail par l'exposé d'une méthode d'investigation sur les défauts du verre, persuadés d'ailleurs que bien connaître les défauts, les bien caractériser c'est presque connaître le moyen de les éviter,

Les défauts qui se produisent dans le verre au cours de sa fabrication résultent de causes très variées ; aussi, comprend-on qu'ils soient de nature différente.

Ces défauts qui altèrent la qualité du verre en en diminuant la valeur peuvent par la composition des corps qui les constituent,, par leur importance et par leur nombre, causer dans certaines circonstances un trouble grave dans l'économie de toute une fabrication .

Malgré l'expérience que peuvent avoir acquise par une longue pratique les industriels chez lesquels ces accidents viennent à se produire, il leur est souvent difficile de se rendre compte d'une façon exacte de la nature et de la composition des corps qui constituent ces défauts et par suite des causes qui les ont engendrés ; ils se trouvent par suite dans l'impossibilité d'y apporter rapidement un remède efficace.

Ayant été consultés souvent au sujet d'accidents de ce genre s'étant produits dans la fabrication des verres à vitres, des verres à bouteilles, des verres de gobeletterie, nous avons dû chercher les moyens qui nous permettraient de déterminer la nature des défauts qui en sont la conséquence d'une façon certaine ; c'est le résultat de ces recherches et les moyens employés pour y arriver que nous avons l'intention de faire connaître.

Les défauts qui se produisent dans le verre au moment où il est fabriqué et mis en œuvre, sont :

1° Les bouillons, les points, les crachats; 2° Les pierres et les grains ou granulations.

Les premiers qui proviennent d'un affinage incomplet de la matière vitreuse après sa fusion, ou d'un manque de soin de la part des ouvriers au moment du cueillage ou pendant le moulage, en emprisonnant dans la masse du verre des corps ou poussières organiques sont faciles à reconnaître; il suffit en effet le plus souvent d'une inspection attentive à l'œil nu ou au besoin avec la loupe pour être fixé sur leur nature.

Les seconds, de composition très variable, tout en se ressemblant beaucoup, peuvent être causés ou par un mélange imparfait des matières premières ou par des agglomérations de parties du mélange vitrifiable ayant échappé à la fusion : ce sont les infondus; ou par des portions des parois du creuset ou du bassin qui se sont détachées pendant la fusion, et pour lesquelles la température et la durée du séjour dans le four n'ont pas été suffisantes pour en opérer la combinaison : ce sont les grains de pot ou de bassin.

Des portions de la voûte ou de la couronne du four peuvent encore, en se combinant avec la partie alcaline et vaporisable du mélange vitrifiable, donner lieu à la formation d'un verre de nature spéciale plus dur que le verre contenu dans le creuset et qui s'y incorpore sans s'y dissoudre. On donne à ce genre de défauts le nom de larmes ou schîagues.

Enfin les grains ou granulations peuvent provenir du verre lui-même et être amenés par sa composition chimique en même temps que par les conditions de température dans lesquelles il s'est trouvé aux diverses phases de sa fabrication.

Les verres en effet, à une température inférieure à celle qui a été nécessaire pour en opérer la fusion, cette température étant maintenue pendant un temps suffisant, peuvent être soumis à une décomposition qui se manifeste par la formation de composés cristallisés qui en altèrent la pureté, la limpidité et la résistance.

Cette décomposition commence toujours par la formation de cristaux microscopiques qu'on ne découvre souvent que quand l'objet est terminé.

Dans tous les cas, la ténuité des grains dont il s'agit de déterminer la nature en rend la recherche très délicate : l'analyse chimique est, en effet, impuissante par suite de la difficulté qu'on éprouve à les séparer de la masse vitreuse qui les entoure; quand ils sont nombreux, ces grains ou cristaux agglomérés les uns avec les autres, semblent telle-

ment prédominants dans une masse limitée de verre, que l'analyse de cette portion cristalline paraît devoir en donner au moins approximativement la composition; mais, généralement, la matière vitreuse qui leur est intimement associée est tellement abondante que leur composition se trouve masquée par celle du verre qui leur sert de ciment.

Ils sont d'ailleurs trop petits pour être extraits par une opération mécanique; leur poids spécifique est peu différent de celui du verre ambiant, ce qui exclut l'emploi des liqueurs denses telles que l'iodo-mercurate de potasse ou le tungsto-borate de baryum ou de calcium ou enfin de l'iodure de méthylène dont M. Fouqué, le savant professeur du Collège de France, a imaginé l'emploi et a été le premier à se servir pour l'étude des roches cristallisées.

Ils ne sont pas attirables à l'aimant, et l'acide fluorhydrique les attaque en même temps que le verre lui-même. Bref, tous les moyens usités ordinairement dans l'étude des roches échouent pour la séparation des corps étrangers ou des cristaux incorporés dans les verres, et le seul moyen d'investigation qui puisse être employé dans ce cas est le microscope.

MM. Fouqué et Michel Lévy ont décrit dans leur ouvrage de Minéralogie micrographique justement réputé et dont l'éloge n'est plus à faire, les méthodes et les moyens basés en grande partie sur l'emploi du microscope et appliqués à l'étude des principaux minéraux et roches éruptives de la France ; ce sont ces procédés que nous avons cherché à utiliser.

L'examen des matières à étudier se fait sur des lames minces d'une

épaisseur de ^ de millimètre taillées dans la masse vitreuse qu; les englobe; ces lames minces sont collées au moyen de baume de Canada sur une lame de verre et posées sur le porte-objet du microscope.

Ce mode d'examen, employé pour la première fois par M. Sorby, minéralogiste anglais, et successivement par M. de Zirkel, de Heidelberg,

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et par M. Rosenbach, de Leipzig, a été perfectionné encore par MM. Fouqué et Michel Lévy.

Pour déterminer la nature des cristaux on emploie plusieurs moyens d'investigation venant se compléter les uns les autres.

Grâce à la perfection des appareils dont on dispose, on peut facilement et rapidement les examiner en lumière naturelle, puis en lumière polarisée entre deux niçois en spath d'Islande croisés, ces rayons de lumière étant parallèles.

La détermination des axes optiques est complétée par celle des angles d'extinction des cristaux, en les observant en lumière polarisée et en rayons convergents successivement dans des préparations faites en coupe longitudinale et en coupe transversale.

De l'examen auquel nous nous sommes livrés, il résulte que le corps que l'on rencontre le plus fréquemment est le quartz ; c'est un corps cristallisé dont la détermination se fait facilement ; on constate très aisément qu'on a affaire à un minéral, à un axe positif et, en outre, la biréfringence peut être mesurée avec facilité.

Il se rencontre dans les parties infondues et provient comme je l'ai dit plus haut, d'un mélange imparfait des matières vitrifiables ou d'une sorte de liquation produite au moment de la fusion du verre dans un vaisseau chauffé à trop basse température.

Quand il provient de la séparation d'un fragment du bassin ou de la voûte il se trouve enrobé dans une matière amorphe, grisâtre, diffusant fortement la lumière et se distinguant surtout au microscope en lumière réfléchie ; cette matière n'est autre qu'un silicate d'alumine déshydraté non dissous dans la masse vitreuse (fig. 9) (*).

Il peut se faire que, si l'argile vient à se dissoudre, il se forme un

(t) Nous prions le lecteur de se reporter pour les figures qui suivent à notre travail, Les défauts du verre publié dans le numéro de Mars 18P0 des Mémoires de la Société des Ingénieurs Civils.

teldspath cristallisé analogue à celui dont la nature nous offre des spécimens.

La présence du quartz dans ces deux cas donne beaucoup de ressemblance à ces défauts et c'est à la présence simultanée de la matière amorphe grisâtre provenant de l'argile et au développement du feldspath qu'il est possible d'en déterminer la cause.

Toutefois, la silice libre à l'état de quartz n'est pas un accompagnement obligé de l'argile et on rencontre quelquefois des pierres qui ne contiennent que du silicate d'alumine déshydraté sur l'origine duquel il n'y a aucun doute à avoir.

Ce cas se rencontre surtout dans les défauts sous forme de grains que l'on trouve dans le cristal ou le demi-cristal, le quartz devant être exclu des terres servant à faire les creusets dans lesquels on les fond; ceux-ci se perceraient rapidement en effet par suite de l'attaque qu'en, ferait l'oxyde de plomb qui entre dans la composition.

La présence du quartz à l'état de grains non dissous dans le verre amène d'une façon infaillible la fêlure d'abord et la rupture ultérieure de la pièce dans laquelle il est incorporé.

Quand il est allié à de l'argile ou quand l'argile est seule, la rupture de la pièce est moins certaine, le coefficient de dilatation de l'argile étant sensiblement le même que celui du verre.

Ce dernier défaut est celui qu'on rencontre le plus fréquemment dans les fours à bassins employés presque exclusivement pour la fabrication des verres à vitres et des bouteilles ; il provient de l'attaque des parois à la hauteur de la flottaison.

Si ce sont des corps cristallisés auxquels on a affaire, leur composition chimique dépend essentiellement de celle du verre lui-même.

Quand le verre est entièrement sodique et calcique, c'est de la wollastonite qui se produit.

Quand le verre est magnésien et ferrugineux, c'est un pyroxène magnésien de la formule du diopside qui se forme.

Si le verre contient de l'alumine en même temps que de la potasse, de l'oxyde de fer et de la magnésie, c'est de la mélilite à la variété artificielle de laquelle on donne le nom de Humboldtilite.

Enfin dans certains cas particuliers plus rares, on voit se développer des cristaux de feldspaths, de la variété connue sous le nom d'oligoclase et de labrador.

Dans tous les cas, surtout en même temps que la humboldtiiite, on voit se produire un minéral réfringent et très biréfringent en longues aiguilles prismatiques très étroites dont la détermination minéralogique n'a pu encore être faite rigoureusement .

Parmi les minéraux précités, la wollastonite est celui que l'on rencontre le plus communément dans les verres. C'est un bisilicate de chaux (CaO, SiO2) appartenant à la famille des pyroxènes ; elle cristallise dans le système monoclinique, les cristaux sont allongés parallèlement à l'orthodiagonale; dans les verres, elle forme de longues aiguilles prismatiques très étroites qui ont quelquefois plusieurs centimètres de longueur, mais dont la largeur dépasse rarement 0,005m, et l'épaisseur 0,001 m; elle est incolore et transparente, cependant elle se distingue déjà en lumière naturelle au microscope à cause de sa réfringence voisine de 1,63 et très légèrement supérieure à celle du verre ambiant.

Quand on l'observe en lumière polarisée, parallèle, entre les niçois croisés, on constate les faits suivants :

Les sections longitudinales polarisent dans des teintes qui varient du bleu grisâtre au jaune pâle; toutes s'éteignent rigoureusement en long; le signe d'allongement n'est pas constant, la plupart de ces sections présentent un allongement de signe positif, les autres qui sont en général les moins brillantes ont un allongement de signe négatif.

Les sections transversales sont courtes et très étroites, tout en demeurant encore légèrement allongées.

Entre les niçois croisés, elles se colorent de teintes d'un rose violacé, elles s'éteignent obliquement sous des angles dont nous donnons ciaprès la valeur.

Ces propriétés suffisent pour montrer que, comme la wollastonite naturelle, les cristaux en question appartiennent au système monoclinique et que le plan des axes optiques est perpendiculaire à la direction d'allongement.

Les observations en lumière convergente confirment ces données de l'observation en lumière parallèle : on s'assure, en effet, que le plan des axes optiques est parallèle aux sections transversales, que la bissectrice aiguë est assez rapprochée de la normale aux sections longitudinales dont l'allongement est de signe négatif et la bissectrice obtuse peu éloignée de la normale aux sections longitudinales dont l'allongement est de signe positif ; dans les deux cas on observe, d'ailleurs, des images symétriques par rapport à la direction d'allongement ; on constate en même temps que la bissectrice est négative et que l'écartement des axes est d'environ 40 degrés ,

Un essai chimique confirme encore la détermination des cristaux en question, comme wollastonite.

En effet, si, après avoir découvert une préparation et l'avoir nettoyée à la benzine, on la laisse séjourner vingt-quatre heures à froid dans l'acide chlorhydrique, on s'assure aisément que les cristaux sont attaqués, tandis que le verre ambiant est inaltéré.

La préparation lavée à l'eau distillée donne un liquide où l'oxalate d'ammoniaque décèle la présence de la chaux, et la préparation ellemême traitée par une goutte de solution de violet d'aniline se teint dans tous les points où l'attaque a mis en liberté de la silice gélatineuse.

La wollastonite développée dans le verre par un phénomène de dévi-

trification offre une grande tendance à se disposer sous forme radiée; les figures i, 2, 3, 4, 5, qui représentent des sections de dévitrifications à wollastonite vues en lumière polarisée entre les niçois croisés portent toutes l'indication de cette tendance.

Il arrive même que la wollastonite forme dans le verre des sphérolithes dont le volume peut atteindre la grosseur du poing.

Les figures 1 et 2 représentent : la première, une portion de section radiale; la seconde, une portion de section tangentielle d'un nodule de 6 centimètres de diamètre.

La figure 14 représente, en grandeur naturelle, une masse vitreuse contenant un grand nombre de petits sphérolithes de wollastonite.

La wallastonite se montre dans certaines dévitrifications accompagnée d'un pyroxène jaune verdâtre qui, vu en lame mince, est à peine nuancé d'une légère teinte jaune ; il possède toutes les propriétés du diopside des roches naturelles ; la réfringence et la biréfringence sont celles que Ton attribue d'ordinaire au diopside.

Ce pyroxène se présente également sans accompagnement de wollastonite; dans ce cas, le verre dévitrifîé présente généralement une couleur verte plus ou moins foncée et grisâtre.

Les figures 8 et 10 représentent des dévitrifications caractérisées par le développement des diopsides.

La figure 9 représente une dévitrification dans laquelle le diopside et la wollastonite figurent à peu près en égales proportions.

La mélilite (humboldtilite) se montre soit en groupements irréguliers, soit sous forme de sphérolithes, soit en amas cristallitiques. Les figures 12 et 13 représentent deux types de ces associations de cristallites de humboldtilite. On y voit les éléments formés par ce minéral disposés en rangées alignées dans deux directions à angle droit.

Les sphérolithes sont composés de petits cristaux allongés parallèlement à la base (001) et disposés tangentiellement autour d'un centre.

La figure 11 donne une idée de l'un de ces groupements vu au microscope en lumière parallèle entre les niçois croisés.

Tous les caractères optiques qui ont été étudiés ne laissent aucun doute sur la détermination du minéral.

On peut, du reste, dans la plupart des cas, constater son attaque aux acides et vérifier au moins qualitativement sa composition.

De même que la wollastonite et le diopside, la humboldtilite présente fréquemment de très beaux exemples d'inclusions vitreuses à bulle.

De l'étude dont nous venons de donner le résultat, on peut déduire quelques conséquences utiles au point de vue de la composition des verres et des qualités qu'il est possible de leur donner suivant les usages auxquels ils sont destinés.

Il en ressort en effet que le phénomène de la dévitrification du verre, sur lequel les opinions ont été longtemps partagées, s'explique naturellement par la formation, dans la masse vitreuse colloïde, de silicates cristallisés, simples ou multiples, de composition différente du verre qui leur a donné naissance, et que, de plus, ces silicates, dont la formation est une cause de dépréciation du verre dont ils altèrent la limpidité et la résistance en en augmentant la fragilité, et dont il faut par suite chercher à éviter la formation, se produisent à des températures différentes pour chacun d'eux suivant leur composition chimique, cette température étant, en tous cas, inférieure à celle à laquelle la fusion du mélange et la combinaison des éléments vitrifiables se sont opérées.

La chaux étant la base terreuse la plus employée par suite de son abondance dans la nature, du bon marché auquel elle peut être obtenue à l'état de pureté et des qualités qu'elle donne au verre quand elle est en combinaison avec la potasse ou la soude, il est naturel de chercher à en augmenter la proportion le plus possible ; on est arrêté dans cette voie par le phénomène de la dévitrification et la formation de wollastonite qui se produisent d'autant plus facilement que la proportion de

chaux est plus grande, à une température relativement élevée, très voisine de celle requise pour le travail du verre en objets façonnés.

La magnésie est dans le même cas, et son addition à la chaux préexistante ne fait qu'accentuer ce phénomène en donnant lieu à la formation de diopside d'une part, et de wollastonite d'autre part.

Cette observation est conforme à celle de Péligot, qui avait été amené, par l'analyse de cristaux provenant des dévitrifications du verre de Blanzy et par l'étude cristallographique faite par M. des Cloiseaux, à penser que la magnésie même jouait un rôle prépondérant dans ce phénomène. Il n'en est pas de même de l'alumine qui, en venant s'ajouter aux bases précédentes, est susceptible de donner ou des feldspaths ou des cristaux de la famille des mélilites dont la formation est beaucoup plus difficile.

Même en opérant aux températures convenables, les expériences de MM. Fouqué et Michel Lévy constatent que la cristallisation du feldspath ne se fait qu'avec une grande lenteur, et quant au mélilite, sa formation implique à la fois la présence dans le verre de la potasse, de l'alumine, de la magnésie et du fer en proportion notable, conditions qui se trouvent bien plus souvent réalisées dans les matières vitreuses des hauts-fourneaux que dans les produits des verreries.

La première raison est, à notre avis, celle de la grande stabilité des verres alumineux qui peuvent être travaillés indéfiniment sans donner de cristallisation, quoique la somme des bases terreuses soit souvent supérieure à la quantité de chaux qui, dans un verre unique, serait suffisante pour amener rapidement la dévitrifîcation.

La présence dans un verre de certaines bases, alumine et potasse, a pour résultat de diminuer la faculté qu'a ce verre de se dévitrifier, puisque les silicates d'alumine et de potasse sont relativement peu fusibles et surtout difficilement cristallisables ; il semble que les verriers devraient s'attacher à produire les verres réalisant ces conditions,

d'autant plus qu'il en résulterait pour eux une économie notable d'argent, l'alumine étant un produit d'une valeur infiniment moindre que les alcalis proprement dits, potasse et soude.

En tous cas, l'introduction de l'alumine présente des avantages comme moyen d'empêcher la dévitrification, car les feldspaths et les mélilites, silicates alumineux, sont moins fusibles que les minéraux du groupe des pyroxènes, silicates non alumineux.

Il serait très facile aux verriers de se procurer à bas prix des calcaires argileux d'une composition telle qu'il leur suffirait d'ajouter du sable et un peu de base alcaline pour obtenir des verres stables.

Certains verriers ont pu, par l'emploi de feldspaths naturels de composition convenable, introduire en même temps que l'alumine des bases alcalines potasse et soude indispensables, réalisant ainsi les meilleures conditions de résistance et d'économie.

Si dans les fabrications du verre à bouteilles pour lesquelles les qualités recherchées et exigées sont la solidité et l'inaltérabilité sous l'action des liquides acidulés, on peut employer des matières impures donnant une composition à bases multiples de proportions non constantes, il n'en est plus de même dans la fabrication des verres qui, outre ces qualités primordiales, doivent posséder d'autres qualités, entre autres d'être parfaitement incolores. C'est le cas des verres pour la lunetterie et l'optique.

L'examen que nous venons de faire des produits de la dévitrification du verre ordinaire et du verre à bouteilles nous conduit à quelques considérations théoriques relativement à leur constitution .

Deux théories ont été proposées pour expliquer ces phénomènes; quelques chimistes, et à leur tête Berzélius, ont émis l'opinion que le verre dévitrifié n'était autre chose que la matière vitreuse ayant acquis des propriétés nouvelles par la cristallisation; cette opinion partagée encore aujourd'hui par un grand nombre de verriers a été soutenue

par Pelouze dans un travail sur la cristallisation du verre la en 4874 à l'Académie des sciences.

« La dévitrification, dit ce savant, consiste en un simple changement physique du verre. »

Il se base pour adopter cette conclusion sur ce fait que de nombreuses analyses ne lui ont montré qu'une différence insignifiante de composition entre le verre primitif et la même matière après dévitrification.

Il admet implicitement qu'un verre quelconque est susceptible de se transformer entièrement en une matière cristallisée.

D'après lui, le fait se passerait notamment pour le silicate de soude et de chaux qui constitue les verres tels qu'on les compose ordinairement et dans lesquels la silice, la soude et la chaux n'entrent pas en proportions définies.

Cette explication en contradiction avec les lois connues de la chimie n'est évidemment justifiée que dans des cas particuliers; ce sont ceux dans lesquels le verre présente la composition d'un minéral défini ou bien encore d'un mélange de minéraux définis susceptibles de cristalliser.

On connaît de nombreux exemples de faits de ce genre. Ainsi les expériences de MM. Fouqué et Michel Lévy ont montré que l'on pouvait faire cristalliser intégralement les verres ayant la composition de l'oligoclase, du labrador, de fanorthite, de la népheline, des pyroxènes, etc.

D'autres expériences plus complexes des mêmes auteurs ont permis d'obtenir à l'état cristallisé des mélanges de plusieurs silicates qu'ils avaient préalablement fondus en un verre limpide et parfaitement homogène; nous citerons comme exemple la reproduction du basalte composé de feldspath, de labrador, d'olivine, d'augite et de fer oxydulé, nous citerons aussi la reproduction de certaines néphélinites composées

de néphéline, d'augite, de spinelle, de grenats-mélanite et fer oxydulé.

Dans ces derniers cas, la cristallisation du verre formé avec le mélange chimique employé était complète, mais on comprend très bien que dans un grand nombre de cas on puisse imaginer des mélanges qui ne soient pas susceptibles de se résoudre en un agrégat de substances cristallisées.

Une seconde théorie, plus rationnelle, a été proposée en 1830, par J.-B. Dumas; ce savant a considéré la dévitrification comme une cristallisation du verre due à la formation de composés définis infusibles à la température existante au moment de la dévitrification et impliquant, dans la plupart des cas, la formation d'un résidu amorphe correspondant à un mélange chimique dont les éléments, soit combinés, soit isolés, ne sont pas connus à l'état cristallisé.

Il admet que cette infusibilité relative est le résultat, tantôt de la volatilisation alcaline, tantôt d'un simple partage dans les éléments du verre; les alcalis passent alors, d'après lui, dans la portion qui conserve l'état vitreux.

Pour M. Dumas, les éléments cristallisés ne préexistent pas dans le verre et ne se forment qu'au moment de la dé vitrification.

Pour d'autres auteurs, le verre, malgré son homogénéité apparente, contient déjà dans sa masse des composés définis s'en séparant au moment de la cristallisation.

D'après cette opinion, le verre dévitrifié aurait une constitution identique à celle qu'il présente à l'état fondu ; ce serait une sorte de dissolution des éléments cristallisables faite à une haute température dans une matière dissolvante avec conservation de la molécule cristalline au sein du dissolvant.

Benrath a discuté la question de savoir quel était le dissolvant en question et lui a attribué les compositions suivantes :