kilogrammes de soufre routent 16 francs

CINQUIÈME LRÇON. 424

dans la fabrication de l'acide sulfurique, fournit au gaz sulfureux l'oxygène qui lui est nécessaire pour se transformer. S'il en est ainsi, pourquoi les fabricants emploient-ils si peu d'acide azotique, comparativement à la quantité de soufre : par exemple, 4 parties d'acide azotique pour \ 00 de soufre , proportions qui correspondent à 200 de gaz sulfureux? Or, pour se transformer, 200 parties de gaz sulfureux en exigent 50 d'oxygène. L'acide azotique ne peut donc pas lui seul fournir tout l'oxygène nécessaire pour cette transformation. Voyons ce que devient Yhypoazotide : si dans une grande quantité d'eau on verse de l'hypoazotide liquéfié par le froid, cette substance se transforme en un gaz incolore, tandis que l'eau devient acide. Voyez plutôt: audessous d'une éprouvette pleine d'eau, je débouche un flacon rempli d'hypoazotide liquide. Remarquez qu'un gaz incolore gagne la partie supérieure de l'éprouvette. Je puis maintenant vous démontrer que l'eau est devenue acide ; en effet, quelques gouttes suffisent pour rougir le sirop de violette. Elle est devenue acide parce qu'elle renferme de l'acide azotique. L'hy poazotide, sous l'influence d'une grande quantité d'eau, se décompose donc en acide azotique et en un gaz incolore. Mais ce gaz quel est-il? L'hypoazotide aurait-il enlevé à l'eau l'oxygène qui lui manque pour redevenir acide azotique, et par conséquent aurait-il rendu libre de l'hydrogène l Non :. l'eau n'est point décomposée, et ce gaz n'est point de l'hydrogène; voici la preuve : je soulève l'éprouvette où se trouve le gaz inconnu, l'eau s'y trouve remplacée par l'air qui, dès son arrivée, fait rougir le gaz et le change en hypoazotide. Le gaz incolore qui se forme par l'action de l'eau sur l'hypoazotide, est un composé qui renferme encore moins d'oxygène que l'hypoazotide lui-même. Il est connu sous le nom de bioxyde d azote, et se distingue de tous les autres gaz par sa propriété de s'emparer de l'oxygène de l'air pour redevenir hypoazotide. Résumons ces faits remarquables, en tâchant d'en saisir la solidarité ; il nous sera facile alors de comprendre la théorie de la fabrication de l'acide sulfurique :

4° V acide azotique (AzO4), sous l'influence du gaz sulfureux, perd une partie de son oxygène, et se transforme en hypoazotide (Az O4) ;

2° \J h y poazotide , sous l'influence d'un excès d'eau, se dédouble en acide azotique et en un gaz encore moins riche en oxygène que lui , le biojryde d'azote ( Az 0*) ;

3° Le bioxyde d'azote, qui est très-avide d'oxygène, s'empare de celui de l'air et redevient hypoazotide (Az O4).

Partout où il y aura de l'eau , de l'air, de l'hypoazotide ou du

bioxyde d'azote , il y aura donc de l'acide azotique. Mais comme l'eau n'intervient que par sa présence et point par ses éléments, évidemment, c'est l'air, qui fournit l'oxygène nécessaire pour la production de cet acide. De là cette conséquence capitale , qu'en présence d'air et d'eau, l'acide azotique cède indéfiniment de l'oxygène au gaz acide sulfureux , et il en retire de l'air en même proportion qu'il en fournit. Ainsi, en définitive, c'est l'oxygène de l'air qui oxyde le gaz acide sulfureux, mais en passant par l'acide azotique : celui-ci joue un rôle intermédiaire ; et s'il était permis de personnifier un phénomène , je dirais : l'acide azotique , placé dans des conditions favorables, prend d'une main l'oxygène à l'air pour le donner de l'autre au gaz acide sulfureux. De cette manière, nous concevons pourquoi on ne fait intervenir dans la fabrication qui nous occupe, que très-peu d'acide azotique ; et si le simple bon sens ne nous disait que , dans une fabrication continue , on est toujours exposé à des pertes provenant de causes accidentelles , nous ne comprendrions pas pour quel motif l'on remet de temps en temps de l'acide azotique dans les appareils, puisque, théoriquement, cette substance ne peut ni ne doit se consumer.

Tâchons maintenant , au moyen d'une expérience faite sur une petite échelle, de constater en partie la justesse des conséquences déduites des faits précédents ; en même temps , mettons-nous en mesure de suivre pas à pas la marche des phénomènes qui s'accomplissent dans les grands appareils connus sous le nom de chambres de plomb. Nous avons dit que là où se trouve du bioxyde d'azote, de l'air et de l'eau , il se forme de l'acide azotique ; et que du mélange des acides azotique et sulfureux, résulte l'acide sulfurique. S'il en est ainsi , nous pourrons préparer de cet acide en faisant arriver dans un récipient humide et rempli d'air, du gaz acide sulfureux et du bioxyde d'azote.

Voici un grand ballon B ( fig. 40 ) , appuyé sur un support. Il renferme un peu d'eau ; t est un tube de dégagement ; par c il reçoit de l'air au besoin ; par d il; y arrive du gaz acide sulfureux qui se dégage du ballon 0. Le tube a y amène du bioxyde d'azote qui part du flacon à deux tubulures I. Par le mélange de ces trois gaz, le ballon se remplit de vapeurs rutilantes : cela doit être, car le bioxyde d'azote rencontre de l'air et se transforme en hypoazotide ; mais celui-ci va disparaître, si je chauffe à l'aide d'une petite lampe L le fond du grand ballon B. C'est qu'il se forme beaucoup de vapeur d'eau qui détermine le dédoublement de l'hypoazotide dont un des produits est , comme nous savons , l'acide azotique ; celui-ci rencontre de l'acide sulfureux , lui cède une portion de son oxygène et le transforme en acide sulfurique.

(MMH'liHS LEÇON. in

Supposez qu'après cette première décoloration , il ne fût pas possible de renouveler l'air parc; dans cacas, toute réaction s'arrè-

Plg. «.

terait , car le bioxyde d'azote qui serait amené par a ne trouverait plus d'oxygène pour devenir acide azotique, et pour continuer a fournir aux gaz sulfureux le moyen de se transformer. En ménageant l'entrée de l'air par c, on voit des intermittences de coloration qui indiquent tantôt la formation de l'hypoazotide , tantôt Bon dédoublement. Ce qui nous importe, c'est de constater que le ballon B contient de l'acide sulfurique provenant de la réaction que nous venons de provoquer. Retirons , en effet , une petite quantité du liquide qu'il contient , et versons-y de l'azotate de baryte dissous ' , nous le \ errons blanchir, et produire ainsi la réaction spéciale qui signale la présence de l'acide sulfurique. Si je ne craignais pas de fatiguer votre attention , je vous ferais voir que dans l'intérieur de l'appareil , l'action marche , se ralentit ou s'arrête, selon que l'on fait varier l'arrivée de l'air ou la formation de la vapeur d'eau ; vous pourriez même voir se former des cristaux qui tapisseraient les parois intérieures du grand ballon , et que la vapeur d'eau ferait disparaître tour à tour , suivant qu'elle

1. L'azotate de baryte, est un réactif par excellence pour découvrir la présence de l'acide sulfurique." donne, liji-i qi:i' fnns ks autres *els snliibles de baryte, un précipité blanc (sulfate de baryte), insoluble dans l'acide aiotiqne.

serait plus ou moins abondante. Ces intermittences et ces cristaux ne seraient que les effets d'une marche irrégulière et mal dirigée de l'opération. Les cristaux, surtout, doivent être évités; car, formés d'acide azoteux, et d'acide sulfurique (AzO5, 2 SO*), ils contribuent à rendre impure la masse de ce dernier en s'y dissolvant, et à faire perdre de l'acide azotique auquel ils empruntent une partie de leurs éléments. Au reste, ces cristaux, que l'on appelle cristaux des chambres de plomb , ne se forment presque jamais dans les grands appareils perfectionnés ; l'abondance de la vapeur d'eau s'y oppose.

Avant de nous transporter par la pensée dans une grande fabrique d'acide sulfurique, gravons dans notre esprit la théorie des phases principales de sa fabrication.

4° L'acide sulfureux (SO*) emprunte une molécule d'oxygène à l'acide azotique (AzO*), pour devenir acide sulfurique (SO1)

S0* + Az0*=S0*+Az04.

Acide Acide Acide Hypoa—

sulfureux, azotique, sulfurique. zotide.

2° L'acide azotique , privé d'-J de son oxygène, ou en d'autres termes, l'hypoazotide (AzO4), sous l'influence d'un excès d'eau, se dédouble en acide azotique et en bioxyde d'azote (AzO9)

3 AzO4 + aqua = 2 Az 0* + Az 0* + aqua.

Hypoazo- Acide azo- Bioxyde

tide. tique. d'azote.

3° Le bioxyde d'azote prend à l'air deux molécules d'oxygène et se transforme de nouveau en hypoazotide

AzO» + 2 0 = AzO*.

Bioxyde Oxy- Hypoazod'azote. gène. tide.

4° L'hypoazotide reproduit ( réaction N° 2) l'acide azotique qui recommence son rôle oxygénant vis-à-vis du gaz sulfureux.

L'acide azotique se défait et se refait, mais ne se consume pas ; c'est l'oxygène de l'air, en un mot , qui se fixe sur le gaz acide sulfureux, mas en passant par l'acide azotique. La présence de cet acide , de l'eau et de l'air, est la condition indispensable de la prompte oxydation de l'acide sulfureux. L'air y contribue par son oxygène , l'eau par sa seule présence , l'acide azotique par son rôle de véhicule.

Il nous sera maintenant facile de suivre pas à pas l'accomplis-

CINQUIÈME LEÇON. f$5

sèment de tous ces phénomènes dans les grands appareils qu'on appelle chambres de plomb.

B n'y a pas. cent quatre-vingts ans que Ton a remplacé les grands ballons en verre par des chambres en plomb ; et il y a quatre-vingts ans à peine que Ton y fait de l'acide sulfurique par un procédé continu. Au lieu d'une seule chambre très-spacieuse , on préfère aujourd'hui en établir plusieurs d'une capacité moindre, mais dont l'ensemble dépasse les plus grandes dimensions des anciennes chambres uniques. Dans les appareils modernes,. la distribution de la vapeur d'eau y est plus uniforme , et le mélange y est plus intime. En effet, obligés, pour passer d'une chambre dans une autre, de traverser les tubes de communication , les gaz se mêlent mieux qu'ils ne le feraient dans une chambre très-vaste.

Voici la coupe d'un appareil moderne à préparation continue , d'après la méthode anglaise (voy. ci-contre, fig. 44 ).

F et F' sont deux fourneaux accouplés où l'on brûle le soufre sur une large plaque en tôle : la chaleur produite par cette combustion est appliquée à chauffer les deux chaudières VV qui distribuent de la vapeur dans les différentes parties de l'appareil. Le gaz sulfureux mêlé à de l'air se porte dans le tambour en plomb B par la cheminée b ; il passe par le tuyau e dans une première chambre 0, qui porte le nom de dénitrificateur, et où arrive un jet de vapeur. Déjà dans cette première chambre il se forme de l'acide sulfurique ; car le mélange gazeux en parcourant le tambour B a rencontré une cascade d'acide sulfurique saturé de produits nitreux , dont nous dirons plus tard l'origine. Le mélange gazeux passe de 0 en À par le tuyau a. Dans cette seconde chambre, en face de a se trouve une espèce de château d'eau en terre cuite ; il répand en larges nappes de l'acide azotique qui lui est fourni par un conduit o communiquant avec un appareil extérieur S. Le gaz sulfureux agit sur cet acide qui présente une grande surface : le produit de l'action est de l'acide sulfurique mêlé de produits nitreux dont il se débarrasse en retournant dans la chambre 0. La portion de gaz sulfureux qui ne prend pas part à l'action, mêlée avec les produits de la décomposition de l'acide azotique passe par i dans la grande chambre I. C'est là où véritablement se forme la majeure partie de l'acide sulfurique. Les grandes dimensions de celte pièce où les gaz séjournent longtemps, et la vapeur d'eau qui y arrive de toute part, sont autant de conditions favorables à l'accomplissement des réactions. Les gaz qui sortent de 1 passent en E, puis par r en R où ils se condensent en grande partie. Ceux qui échappent à la condensation pénètrent par le tuyau z dans le grand cylindre G, d'où ils se rendent dans

l'atmosphère par la cheminée C, après avoir passé à travers une colonne de coke arrosé par de l'acide sulfurique. Il y a dans cet appareil une disposition très-ingénieuse , introduite par Gay-Lussac, sur laquelle je veux attirer votre attention : vous avez sans doute remarqué, sans vous en rendre compte, qu'à chaque extrémité de l'appareil se trouve une chute d'acide sulfurique. Eh bien î on doit à cette invention de détail une grande économie dans la consommation de l'acide azotique, et une diminution sensible dans le prix du produit. Si la vapeur hypoazotide qui échappe aux réactions qui ont lieu en I et à la condensation qui s'opère en ER arrivait directement dans l'atmosphère, il en résulterait une consommation inutile d'acide azotique ; mais comme elle est forcée de traverser une colonne de coke baigné d'acide sulfurique, elle se trouve arrêtée au passage, puisqu'elle est soluble dans cet acide. L'acide sulfurique qui tombe de P s'enrichit donc d'hypoazotide en descendant à travers le coke : ainsi modifié, il va par le tube m se rendre en L d'où la vapeur le pousse en T. D'ici il retombe de nouveau en B ; et comme il rencontre du gaz sulfureux il lui cède l'hypoazotide et se purifie ; de sorte que ce dernier corps est saisi à l'extrémité de l'appareil par l'acide sulfurique qui le transporte au commencement pour l'abandonner au gaz acide sulfureux. Cette innovation est tout à la fois élégante, utile et ingénieuse.

Au sortir des chambres, l'acide sulfurique n'a pas encore, à beaucoup près, le degré de concentration qu'on lui connaît lorsqu'il est livré au commerce. Pour le concentrer, on l'évaporé dans des chaudières en plomb à large surface, jusqu'à ce qu'il marque 60 degrés à l'aréomètre de Baume : dans cet état, il renferme encore environ 45-j p. 0/0 d'eau dont on ne peut le séparer qu'en le chauffant dans des chaudières en platine. Ce métal est inattaquable par l'acide sulfurique, même à une température élevée ; le plomb ne résiste, au contraire, qu'autant que la température est modérée : or les 15 £ p. 0/0 d'eau ne peuvent disparaître qu'à un degré de chaleur trop élevé pour ce dernier métal qui ne pourrait pas alors résister à l'action de l'acide.

L'acide sulfurique concentré dans les appareils en platine marque 66 degrés à l'aréomètre de Baume, à une densité de 4,845 et bout à + 325. Dans cet état, il n'est pas encore pur : il faut le distiller pour le séparer des matières fixes qu'il tient en dissolution.

Passons en revue les caractères de l'acide distillé pur. Liquide incolore, onctueux , et justifiant, par son peu de mobilité, le nom d'huile de vitriol que les anciens lui avaient donné : sa densité est 4 ,843 ; son point d'ébullition est à + 325° sous la pression de

0,760 ■". Sa saveur est extrêmement acide; il désorganise avec rapidité ; aussi ne peut-il pas être ingéré impunément. Sa corn* position est représentée par la formule SO*, HO. ■

L'acide sulfurique ordinaire est donc un hydrate, c'est-à-dire une combinaison de l'acide sulfurique anhydre avec une proportion définie d'eau. Plusieurs chimistes ne partagent pas cette manière de voir ; ils pensent que ce que l'on appelle acide sulfurique ordi» naire n'est point un hydrate d'acide sulfurique anhydre, qu'il ne contient pas d'eau réelle , et que sa formule S 0* H exprime un corps particulier et distinct de l'acide S 0*. Ils appuient cette opinion sur d'autres raisons que je ne puis pas développer aujourd'hui. Si pour l'enseignement actuel, cette manière de voir implique quelques inconvénients, elle a des avantages que je tâcherai de vous faire apprécier en temps et lieu. Quoi qu'il en soit, nous aurons soin de formuler les acides qu'on appelle hydratés, de manière à ne pas les confondre avec les substances dont l'état d'hydratation est incontestable et incontesté. L'eau dont le rôle hydra* tant peut être un sujet de discussion, sera toujours représentée par la formule qui en exprime les éléments ; lorsque au contraire le rôle hydratant sera admis unanimement, l'eau sera formulée par le symbole aq (aqua). Ainsi, SO3, HO exprime l'acide sulfurique normal dont les éléments de l'eau ne peuvent être sépa*rés ou remplacés que par des agents chimiques : S Os, H 0 + aq exprime l'acide sulfurique normal combiné à une molécule réelle d'eau, que Ton peut séparer par des moyens physiques ; mais une fois pour toutes, le symbole aq indique l'équivalent 442,5 qui est, comme on le sait, celui de H 0.

Si l'origine de l'acide sulfurique était ignorée, on la découvrirait à la manière dont il se décompose le plus souvent. 11 se résout toujours en acide sulfureux et en oxygène. C'est ce qui arrive lorsqu'on le force à traverser un tube de porcelaine incandescent, et quand il est soumis à l'action de certains métaux. Quelques chimistes, M. Persoz entre autres, pensent que la véritable constitution moléculaire de l'acide sulfurique est représentée par S0*+0. Cette formule est doublement justifiée par la manière dont l'acide sulfurique se forme et se décompose ; elle peut être utile pour imaginer des recherches, pour prévoir des résultats; mais exprime-t-elle la réalité? on l'ignore. L'acide sulfurique

i. S = 200,0 = 32,66 i Acide sulfurique \ 3 0 = 300,0=48,98 j anhydre 8f,64 f ..,,,.

O = 100,0 = 16,32 » v 4fl ,A { = Acide saWonque normal.

H = 12,5= 2,04 i Baa'"" t8'36 ) 612,5 = 109,00 100,00

pur cristallise à — 34° ; s'il renferme un peu d'eau, il ne devient que pâteux , quand même la température descendrait à — 80°. Dans cet état , d'après M. Mareska, ses facultés chimiques semblent paralysées ; en effet , il ne rougit plus les couleurs bleues végétales, et ne donne plus lieu à aucune réaction par son contact avec des corps sur lesquels il agit d'ailleurs dans les circonstances ordinaires ; ce qui prouve une fois de plus que la chaleur joue un grand rôle dans les phénomènes chimiques.

L'acide sulfurique est très-avide d'humidité ; les chimistes s'en servent "comme moyen de dessiccation, ainsi que vous avez pu le remarquer dans la séance précédente. On acquiert une preuve immédiate de sa grande avidité pour l'eau quand on mêle brusquement les deux liquides : si les quantités qu'on emploie sont assez considérables, la température de la masse s'élève de telle sorte que les récipients, s'ils étaient «n verre, pourraient casser. Pour éviter cet inconvénient , on verse par petits filets l'acide dans l'eau, que l'on agite continuellement avec une baguette en verre ; de cette façon, la chaleur se développe graduellement et les récipients ne cassent pas. Plusieurs faits faciles à constater prouvent Tavidité avec laquelle l'acide sulfurique absorbe l'eau. Si l'on abandonne de l'acide sulfurique à l'air, on le voit augmenter de volume : c'est qu'il absorbe la vapeur d'eau que l'air tient en dissolution. Une goutte de cet acide déposée sur la peau produit une impression de chaleur très-sensible : c'est que l'acide se combine à l'humidité de la peau, et de cette combinaison se dégage de la chaleur qui agit sur la peau même. Une baguette de bois blanc, une allumette, par exemple, noircit presque immédiatement si on la plonge dans l'acide sulfurique concentré : c'est qu'elle lui abandonne non-seulement l'eau dont elle est imprégnée, mais encore celle qui existe en combinaison dans la partie ligneuse ; c'est une véritable carbonisation. Ce dernier fait explique pourquoi l'acide sulfurique, incolore de sa nature, brunit si on le conserve dans des flacons mal bouchés, et à plus forte raison si on l'abandonne dans des vases ouverts. Il y a toujours des particules organiques dans l'air ; en tombant dans l'acide sulfurique-, elles se carbonisent , leur charbon reste dans l'acide, le colore et en altère la limpidité. La chaleur qui se développe lorsqu'on mêle ensemble de l'eau et de l'acide sulfurique indique, qu'il y a combinaison entre les deux substances, et la diminution de leur volume total le prouve; en effet, 50 mesures d'eau et autant d'acide., mêlées et ramenées à leur température primitive, se réduisent à 97 ; cette contraction devient d'autant plus grande que la quantité de l'eau ajoutée est moindre, sans cependant qu'il existe à cet égard

de loi déterminée. Comme on a remarqué un maximum de concentration lorsque l'eau ajoutée correspond à deux équivalents, on en a conclu l'existence d'un hydrate d'acide sulfurique représenté par SOs, H O + 2 aq. • Cet hydrate diffère d'un autre qui contient un seul équivalent d'eau, peut se prendre en gros cristaux à la température voisine de 0° et conserver cette forme à + 7° ou à + 8° centigrades. La composition de cet hydrate est donc SO*, HO + "0« * Ces combinaisons ne sont pas stables, et une température élevée les décompose, de sorte qu'un thermomètre plongé dans ces hydrates soumis à l'ébullition ne devient stationnaire que lorsqu'il marque + 325 ; mais à cette température on ne trouve plus que l'acide normal S Os, H O. L'acide sulfurique ordinaire peut donc contracter deux degrés d'hydratation : le plus élevé est plutôt déduit que prouvé ; le second est incontestable, puisqu'il affecte une forme régulière. Voici le tableau de leur série :

Acide sulfurique normal.

, HO + aq.

id.

monohydraté.

,HO + 2aq.

id.

bihydraté.

Je viens de dire que ce dernier hydrate est plutôt déduit que prouvé ; cette expression pouvant vous sembler obscure, je vais vous l'expliquer : les chimistes reconnaissent les véritables combinaisons chimiques à quelques caractères, sans lesquels l'existence d'une combinaison définie sera toujours douteuse. S'agit-il , par exemple, d'un corps solide et fusible : parmi tous les caractères physiques et organoleptiques 5, la forme cristalline et le

fx iqq o = il 94 / -™-clt*® smrnnqne normal 73,14

H = 12*5 = l',49 I 2 H = 25,0 = 2,98 ) „ qR M

20 =2<KM> = 23^8 J Ea" "• *6'86

837,5 = iÔ0,ÔÔ~ 100,00

O — ioo 0 13 78 » ^C1<*e stl"arMIt,e normal 84,50

j Eau 15,50

3. Les caractères organoleptiques sont les propriétés rëyélées par l'odorat , lé *>ût et le toneher.

point de fusion sont les plus saillants ; ils doivent être toujours les mêmes, toujours invariables. S'aghVil d'un liquide volatil : il faut que la température à laquelle il bout soit constante, autrement on en conclut qu'il n'est pas pur. S'il ne peut bouillir sans se décomposer, on observera si sa densité et sa composition sont toujours les mêmes, quel que soit le procédé de sa préparation ; s il peut cristalliser par une basse température, on doit tenir compte de la forme polyédrique qu'il prendra et de son point de fusion, propriétés qui ne doivent jamais varier. En suivant de semblables méthodes on constatera la pureté des gaz. En un mot , il faut que l'individualité d'un corps, en tant que ce corps représente une combinaison chimique, soit mise en- évidence par un ensemble de caractères toujours constants, quelle que soit la provenance ou le mode de préparation du corps lui-même.

Appliquons maintenant ces principes aux hydrates de l'aeide sulfurique. Le premier se présente sous une forme cristalline et son point de fusion est constant. Voilà deux caractères qui permettent de conclure qu'il y a là une véritable combinaison définie ; mais quelle garantie le dernier hydrate offre-t-il de son entité chimique ? Il ne cristallise pas, il n'a pas de point fixe d'ébullition ; en somme; il n'a pour lui que le phénomène de la contraction, phénomène qui n'indique pas toujours la formation d'une combinaison. Tels sont les motifs qui m'ont fait dire que le second hydrate est plutôt déduit que prouvé.

Quoi qu'on fasse, on ne peut pas transformer directement l'acide sulfurique normal en acide sulfurique anhydre ; il faut qu'il se combine avec quelque corps qui lui donne de la fixité ; d'ordinaire c'est avec les oxydes de fer ou de sodium. Si Ton fond ensemble trois parties de sulfate de soude bien sec, et deux parties d'acide sulfurique concentré, on obtient une masse liquide qui se fige par le refroidissement, et dont la composition est celle d'un bisulfate anhydre :

NaO, SOs + SOs, HO = NaO, 2 SO* +HO.

Sulfate do Acide Bisulfate de Eau.

soude. sulfurique. soude.

Ce bisulfate, introduit dans une cornue en terre et chauffé avec précaution, abandonne la moitié de son acide sulfurique, qui va se déposer, sous la forme cristalline, dans le récipient refroidi par de la glace. Le plus souvent , on le retire de l'acide sulfurique de Nordhausen. Sous ce nom, on trouve dans le commerce un liquide brun oléagineux fumant, qui n'est autre chose qu'une dissolution d'acide sulfurique anhydre dans de l'acide normal. On

prépare une grande quantité de cette substance dans le Hartz, en distillant du sulfate de fer préalablement grillé à l'air. Par le grillage, ce sel perd d'abord son eau de cristallisation, ensuite une portion de son acide sulfurique, dont le tiers de l'oxygène suroxyde la base, et produit ainsi du sous-sulfate de peroxyde de fer, qui reste, et du gaz acide sulfureux, qui s'en va. Je vais inscrire au tableau cette dernière phase de Faction de la chaleur sur Le sulfate de fer :

2FeO,SO* *= SO* +Fe»05,S05.

Sulfate de protox jrde Acide Sous- sulfate de

de fer. sulfureux. peroxyde de fer.

Ce sel basique de peroxyde de fer est chauffé dans des cornues en grès qui communiquent avec des récipients en terre renfermant un peu d'acide sulfurique normal. Par l'effet de la chaleur, le sous-sulfate abandonne son acide, qui, sous forme de vapeur, va se condenser dans les récipients; là, il trouve de l'acide normal qui le dissout. Imaginez maintenant de l'acide sulfurique, qui ne bout qu'à + 325, tenant en dissolution beaucoup d'acide anhydre, qui bout à une température neuf fois moindre : il est évident que, si peu que vous le chauffiez, ce dernier s'évaporera seul. En effet, si l'on chauffe légèrement une cornue en verre contenant de l'acide de Nordhausen, et si au col de la cornue est adapté un récipient refroidi, on verra les parois intérieures de celuici se tapisser de longues aiguilles blanches et soyeuses d'acide sulfurique anhydre. Voici les caractères de cet acide : cristaux déliés et brillants qui , vus en masse, ressemblent à de l'asbeste; fusibles à + 25°, ils commencent à bouillir vers + 30°. L'acide sulfurique anhydre est extrêmement avide d'eau. Si l'on en projette une petite quantité dans ce liquide, il y fait le même bruit qu'y ferait un fer rouge. Si , au contraire, on verse une faible quantité d'eau dans un flacon qui renferme de l'acide sulfurique anhydre, il y a explosion avec production de lumière. 11 est aisé de se rendre compte de ces phénomènes : l'affinité de l'acide anhydre pour l'eau étant considérable, il en résulte que, lorsque les deux corps se combinent, il se dégage beaucoup de chaleur ; celle-ci se communique au milieu ambiant et engendre brusquement une grande quantité de vapeur ; condensée presque aussitôt , cette vapeur cause l'explosion, ou le bruit étouffé, selon que le phénomène a lieu dans l'air ou dans l'eau.

L'acide sulfurique anhydre ne s'emploie que dans les laboratoires; il n'est pas encore appliqué à de grandes industries, comme l'aride sulfurique ordinaire. Pour vous donner une idée de la

consommation de ce dernier acide, je vous dirai que la France en produit à elle seule environ 70 millions de kilogrammes par an. En Angleterre, la consommation est encore plus considérable : une seule fabrique, près de Glascow, en produit annuellement 8 millions de kilogrammes. Cet acide, combiné avec des bases, est très-répandu dans la nature. Le gypse et la strontiane sulfatée en contiennent environ la moitié de leur poids ; la baryte sulfatée en contient plus d'un tiers ; or, on sait que dans la nature on trouve des masses énormes de ces minéraux. Si l'on en calculait la quantité qui se trouve en dissolution dans les eaux de la mer, sous la forme de sulfate alcalin ou terreux, on arriverait à des chiffres fabuleux. Certains torrents contiennent de l'acide sulfurique libre, provenant sans doute des volcans voisins ; tels sont , par exemple, le Rio Vinagre et le Paramo de Ruiz, l'un originaire des Andes, l'autre des Cordillères.

Enlevé?, .à l'acide sulfurique ordinaire son oxygène, et vous aurez le gaz acide sulfkydrique (hydrogène sulfuré) , dont l'étude terminera cette séance. Bien qu'à la rigueur ce moyen de préparation fût possible, néanmoins c'est par des procédés plus prompts et plus économiques que les chimistes se procurent ce gaz. On verse tout simplement de l'acide sulfurique, étendu d'eau , sur du sulfure de fer ' contenu dans un flacon à double tubulure, dont te tube abducteur communique avec une éprou-

vetle remplie d'eau (fig. 42). Examinons ce qui arrive par suite

de l'action réciproque de ces trois substances.

I . On trome beaucoup île sulfure de fer dans la nature : mais il esl ici question de celui qu'on prépare dans les laboratoires , toit en laissant réagir lu soufre et du frr humides, soit en les combinant par vole de fusion.

L'eau, vous le savez, est composée d'oxygène et d'hydrogène; le sulfure de fer, ainsi que son nom l'indique, est formé de soufre

et de fer. Ces deux substances ( Ja) n'exercent aucune action

l'une sur l'autre ; mais si elles pouvaient échanger leurs éléments il en résulterait du sulfure d'hydrogène (acide sulfhy drique ) et de

l'oxyde de fer { «g J. En vous parlant de l'hydrogène , je vous ai

dit que souvent l'intervention d'une troisième substance détermine la décomposition de deux autres, par cela seul qu'il en résulte un produit pour lequel cette substance a beaucoup d'affinité. Or l'oxyde de fer, ayant beaucoup d'affinité pour l'acide sulfurique, prend naissance dès que les deux corps (eau et sulfure de fer) qui en renferment les éléments, sont mis en contact avec cet acide. La théorie est semblable à celle de la préparation de l'hydrogène ; la seule différence est que dans un cas on ne met en contact avec l'eau qu'un métal seul , tandis que dans l'autre on y met un métal combiné à du soufre : dans le premier on obtient de l'hydrogène , dans l'autre de l'hydrogène sulfuré ; mais la série des phénomènes est parallèle, ainsi que vous le démontrent ces deux équations.

4° Fe 1 + s°5s=Fe0>S03+u 2° fJs I + s°5 == ¥e °> S0* + HS

J'insiste sur ces rapprochements, car une fois que l'on en a saisi l'esprit, l'explication de phénomènes différents en apparence, mais identiques dans le fond, devient facile. Tout métal qui décomposera l'eau en présence de l'acide sulfurique, se comportera comme le fer lorsqu'il sera combiné au soufre. Ainsi, on pourra préparer du gaz sulfhydrique avec des sulfures de zinc , de manganèse, de calcium, de barium, de strontium, etc., etc.

Pour avoir de l'hydrogène sulfuré très-pur, on se sert fréquemment de sulfure d'antimoine * ; on introduit de cette substance en poudre et de l'acide chlorhydrique dans un ballon que l'on chauffe légèrement. Dans ce cas, ce sont deux substances qui se décomposent par leur contact , sans intervention d'aucun autre agent , si ce n'est un peu de chaleur servant plutôt à continuer la réaction

*• Le siilfnre d'antimoine est un produit naturel que l'on troiiTe dans le commerce, etqni se rencontre assez abondamment, dans quelques filons.

qu'à la faire naître. L'équation suivante explique la préparation du gaz sulfhydrique par le sulfure d'antimoine.

SbS* + 3 HC1 = Sb Cl* -h 3 HS

Sulfure Acide chlor- Chlorure Hydrogène

d'antimoine. hydrique, d'antimoine. sulfuré.

Le gaz acide sulfhydrique , communément appelé hydrogène sulfuré, peut se liquéfier sous la pression de 46 atmosphères : M. Faraday Ta fait cristalliser en prismes sous une pression plus forte encore , et à une basse température. Gazeux ou liquide , cet acide est toujours incolore et doué de l'odeur caractéristique des

œufs pourris. Sa densité à Tétat de gaz est 4,4942

Si Ton retranche de cette densité celle de l'hydrogène. . 0,0692

il reste , 1,4220

qui est à peu près égal au sixième ou à la moitié de la densité de la vapeur de soufre, selon qu'on la considère déterminée à + 500° ou à +4000°. La densité permet donc de déduire que le gaz suifhydrique est formé par 4 volume d'hydrogène et £ ou ~ volume de vapeur de soufre condensés en un seul volume. Si l'on rapporte cette composition à 2 volumes de gaz hydrogène ([équivalent de ce corps), on dira que 2 volumes de gaz acide sulfhydrique renferment 2 volumes de gaz hydrogène et £, ou 4 volume de vapeur de soufre. Mais comme , en parlant du gaz acide sulfureux , nous avons vu que -J volume (à + 500), ou 4 volume (à +4000) de vapeur de soufre est égal à l'équivalent, on conclura que le gaz sulfhydrique est composé d'un équivalent d'hydrogène et d'un équivalent de soufre.

4 équi: Soufre. . . =200,0=» 94,42 4 équi: Hydrogène = 42,5 = 5,88

L'hydrogène sulfuré est faiblement acide ; on peut le prouver en versant un peu de teinture de tournesol * dans une éprouvette remplie de ce gaz. La teinture , qui est bleue , devient d'un rouge vineux ; ce qui prouve que la faculté acide de ce gaz est très-faible , car les acides un peu énergiques font virer cette même teinture

i. On connaît dans le commerce une matière blene en petits pains prismatiques, sous le nom de tournesol :1a matière colorante qu'elle abandonne à l'eau on à l'alcool profient de certains lichens soumis à la putréfaction en présence de l'ammoniaque . La teinture de tournesol sert à préparer le papier de tournesol. L'une et l'autre rougissent parles acides et sont ramenés au bien par les alcalis.

au rouge pelure d'oignon. L'eau en dissout 2 \ à 3 fois son volume. La dissolution, d'abord limpide, se trouble par l'action de l'oxygène de l'air ; aussi doit-on la préparer avec de l'eau préalablement bouillie , et la conserver dans des flacons bien pleins et bien bouchés. La cause du trouble de cette dissolution est due à du soufre trèsdivisé, car l'oxygène de l'air enlève l'hydrogène au gaz dissous , et met en liberté le soufre. Si l'oxygène agissait à chaud sur le gaz sulfhydrique, il y aurait également formation d'eau ; en même temps il se formerait de l'acide sulfureux, puisque son action se porterait tout à la fois sur le soufre et sur l'hydrogène. En effet, si Ton approche de la flamme d'une bougie l'ouverture d'une éprouvette remplie d'hydrogène sulfuré, ce gaz s'enflamme et donne naissance à de l'acide sulfureux et à de l'eau, tandis que les parois intérieures de F éprouvette se recouvrent de soufre. L'explication de ce dernier fait est facile : voici deux éprouvettes d'égale capacité ; les deux tiers de l'une d'elles renferment du gaz sulfhydrique; un tiers de l'autre renferme du gaz acide sulfureux ; si je réunis les deux gaz qui sont humides, on les verra disparaître peu à peu» le mercure les remplacera , et une légère couche de soufre se déposera sur les parois intérieures du récipient. Il est donc certain que ces deux gaz , mis en présence, se décomposent, et le soufre est un produit de leur décomposition. Maintenant rendons-nous compte de l'apparition-du soufre quand on enflamme de l'hydrogène sulfuré contenu dans une éprouvette. Lorsqu'on met le feu à une colonne d'hydrogène sulfuré, les premières couches brûlent complètement, et forment, ainsi que la théorie l'indique, de l'eau et du gaz sulfureux; ce gaz agit sur les couches voisines que l'air n'a pas encore atteintes, et qui sont encore formées d'hydrogène sulfuré : il doit donc en résulter du soufre , puisque l'expérience nous a démontré que tel est le résultat de la décomposition mutuelle des deux gaz. Notez bien que pour que cette action secondaire se manifeste dans toute sa plénitude, il faut que la portion du gaz sulfhydrique qui ne brûle pas soit justement le double de celle qui brûle ; condition qui se trouve aproximativement remplie lorsqu'on opère dans une petite éprouvette. L'équation que je vais inscrire au tableau vous explique la nécessité de ces rapports entre le volume des deux gaz.

2(HS = 4 vol.) + (SO^Îvol.^aHO+SS.

Il va sans dire que si la quantité d'air enveloppant une masse de gaz sulfhydrique était suffisante pour la brûler complètement, il ne se déposerait point de soufre : aussi de l'hydrogène sulfuré que l'on allume dans une éprouvette en produit sensiblement ; mats

436 CHIMIE ÉLÉMENTAIBE.

un jet capillaire de ce gaz également allumé n'en donne pas du tout. C'est que la quantité d'air qui enveloppe le jet contient assez d'oxygène pour opérer une combustion complète. Au surplus dans l'expérience que je vais faire, vous aurez la preuve que l'apparition du soufre lors de la combustion de l'hydrogène sulfuré n'est que le résultat d'une combustion entravée par l'effet d'une action secondaire. J'introduis dans cette éprouvette { mesure de gaz sulfhvr drique et une mesure et demie d'oxygène : j'enflamme le mélange, il brûle avec détonation, mais pas une trace de soufre ne se dépose sur les parois : ce qui prouve que la proportion d'oxygène était précisément ce qu'il fallait pour brûler en entier les éléments du gaz sulfhydrique.

Ces dernières observations méritent une attention particulière, parce qu'elles servent à expliquer un phénomène naturel qui a pendant longtemps exercé en vain la sagacité des savauts.

Sur le sol de quelques anciens cratères, et notamment à la solfatare d'Agnano, près de Naples, on remarque un fait curieux, qui, dans le pays, est connu sous le nom de fumerolles (fumajoli). C'est une légère fumée qui sort de terre par des fentes à peine visibles , et qui devient dense, et se propage quelquefois au loin, si on en approche un peu d'amadou embrasé. Dans un espace limité, tel que les petites salles à bain de vapeur naturelle, établies sur le bord du lac, le phénomène est encore plus frappant, car un filet à peine visible de fumée se transforme souvent en une espèce de nuage blanchâtre qui envahit peu à peu toute la capacité ambiante* M. Piriaa expliqué le phénomène après l'avoir reproduit dans son laboratoire à l'aide d'artifices ingénieux, et après avoir découvert une' nouvelle propriété du gaz sulfhydrique : ce gaz mêlé à de l'air peut se convertir en acide sulfureux sous l'influence du charbon, des laves volcaniques, du fer et de ses composés naturels, pourvu que tous ces corps soient portés à l'incandescence ' ; l'argent, le cuivre, For, le verre et la porcelaine ne produiraient pas le même effet. Or du sol volcanique d'Agnano se dégage continuellement de l'hydrogène sulfuré, qui se mêle à l'air ; en plaçant dans ce mélange de l'amadou embrasé, c'est comme si l'on y portait du charbon incandescent : il arrive donc que tout autour de l'amadou il se forme du gaz sulfureux qui réagit sur l'hydrogène sulfuré ambiant : la fumée est l'indice de cette réaction ; elle est formée par

1 . Od sait depuis longtemps que le charbon, à la température ordinaire, fait détoner un mélange d'oxygène et d'hydrogène sulfuré. Ce phénomène est dû à la porosité : en effet, tous les charbons ne peuvent pas servir. Dans l'expérience de M. Piria , au contraire , tons les charbons peuvent être employés, pourvu qu'ils soient incandescents.

du soufre et de la vapeur d'eau qui sont le résultat immédiat de la réaction elle-même. La fumée qui sort naturellement du sol et qui forme les fumerolles s'explique de la même manière, puisqu'elle est formée de vapeur d'eau, de soufre et de gaz sulfhydrique : elle provient des cavités souterraines où les laves incandescentes agissent probablement sur des mélanges d'hydrogène sulfuré et d'air. S'il était permis de croire que les fumerolles sont l'origine des masses considérables de soufre qui existent dans toutes les parties du sol d' Agnano, on pourrait se demander si un jour la France en fabriquant elle-même le soufre au moyen du gaz sulfhydrique, ne pourrait pas s'affranchir du tribut qu'elle paie à l'étranger. Si Ton faisait agir sur deux kilogrammes de ce gaz le produit de la combustion d'un autre kilogramme, on obtiendrait 2k,825*r. de soufre. Avec des sulfates et du charbon on a des sulfures : ceux-ci décomposés par un acide quelconque produisent le gaz sulfhydrique.

Il y a des cas où ce gaz donne par sa combustion un produit qui n'est ni du soufre ni du gaz sulfureux. Les toiles qui servent à isoler les malades dans les piscines des établissements d'eaux sulfureuses, se détériorent, à cause de l'acide sulfurique dont leur tissu est imprégné. D'où vient cet acide? Les tissus n'en contiennent pas par eux-mêmes, et les sources des établissements n'en fournissent pas la moindre trace à l'état libre. M. Dumas, qui a fait cette observation, a prouvé que l'acide sulfurique provient de l'hydrogène sulfuré des eaux minérales : en effet, si pendant 20 à 24 heures on fait arriver de ce gaz humide sur de la toile chauffée à + 40° ou à + 50°, on la trouvera assez imprégnée d'acide sulfurique pour que les réactifs puissent donner une réaction bien tranchée.

Ainsi l'hydrogène sulfuré, sous l'influence des tissus organiques et d'une température de -f 50° au plus, produit de l'acide sulfurique ; sous l'influence de certains corps incandescents ou bien à une température très-élevée, il produit de l'acide sulfureux : à froid et en dissolution il ne donne que du soufre ; dans tous les cas son oxygène est transformé en eau. Ces résultats ne sont pas seulement curieux ; ils sont pleins d'intérêt , et ce qui nous reste à dire le prouvera.

Quelques eaux douces acquièrent peu à peu l'odeur d'œufs pourris, et renferment alors de l'hydrogène sulfuré: l'eau de mer de certains parages, près de l'embouchure des fleuves et près des côtes, renferme de ce gaz : on explique ces faits en admettant que les matières organiques contenues dans les eaux enlèvent peu à peu l'oxygène aux sulfates dissous dans les eaux i. 8.

mêmes et les ramènent à l'état de sulfures : ceux-ci , décomposés par l'acide carbonique de l'air, mettent en liberté de l'hydrogène sulfuré. Cette explication est d'autant plus admissible qu'elle s'appuie sur des expériences directes faites par plusieurs savants, et entre autres par M. Cbevreul. 11 est donc acquis à la science que les matières organiques peuvent, selon les circonstances, transformer l'hydrogène sulfuré en acide sulfurique, et celui ci en hydrogène sulfuré. Ce fait si bien avéré, rapproché de celui, non moins incontestable, de la présence du soufre dans les plantes et dans tous les êtres organisés , va nous révéler une des belles harmonies de la nature ; dès qu'un être a cessé de vivre la résolution de ses éléments commence : tous rentrent dans la nature minérale sous des formes très-simples. La portion de soufre qui dans l'organisme se trouve à l'état de sulfate, peut être amenée à l'état d'hydrogène sulfuré. Mais à côté de l'être qui se résout, un autre s'organise, qui, à son tour, a besoin de sulfates; il pourra donc prendre l'hydrogène sulfuré et le changer en acide sulfurique. Exemple remarquable de la rotation providentielle de la matière que les anciens philosophes symbolisaient sous la figure d'un cercle.

L'hydrogène sulfuré est délétère : il est la cause des accidents qui arrivent souvent parmi les vidangeurs ; les fosses d'aisances en sont en effet une source abondante. Bientôt nous verrons, en parlant du chlore, combien il est facile de le détruire, et d'assainir les lieux qui en sont infectés.

Nous terminerons en faisant ressortir les caractères qui rapprochent l'oxygène du soufre, et font de ce corps, du sélénium et du tellure, un groupe véritablement naturel. Il est vrai que le caractère de cet enseignement ne m'oblige pas à vous entretenir de ces deux dernières substances, mais leur ressemblance chimique avec le soufre est tellement frappante, que je ne puis pas m' empêcher de vous la faire remarquer.

L'oxygène et le soufre jouent le même rôle électro-chimique dans toutes les combinaisons dont ils font partie Us se combinent à l'hydrogène d'après la même loi. Deux volumes d'hydrogène se combinent à un volume d'oxygène ou à un volume de vapeur de soufre ' pour n'en former que deux de vapeur d'eau ou de gaz sulfhydrique : dans les deux cas, même rapport entre les volumes qui se combinent et les volumes qui résultent de la combinaison. 11 existe un bioxyde d'hydrogène (eau oxygénée) de même qu'un bisulfure. Leur composition est semblable : c'est de l'eau qui renferme une quantité double d'oxygène, c'est de l'hydrogène sulfuré

. 1. TViWMjiVellePstà-l-lOOOn. .

qui renferme une quantité double de soufre. Chaque oxyde métallique a un sulfure correspondant. De même qu'il y a des oxacides des oxybases et des oxysels, de même il y a des sulfacides, des sulfobases et des sulfosels : les deux séries suivent les mêmes lois de composition. L'hydrogène réduit les oxydes et forme de l'eau ; il réduit quelques sulfures et forme de l'hydrogène sulfuré ; nous avons vu que ce gaz et l'eau peuvent être considérés comme ayant la même constitution chimique.

Quant aux analogies entre le soufre , le sélénium et le tellure, elles sont bien autrement nombreuses, et non moins tranchées. Pour abréger, je vous dirai qu'on trouve les principales combinaisons du soufre repétées pour les deux autres corps et spécialement pour le sélénium. Celui-ci a les mêmes propriétés chimiques que le soufre ; il le remplace en toute proportion dans les composés, sans que leurs formes géométriques soient sensiblement altérées (isomorphisme). Il n'est pas de chimiste qui, découvrant une combinaison nouvelle du soufre, puisse douter de l'existence d'une combinaison analogue pour le sélénium. Ce tableau justifiera à vos yeux ces rapprochements.

Acide snlfuriqne.

S 03 Acide sulfnrenx.

Gaz soi fh (lyrique.

HS

Acide sélénique....

Se CP Acide sélénieux. . . .

Se 03 Gaz sélenhydrique.

HSe

Acide tellurique. ..

Te 03 Acide teilureui....

Te 0' Gaz tellurbydriqne.

H Te

Vous le voyez, Messieurs, l'histoire chimique d'un de ces trois corps implique celle des deux autres.

1tO CHIMIE ÉLÉMENTAIRE.