DEZOBRY ET E. MAGDELEINE

LIBRAIRES-ÉDITEURS RUR DBS MAÇONS-SORBONNB, 4.

LEÇONS

ÉLÉMBNTAIRXS

|':t^'^x--xSECONDE PARTIE.

XXr LEÇON.

^^ A1IALT8B IMMÉDIATB , AKALTM éuBlUIITAIRB.

~^>SoiaiAiiB. — Différence entre la chimie minérale et la chimie organique. Dans la '^ première , on procède par synthèse , dans la seconde par analyse. — Bat de Tanalyse élémentaire et de l^analyse immédiate. — Substances organiêées et sul>- I ^ stances organiquet. — Agents qui interviennent dans l'analyse organique immé- ^^ diate. — Quatre phases de Tanalyse organique élémentaire. — Dessiccation. — ^^ Pesées. ~ Apprêt des mélanges. ~ Combustion. - Tube dessiccateur de Liebig. ^ — Condensateur de Liebig. ~ Exemple des calculs qui sont nécessaires pour P^ arriver, d'après Tanalyse , à la connaissance de la composition centésimale d'une

0 substance composée de carbone, d'hydrogène et d'oxygène. — Dosage de l'azote à "^ son état normal, et sous forme d'ammoniaque. ~- Aperçu de la manière dont on

1 passe de la composition centésimale à la détermination de la formule.

^ Messieurs,

La chimie organique a pour objet Tétude des substances qui existent dans les êtres organisés, ou qui en dérivent. Les phénomènes chimiques, dont elle s'occupe, s'accomplissent d'après les lois que nous avons appris à connaître, en étudiant la chimie minérale. La différence qui existe entre ces deux parties de la science, se rapporte à la méthode que Ton doit suivre pour étudier les phénomènes.

On procède par synthèse dans la chimie minérale, et par analyse dans la chimie organique. Dans le premier cas , tout vous étant inconnu , vous commencez par des corps indécomposables que vous ne pouvez étudier qu'en les combinant avec d'autres corps ; vous passez ainsi du simple au composé : dans le second cas, vous avez toujours à étudier des corps complexes, dont vous ne pouvez connaître la nature qu'en les décomposant.

Ainsi, par exemple, on n'étudie l'acide sulfurique que lorsqu'on II. 4

% CHIMIB ELEMfiNTAIRK.

connaît les propriétés du soufre et de l'oxygène ; on ne s'occupe du sulfate de potasse que lorsqu'on sait ce que c'est qu'un sel, l'acide sulfurique et la potasse. En chimie organique , les corps qu'on examine sont (oua composés ; les moins complexes renferment deux éléments ; si l'on n^ connaît pas la nature de ces éléments, comment interprétera-t-on les métamorphoses des substances dont ils font partie?

Forcés d'adopter désormais une méthode opposée à celle que nous avons suivie jusqu'à présent, forcés de procéder analytiquement, nous coma^nçerons ps^r nous familiariser avec les moyens d'analyse ; ils ne sont pas si compliqués qu'on pourrait le croire. Les corps dont nous nous occuperons ne se composent essentiellement que de 3 à 4 éléments : le carbone , l'hydrogène , l'oxygène et l'azote. Parmi les produis naturels , plusieurs contiennent du soufre et du phosphore ; parmi les produits artificiels, beaucoup renferment du chlore, du brome , de l'iode , du soufre, des métaux, et même de l'arsenic ; mais, à part ces exceptions , la plus grande partie des substances provenant de la matière vivante, ne renferment que i éléments. Comme ils nous sont connus autant par eux-mêmes que par leurs principales combinaisons, la solution du problème de l'analyse ne sera pas très-difficile à trouver. Ce n'est pas que l'analyse organique, considérée à un point de vue général, ne présente des difficultés; mais lorsqu'on se borne, ainsi que nous voulons le faire, à la détermination des 4 principaux éléments, on peut surmonter ces difficultés sans beaucoup de peine, car les procédés sont fixés définitivement, et, de plus, ils sont très-simples.

L'analyse qui conduit à la connaissance directe des éléments d'un corps, s'appelle analyse élémentaire ou ultime; on ne l'applique qu'aux subsitances très-pures et bien caractérisées, jamais à des mélanges. Or , les êtres organisés ne sont que des agrégats de corps différents , qui , sous un certain rapport , peuvent être comparés à des roches. De même qu'il faut soumettre ces dernières à des opérations particulières pour en extraire les espèces qu'elles renferment, de même on doit soumettre à un traitement spécial les matières organisées, pour en extraire les principes immédiats dont elles sont formées. Ce traitement, ou, si l'on veut, cette sorte particulière d'analyse, est appelée analyse immédiate. Elle s'applique aux corps organisés et à toute sorte de mélanges dont ellie sépare et isole les différents principes, sans déterminer leurs éléments ultimes.

Nous devons donc nous occuper de deux sortes d'analyse : Vimmédiate et V élémentaire, La première , répétons-le encore , est

réservée à des mélanges ou à des agrégats naturels de différentes espèces de substances; la seconde est réservée aux matières bien pures, et douées d'une individualité parfaitement d^nie. Ces ma* tières portent le nom de substances organisées^ lorsqu'elles ont fait partie constitutive d'un organe végétal ou animal , et sont toujours insolubles et jamais cristallisées. Le nom de substance orga^ nique est réservé, au contraire, aux matières qui , tout en ayant fait partie d'une plante ou d'un aniaial, n'ont jamais constitué un organe quelconque : elles peuvent affecter une forme géométrique; plusieurs d entre elles peuvent être préparées artificiellement; et, sans la connaissance de leur origine ou de leur dérivation , elles pourraient être confondues avec les substances minérales proprement dites. On appelle même organiques certaines substances formées artiGciellement de toute pièce , avec des éléments qui ne proviennent pas de la nature vivante. On les appelle ainsi , soit parce qu'on en trouve d'identiques dans l'organisme , soit parce que leur constitution, la mobilité de leurs éléments, leurs faciles métamorphoses , les rendent tout à fait semblables aux produits que Ton tire de la matière organisée.

Avant d'aller plus loin , je veux , par quelques exemples , vous faire bien saisir le sens de ces différentes qualifications.

Une amande est un corps formé par la réunion de plusieurs principes immédiats : l'huile qu'on en extrait est un principe immédiat organique ; les cellules où se trouve l'huile, et qui restent dans le marc, sont un principe immédiat organisé.

Un citron renferme une multitude d'utricule» remplies d'une dissolution d'acide citrique : cet acide est un principe immédiat oi^a* nique ; l'utricule qui le renferme est un principe immédiat organisé. L'huile de l'amande, l'acide du citron, sont encore des mélanges , ce qui n'empêche pas de saisir la différence entre un principe organisé et un principe organique. Le principe organisé a vécu, et par cela même vous associez à l'idée de son existence présente ou passée, l'idée de fonction, d'activité, même de mouvement. Vous ne pouvez pas appliquer les mêmes notions à un principe organique : il est passif, il n'a jamais eu de vie ; il peut prendre part, sans doute, à des phénomènes vitaux, mais toujours comme un agent qui n'obéit qu'aux forces chimiques , ainsi que tous les autres agents de la nature minérale. Le sucre est une substance organique ; une fibr^extile, débarrassée de toutes les impuretés, est une substance organisée. La cholestérine^ sorte de corps gras que l'on trouve principalement dans le foie, est une substance organique , mais le tissu cellulaire du foie est une substance organisée. Le cyanogène^ que vous connaissez, et tous ses dérivés, sont

considérés par bien des chimistes comme des produits organiques, non parce qu*on pourrait les tirer de la matière organisée, mais à cause de la mobilité de leurs éléments et de la facilité avec la* quelle ils se transforment.

Nous n'avons pas l'intention d'entrer dans de longs détails sur Vanalyse immédiate. Bien que les procédés qui s'y rattachent soient peu nombreux, néanmoins , devant être quelque peu modifiés pour chaque cas particulier, ils ne peuvent vous devenir familiers que par suite d'une longue expérience et d'une pratique bien dirigée. Je me borne donc à vous dire que c'est le plus souvent par l'emploi des dissolvants neutres, basiques ou acides, que l'on parvient à séparer les différentes espèces les unes des autres : quelquefois on fait intervenir la chaleur, quelquefois des moyens mécaniques, tels que le triage, la décantation, la pression, etc.

Ainsi, les espèces organisées, n'étant pas solubles dans les dissolvants neutres, c'est par cette sorte de réactif qu'on parviendra à les séparer des espèces organiques : on devra ensuite séparer et isoler chaque espèce.

Les dissolvants neutres les plus employés sont l'eau , l'alcool , i'éther, lesprit de bois (espèce d'alcool) . Leur faculté dissolvante change avec la température, et, pour quelques-uns, avec le degré de concentration. Ainsi, une fois que l'on se sera assuré que ces agents n'altèrent point les substances avec lesquelles on les met en contact, on les emploiera avec discernement, pour [trofiter des facultés qu'ils acquièrent transitoirement.

Supposez que vous ayez trois matières mêlées ensemble, l'une insoluble dans l'alcool absolu , l'autre soluble seulement à chaud , la dernière soluble même à froid. Pour les séparer , vous les soumettrez à l'action de l'alcool absolu bouillant , qui en dissoudra deux, dont l'une se déposera par le refroidissement. Il ne faut pas croire qu'un premier traitement , quoique bien choisi , donne lieu à des séparations nettes : pour le cas que nous avons pris pour exemple, il est certain que la matière insoluble a retenu de petites quantités des deux autres; et celle qui s'est déposée, par suite du refroidissement de la masse, a entraîné un peu de la matière restée dissoute, de même que cette dernière a retenu en dissolution une certaine portion de la substance qui s'est déposée. La première ne sera donc véritablement pure qu'après avoir subi successivement plusieurs traitements alcooliques ; la se^ynde ne sera pure qu'après avoir subi plusieurs cristallisations ; la troisième ne le deviendra à son tour qu'après avoir été séparée de l'alcool , soit par évaporation, soit par distillation, puis reprise de nouveau à froid, par le même dissolvant.

Par cet exemple, qui n'est pas Tun des plus compliqués, vous voyez déjà que de précautions sont nécessaires pour faire une analyse immédiate, et pour extraire d'un mélange une ou plusieurs substances très-pures.

Quelquefois, les matières constituant les mélanges, sont volatiles à différents degrés de température : on les sépare alors par distillation, en ayant soin de fractionner les produits et de bien diriger la chaleur. Bien que Ton introduise souvent le réservoir d'un thermomètre dans l'intérieur de la cornue (qui , dans ce cas, serait tubulée ) , et que l'on suive ainsi , d'une manière plus exacte, la température du liquide que l'on distille, néanmoins on expose rarement la cornue au feu nu : on la plonge ou dans l'eau, ou dans une dissolution saline, ou dans l'huile, ou dans la cire fondue, ou dans un alliage fusible ; un thermomètre doit se trouver alors dans le bain que l'on chauffe avec précaution. Ici , comme ailleurs, les premières séparations ne sont jamais nettes. Quand même les différents liquides, que l'on veut isoler, auraient des points d'ébuUition très-éloignés, chaque produit retiendrait toujours une certaine portion des autres liquides avec lesquels il était mêlé. Par conséquent , il faudra soumettre chaque produit particulier à de nouvelles distillations, mettre à part les premières et les dernières portions qui distillent , et ne s'arrêter que lorsque l'on trouve à la matière, que l'on cherche, tous les caractères réunis de la plus grande pureté. Pour le cas spécial des liquides volatiles, les deux principaux caractères sont la densité et le point d'ébuUition.

Lorsqu'il s'agit d'isoler des principes immédiats acides ou basiques qui ne peuvent être enlevés directement par les dissolvants ordinaires, on les fait passer à l'état de sel : c'çst sous cette forme qu'on les sépare ; plus tard on décomposera le sel , et le principe immédiat acide ou basique deviendra libre. Quelquefois on fait usage d'alcalis ou d'acides, non pour salifier directement , mais pour décomposer des combinaisons salines dans lesquelles les espèces que l'on veut isoler sont naturellement engagées. Ainsi , les corps que l'on appelle les alcaloïdes ou bases organiques se trouvent souvent à l'état de sels dans les plantes, et bien des acides naturels sont aussi combinés avec des bases.

Dans tous les cas, il faut être assuré d'avance, que les dissolvants dont on se servira, ne dénatureront pas les corps que l'on voudra isoler.

Je ne m'arrêterai pas davantage sur un pareil sujet : d'abord j'aurais trop à dire, si je voulais vous faire connaître tous les cas qui peuvent se présenter ; ensuite, quelle que soit la lucidité des

6 CHIMIR ÉLéMENTAIRC.

préceptes, leur application ne sera heureuse qu'à la suite d'initiations pratiques, ou, si vous voulez, d'une espèce d'apprentissage que l'on ne peut faire que dans les laboratoires et sous une bonne direction.

J'arrive donc à l'analyse élémentaire. Je vous ai déjà dit, que le problème que nous nous proposons de résoudre, est celui de la détermination du carbone, de l'hydrogène, de l'oxygène et de Tazote.

On peut dire que le principe d'après lequel on se dirige , pour analyser une substance organique, est le même que celui que l'on suit, pour analyser une substance minérale. En effet , il est rare que l'on dose sous sa forme naturelle , un élément faisant partie d'une combinaison minérale quelconque. D'ordinaire, on fait entrer cet élément dans une nouvelle combinaison connue, et de la quantité de celle-ci , on déduit celle de l'élément que l'on veut connaître. Ainsi, le soufre est dosé à l'état de sulfate de barîte; le chlore, à l'état de chlorure d'argent; la potasse à l'état de sulfate ou bien de chlorure double de potassium et de platine, etc., etc., etc.

Or, dans l'analyse des substances organiques ou organisées, on dose le carbone sous forme d'acide carbonique; l'hydrogène sous forme d'eau ; l'azote , à l'état d'ammoniaque ; toutefois , ce dernier élément est dosé , pour quelques cas particuliers , sous forme de gaz , c'est-à-dire , à son état naturel : enfin , l'oxygène est dosé par difiPérence. Cette dernière particularité rend l'analyse organique bien inférieure à l'analyse minérale, en ce sens que la première ne peut jamais être aussi complète que la seconde; aussi une analyse organique exige- t-elle de grands soins, et des précautions extraordinaires. On conçoit que les erreurs commises dans les déterminations successives de trois éléments , s'accumulant sur celle du quatrième, admise par différence, la quantité de ce dernier puisse être représentée par un chiffre très-éloigné de la vérité. Dès lors, quoique l'analyse ne fût pas très-défectueuse pour le carbone , l'hydrogène et l'azote comparés entre eux, elle le deviendrait, lorsqu'on fixerait leurs rapports avec l'oxygène.

Un exemple va mieux expliquer ma pensée : supposez qu'après avoir pesé la matière à analyser , on en ait perdu une certaine quantité; ou bien encore admettez que la pesée ait été mal faite ; comme la cause d'erreur sera la même pour chaque dosage direct, les rapports réciproques des principes dosés ne changeront point; mais l'oxygène que l'on dosera par différence , augmentera d'autant que l'on aura perdu de matière ; ou bien il variera suivant le sens.de l'erreur que l'on aura commise en pesant. L'analyse sera

donc défectueuse. Supposez maint^ant que la matière à analyser ait été mal desséchée ; dans ce cas , toutes les données de Tana- ^lyse sont fausses , car tous les dosages seront faibles , excepté celui de Thydrogène qui sera trop fort.

Il est donc indispensable que les matières que l'on veut analyser soient très-pures, soigneusement pesées et bien desséchées ; ou du moins il faudra que Ton sache quel est leur degré d'humidité, pour que Ton en tienne compte dans les calculs ultérieurs : il est né> cessaire que la combustion soit complète.

La partie pratique de l'analyse présente donc 4 phases La dessiccation.

Les pesages.

L'apprêt des mélanges.

La combustion.

Il nous est impossible de parler de chacune de ces phases, pour

chaque cas qui pourrait se pré-

^1 A senter ; d'ailleurs , les procédés

varient selon l'état de la substance que l'on veut analyser.

Ne voulant "donner qu'une idée générale de la marche de l'opo- Fig- 84. ration, nous ne considérerons

que le cas le plus ordinaire, celui qui présente une matière solide. La dessiccation des substances solides , s'effectue dans un tube, qui porte le nom de tube dessîccateur (fig. 84). On fait arriver la matière en B, en l'introduisant par A. On

Fig. 85.

adapte l'extrémité G à un petit tube rempli de chlorure de calcium, et qui communique avec un appareil d'écoulement. On bouche

8 GHIMIB ÉLÉMBNTAIRE.

l'extrémité A avec un bouchon portant dans son axe un tube recourbé rempli lui-même de chlorure de calcium ou de pierre ponce humectée d'acide sulfurique. Le dessiccateur est plongé ensuite jusqu'à la hauteur o o^ dans un bain dont la nature varie suivant la température que l'on veut atteindre : le bain repose sur un fourneau , ou bien est suspendu de manière à pouvoir être chauffé par une lampe à esprit-de-vin.. Un thermomètre plonge dans le bain même, et en indique la température. Voici la disposition générale de l'appareil (fig. 85).

Lorsque le bain est assez chaud, on ouvre le robinet r, et l'écoulement de l'eau commence : un courant d'air s'établit de t en r , il balaie l'intérieur du tube dessiccateur, et emporte- la vapeur aqueuse que la matière dégage. Si cette matière est altérable par l'air, on adapte à l'extrémité t un appareil, qui dégage de l'acide carbonique ou de l'hydrogène, l'on supprime le flacon d'écoulement, et le tube s qui lui est annexé.

Pour dessécher certaines substances , il suffit de les exposer dans le vide ; d's^utres dans une atmosphère confinée sur de l'acide sulfurique ; d'autres enfin dans une petite étuve : en un mot, l'appareil que nous venons de décrire sommairement , sert dans la plus grande partie des cas, mais il ne peut pas être d'un usage exclusif.

Comme il est fort important que la matière sèche n'absorbe point d'humidité, pendant la pesée , on s'arrange de manière à la faire entrer dans le mélange comburant , dès sa sortie du tube dessiccateur; à cet effet, on enlève ce dernier du bain, on l'essuie, l'on dégage ses deux extrémités qu'on bouche immédiatement avec des bouchons en liège, et on le pèse dans une balance de précision; ensuite, on fait sortir par A la matière, puis on pèse le tube de nouveau : la différence entre les deux pesées, représente le poids de la substance que l'on soumet à l'analyse.

Avant d'aller plus loin, il faut nous rappeler, que dans l'analyse organique, on déduit la composition d'une substance d'après la quantité des produits dans lesquels on a fait entrer chacun de ses éléments : le carbone est transformé en acide carbonique, l'hydrogène en eau, l'azote en ammoniaque , ou bien il est ramené à son étal naturel. On accomplit ces transformations au moyen des substances non volatiles, pouvant fournir de l'oxygène, sans rien perdre de leur fixité î les plus riches en oxygène , et les moins volumineuses sont les plus convenables ; telles sont le bioxyde de cuivre (CuO), et le chromate de plomb (PbO,CrO*). Ces composés se réduisent facilement, lorsque exposés à une haute température , ils se trouvent en contact avec des substances carbonées

et hydrogénées. En effet, si nous chauffons un tube contenant un mélange intime de sucre et de bioxyde de cuivre bien sec, il nous sera facile de constater qu'il s'en dégage de la vapeur d'eau et de l'acide carbonique. Les matières comburantes ou oxydantes , dont nous parlons, céderont aussi de l'oxygène à l'azote, et le transformeront en bioxyde; mais comme on ne pourrait le doser sous cette forme, on fait intervenir l'action du cuivre. Ce métal, porté au rouge sombre, a la faculté de décomposer le bioxyde d'azote, d'en fixer l'oxygène, et de rendre libre l'autre élément.

Ainsi une substance organique quaternaire , chauffée avec du bioxyde de cuivré ou du chromate de plomb, se transforme en eau, en acide carbonique et en bioxyde d'azote : mais si tous ces produits passent ensuite sur du cuivre incandescent , le dernier seul se décompose et abandonne au métal son oxygène, tandis que son azote passe à l'état gazeux.

Cependant ; on ne dose dans la même opération que le carbone et l'hydrogène : l'azote exige une expérience à part. Voyons d'abord de quelle manière on recueille l'acide carbonique et l'eau.

Supposez qu'un mélange de vapeur aqueuse et de gaz acide carbonique , sorte d'un appareil quelconque, tube , cornue , matras, etc., etc. . si à l'aide d'un bon bouchon, vous adaptiez à l'ouverture par où se dégage le mélange gazeux, un tube, renfermant du chlorure de calcium , et suivi d'un autre tube rempli de fragments de potasse , il est évident que le premier arrêtera la vapeur aqueuse ; le second, arrêtera le gaz acide carbonique : l'augmentation de poids, éprouvée par chaque tube, représentera la quantité de produit qu'il aura arrêté au passage.

Pour le cas particulier d'une analyse organique , voici la forme

Tdu tube destiné à arrêter l'eau (fig. 86). Il est courbé en U et rempli de chlorure de calcium poreux : dans chacune de ses extrémités est engagé un autre tube courbé à angle droit , et d'un plus petit diamètre.

Le tube qui doit arrêter l'acide carbonique, Fig. 86. et qui est connu sous le nom de condensateur de Liebig, a la forme indiquée par cette figure (fig. 87 ). Il doit contenir une dissolution de potasse caustique, ayant une densité de 4, '97.

Le liquide aura un volume tel, qu'aspiré par une des extrémités de l'appareil tenu horizontalement, il montera assez pour occuper à peu près le tiers d'une des grandes boules. Ces deux ^ig. 87. appareils seront pesés séparément, dans une balance de précision. II. 4.

40 CHtMIK ÉLBMENTAIBE.

Arrivons à la 3« phase.

Pour faire le mélange des matières , il est indispensable de prendre une précaution, d'où dépend , pour ainsi dire, la bonne réussite de Tanalyse. 11 est nécessaire que les substances qui doivent fournir l'oxygène à la matière que Ton veut analyser , soient bien sèches, car leur humidité s'ajoutant en définitive à Feau provenant de la combustion de l'hydrogène , le dosage de cet élément deviendrait fautif.

De tous les composés comburants, qui entrent dans les mélanges, le bioxyde de cuivre est celui qui peut fournir le plus d'humidité : cet oxyde, lorsqu'il n'a pas été fortement calciné, condense beaucoup de vapeur aqueuse atmosphérique ; en d'autres termes, il est très-hygroscopique. Le chromate de plomb, une fois fondu, absorbe moins l'humidité, et sous ce rapport, il mérite la préférence. Dans tous les cas , il faut que ces matières soient chauffées au rouge, quelque temps avant d'être employées , et elles ne doivent pas «leore être refroidies quand on s'en servira.

Voici comment on procède , dans l'hypothèse que la substance que l'on veut analyser ne sdt pas azotée et ne contienne que du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène. On choisit un tube en verre peu fusible, de 55 à 56 centimètres de longueur, et environ de 45 millimètres de diamètre intérieitr. Noos l'appellerons tube à combustion. Une de ses extrémités doit être fermée à la lampe. On y introduit un peu d'oxyde de cuivre chaud, on le bouche, et on le tourne plusieurs fois pour que toute la poussière adhérente à ses parois intérieures, soit entraînée. On fait sortir l'oxyde, puis on introduit un mélange formé de chlorate de potasse, et de 5 parties de planures de cuivre grillé : s<m volume formera à peu près une colonne de 6 à 8 centimètres. A ce mélange on fait succéder de l'oxyde de cuivre, de manière à former une seconde colonne de 4 à 5 centimètres. Alors, on fiait tomber dans un mortier métallique bien sec et chaud, environ une trentaine de grammes d'oxyde de cuivre, sur lequel on verse la mature qui est contenue dans le tube dessiccateur déjà pesé. On fait le mélange avec soin , en se servant d'un pil(»i métallique très-Hsse et très-propre , et on l'introduit aussitôt dans le tube à combustion : on rince le mortier avec de nouvel oxyde , qui entrera à son tour dans le tube. On achève, toujours avec de l'oxyde de cuivre, de remplir ce dernier jusqu'à 5 centimètres de son extrémité, puis on le bouche immédiatement avec un bon bouchon de liège, traversé dans le sens de son axe , par un des tubes à angle droit, de l'appareil à chlorure de calcium.

Lorsque l'opérateur est etercé, l'humidité que l'oxyde de

VINGT BT UfflÈMB LEÇON.

cuivre peut absorber pendant l^opération est négligeaWe , néanmoins, lorsque la substance à analyser est très-peu hydrogénée, cette faible quantité d*eau hygroscopique pourrait rendre inexact le dosage de Thydrogène. Dans ce cas, dès que le tube à combustion est rempli , on le transporte dans un bain d'eau chaude, on le met en communication avec une machine pneumatique, ou bien avec une pompe à main. Par quelques coups de piston, Thumidité est enlevée avec Fair, et la masse se dessèche complètement : elle restera dans cet état, si l'air, que l'on fait pénétrer par la suite dans le tube, est lui-même desséché : dans ce but , on place, entre le tube et la machine pneumatique, une colonne de pierre ponce sulfurique.

Dès que l'on a adapté définitivement le tube à chlorure de calcium, on introduit le tube à combustion dans une espèce de chemise ou d'étui en cuivre gratté, destiné à abriter le verre du contact direct du feu. La longuetir de l'enveloppe doit être égale à celle du mélange, moins le chlorate de potasse. Le tube, ainsi apprêté, est déposé sur une grille en fer en forme d'auge et qu'il dépasse environ de 4 centimètres. Une fois ces dispositions terminées, on joint, à l'aide d'un tube en caoutchouc, l'extrémité libre du tube à .chlorure avec une des branches du condensateur; l'autre branche est jointe elle-même à un second tube en U renfermant des fragments de potasse, et dont vous allez, dans un instant , comprendre le rôle.

Pour aborder la quatrième et dernière phase de l'analyse, il

Fig. 88.

Êiut que nous nous représentions l'appareil complet et tout prêt à fonctionner. En voici une esquisse (fig. 88) :

On place un écran eu tôle en o, c'est-à-dire là où commence le mélange de l'oxyde et de la matière organique. Cet écran doit être échan^ré de manière à enfourcher le tube. Cela fait , on met peu à peu, et successivement, des charbons rouges autour du tube,

42 CHIMIB BLé^llBNTAIRE>

en commençant du côté du bouchon et en descendant vers Técran. Lorsqu'on croit que toute cette partie a atteint la température du rouge sombre, on recule graduellement Técran et l'on continue à mettre du feu, mais avec précaution, car la matière organique commence déjà à se décomposer : or, il est nécessaire que la décomposition se fasse assez lentement et avec régularité, de sorte qu'on n'y ajoute de feu que lorsque le dégagement se ralentit beaucoup, ce qui est indiqué par les bulles qui passent à travers le liquide du condensateur B. Lorsque le dégagement des fluides élastiques cesse, bien que toute la portion du tube où se trouve la matière organique, soit entourée de charbon, on enlève l'écran et l'on continue à ajouter du feu : on atteint bientôt la partie où se trouve le chlorate de potasse ; un nouveau dégagement gazeux se manifeste alors , dégagement qu'on entretient en ajoutant peu à peu de petits charbons, jusqu'à ce que l'extrémité du tube en soit enveloppée. Du moment où il ne sort plus de gaz de l'appareil , la combustion peut être considérée comme terminée.

Expliquons ce qui s'est passé : dès qu'on a chauffé, Tair de l'intérieur du tube s'est dilaté et une portion s'est dégagée par l'extrémité de l'appareil. Du moment où le feu a atteint le point a, la matière oi^nique a commencé à se décomposer ; ses éléments (carbone et hydrogène) sont passés à l'état d'acide carbonique et d'eau, en se combinant avec le troisième élément (oxygène), dont une partie a été empruntée à l'oxyde de cuivre. Le mélange gazeux qui sort du tube à combustion est donc formé actuellement par de la vapeur d'eau, de l'acide carbonique et de l'air : la première est condensée par le chlorure de calcium du tube A ; le second est absorbé par la potasse Uquide du condensateur B ; l'air passe outre. Plus la combustion avance, plus la proportion des deux premiers gaz augmente, et plus celle de l'air diminue. Supposons toute la matière organique brûlée : il est évident que l'intérieur du tube est rempli d'un mélange gazeux que nen ne peut faire sortir, si ce n'est un autre gaz : aussi détermine-t-on un dégagement d'oxygène, en chauffant l'extrémité où se trouve le chlorate de potasse. L'oxygène que l'on produit ainsi a un double emploi : d'abord il chasse de l'intérieur de l'appareil les derniers produits de la combustion, qui vont se condenser dans les tubes A et B; ensuite, si par hasard quelque parcelle de la matière organique avait échappé à une combustion complète, elle brûlerait sans doute, en se trouvant entourée de gaz oxygène , à une haute température.

Ainsi Toxygène, non-seulement agit mécaniquement, en entrai-

VINGT BT UNlfeMB LEÇON. 43

nant les derniers restes d'acide carbonique et de vapeur d*eau en dehors du tube à combustion, mais il achève la combustion ellemême, si , par hasard , elle a été incomplète.

Vous allez maintenant comprendre l'importance du tube G. L'oxygène qui se dégage à la fin de l'opération n'est retenu par aucune des matières contenues dans ABC; il sort donc de l'appareil : pour sortir, il est forcé de traverser la dissolution de potasse du condensateur B ; or, comme le gaz est sec et chaud, il doit se saturer d'humidité, de sorte qu'il entre sec par une extrémité du condensateur et sort humide par l'autre extrémité ; mais autant il emportera d'humidité, autant il fera diminuer le poids de la liqueur alcaline. Si , à la suite du condensateur, il ne se trouvait pas une matière qui desséchât l'oxygène humide , il est clair qu'il y aurait une perte qui tomberait entièrement sur le dosage de l'acide carbonique. L'eau enlevée par l'oxygène au liquide du condensateur, étant saisie au passage par les fragments de potasse du tube G, on n'aura qu'à tenir compte de l'augmentation de poids de celui-ci, pour connaître avec précision, celle qu'aurait dû présenter le condensateur.

Le tube G offre encore un autre avantage. Quelle que soit l'habileté de l'opérateur, il peut arriver que, par instants, la combustion soit trop rapide ; dans ce cas, quelque peu d'acide carbonique pourrait échapper à l'action absorbante de la potasse liquide : de là une perte et une cause d'erreur. Le tube G prévient l'une et l'autre, car il est difficile qu'il n'arrête pas ce qui est échappé à la potasse liquide. Le tube G est donc, pour ainsi dire, un complément du condensateur ; en effet , on les pèse ordinairement ensemble, et c'est de l'augmentation de leur poids collectif que l'on déduit la quantité réelle d'acide carbonique qui s'est formée pendant la combustion.

Il s'agit maintenant de compléter l'analyse. On retire le feu de la grille, on dégage toutes les pièces, et , avant de peser les trois tubes A B G , on doit avoir le soin indispensable d'en balayer l'intérieur, en aspirant de l'air par l'extrémité libre du tube G. Gette opération a pour but d'éliminer tout l'oxygène dont ils sont remplis ; ce gaz étant plus dense que l'air, sa présence dans les appareils augmenterait leur poids.

Les pesées faites, l'opération est définitivement terminée. L'augmentation de poids du tube à chlorure de calcium ( A ) représente l'eau ; celle du condensateur (B ) et de la pièce additionnelle (G ) représente l'acide carbonique. Il ne reste plus qu'à faire les calculs pour connaître la composition centésimale de la matière analysée.

Voici un exemple de ces calculs :

44 GHIMIB ÉLBMENTAIRR.

OC' 500 de sucre de raisin cristallisé ont fourni 0^' 665 d'acide carbonique et 0^^ 320 d'eau.

L'acide carbonique renferma 27,27 ^/o de carbone.

L'eau renferme 44 ,44 ^/^ d'hydrogène.

Le carbone obtenu directement par l'analyse sera égal au produit de 27,27 par 0,665, c'est-à-dire Oc" 4842.

L'hydrogène sera égal au produit de 44,44 par 0,320, ou 0,356.

Gomme on a opéré sur Op" 500 de matière, on n'a plus qu'à diviser chaque produit par 0,500. On a ainsi la quantité de carbone et d'hydrogène contenue dans 1 00 parties de la matière analysée.

-— — - s= 36,24 de carbone.

—^«7,42 d'hydrogène.

D'après cette analyse, le sucre de raisin serait donc composé de la manière suivante :

GarlMoe 30,24

Hydrogène 7,lt

Oxygène 56,54

ioo,eo

Cependant telle n'est pas précisément sa composition, car elle devrait être :

Carbone 36,363

Hydrogène 7,077

Oxygène (par différenoe).. 56,560

Cette différence tient à ce que, malgré tous les soins, l'hydrogène que l'on obtient par l'expérience est toujours un peu en excès, et le carbone est toujours un peu au-dessous de la réalité. On ne peut éviter cette erreur, parce qu'on ne peut empêcher que l'oxyde de cuivre n'absorbe un peu d'humidité pendant qu'on fait le mélange; pareillement, on ne peut éviter qu'une faible quantité

d'acide carbonique n'échappe à la potasse. Mais ces erreurs, presque inévitables, sont si faibles qu'elles n'affectent point d'une manière sensible, les conséquences que l'on tirera de l'analyse.

Je dois maintenant vous parler du dosage de l'azote. Vous savez que l'on dose cet élément , tantôt à son état normal, tantôt sous la forme d'ammoniaque. Le premier procédé est d'un emploi plus général , car il est applicable à toute matière azotée ; le second n'est applicable qu'aux matières qui ne contiennent ni acide azotique, ni acide azoteux.

Quel que soit le procédé que l'on suive, la détermination de l'azote sera toujours indépendante de celle des autres éléments. A ce propos, je vous ferai observer que l'analyse élémentaire d'une substance azotée ne diffère aucunement , sous le rapport du dosage du carbone et de l'hydrogène, de l'analyse d'une substance non azotée, à cela près que le tube à combustion doit , dans le premier cas, avoir une longueur de 75 à 80 centimètres ; le premier tiers, à partir de l'extrémité ouverte, doit contenir de la planure de cuivre, dont je vous ai déjà expliqué le rôle •.

Cela dit , voyons d'abord de quelle manière on procède pour doser l'azote à l'état de gaz : on choisit un tube en verre peu fîi-

Fig. 89

sible, d*envirpn un mètre de longueur et de 45 millimètres de diamètre ; on y introduit assez de bicarbonate de soude pour en remplir les •^; à ce sel on fait succéder une colonne de 5 à 6 centimètres de bioxyde de cuivre, qui sera suivie par le mélange d'oxyde et de matière azotée, dont le volume formera une colonne de ^0 centimètres environ ; enfin, on remplit le tube jus-

i. On se sert ordinairement de plannre de ciiivre , qui a été d*abord grillée, puis réduite par Vhydpogène.

46 GHIMIB ÉLÉMENTAIRE.

qu'à 4 ou 5 centimètres' de Touverture, avec de la planure de cuivre : on le ferme avec un bouchon en liège portant dans son axe un tube courbé à angle droit et dont Textrémité est assez arrondie pour rendre facile la sortie des gaz. Le tube à combustion est ensuite introduit dans une enveloppe en cuivre gratté ( enveloppe qui ne doit pas abriter la partie où se trouve le bicarbonate de soude ) , puis il est placé sur une longue grille en fer, où, plus tard, il sera entouré de charbons rouges. L'extrémité du tube recourbé doit s'engager dans une petite cuve à mercure, sur laquelle on disposera plus tard une éprouvette destinée à recueillir les gaz qui se dégageront pendant la combustion. Voici une esquisse de l'appareil tout moQté ( fig. 89) : Avant de décrire la manière de faire marcher la combustion et les phénomènes auxquels elle donne lieu, je vous dirai que, pendant l'introduction des matières dans le tube, il est inutile de prendre des soins pour éviter l'humidité. Pourvu que la matière organique soit convenablement desséchée avant de la peser, peu importe ce qu'elle deviendra après. En revanche, toutes les précautions doivent être prises pour que l'azote de l'air contenu dans le tube soit entièrement expulsé avant que la combustion de la matière organique ne commence. C'est pourquoi , ainsi que nous le verrons dans un instant , on fait intervenir le bicarbonate de soude. Quelques chimistes préfèrent employer une moindre quantité de ce sel et achèvent l'expulsion de l'air au moyen d'une pompe. Ils placent cet instrument entre le tube à combustion et le tube abducteur, dont la branche verticale aura alors une longueur de 80 à 85 centimètres. Mais ce procédé, ne pouvant réussir que si la pompe est irréprochable (ce qui n'arrive pas toujours), a été presque généralement abandonné.

Au commencement de l'analyse, on chauffe graduellement et successivement la portion du tube où se trouve le bicarbonate de soude; à cet effet, on met quelques charbons à une petite distance de l'oxyde de cuivre, et on en ajoute peu à peu, jusqu'à ce que les deux tiers du sel soient décomposés. Les quelques litres d'acide carbonique qui se dégagent et qui s'échappent à travers le mercure de la cuve ( l'éprouvette n'étant pas encore placée dans ce moment) suffisent pour expulser tout l'air. On reconnaît, d'ailleurs, si l'expulsion est complète en recevant quelques bulles de gaz dans un petit tube rempli de solution de potasse : si le gaz n'est plus que de l'acide carbonique, s'il ne contient plus d'air, il doit être absorbé complètement. Dès que cette épreuve est rassurante, on dispose sur la cuve C l'éprouvette E , dont les deux tiers sont remplis de mercure, l'autre tiers de dissolution concen-

trée de potasse ; on met quelques charbons rouges au commencement du tube, et l'on procède comme pour une analyse ordinaire. De cette manière, tout le cuivre est porté au rouge avant que la matière organique se décompose : lorsque la combustion de cette dernière commence, les gaz qui en proviennent passent sur le cuivre incandescent ; l'un d'eux, le bioxyde d'azote, se décompose en oxygène, qui se fixe sur le métal, et en azote, qui passe dans l'éprouvette avec l'acide carbonique et la vapeur d'eau : cette dernière se condense, l'acide carbonique est absorbé par le liquide alcalin, et l'azote reste à son état normal.

Lorsque la combustion de la matière organique est terminée, on chauffe ce qui reste du bicarbonate de soude : un nouveau dégagement d'adde carbonique se manifeste, il entraîne le mélange gazeux dont le tube est rempli , et joue le même rôle que l'oxygène du chlorate de potasse dans l'analyse ordinaire. Il est inutile de dire que tout^ cette dernière portion d'acide carbonique est absorbée par la dissolution alcaline. Le dégagement terminé, on transporte l'éprouvette dans une terrine d'eau et l'on fait passer l'azote dans un tube gradué pour en connaître le volume, en tenant compte de la température, de la pression atmosphérique et de la tension de la vapeur aqueuse. Enfin, après la lecture, on essaie si , en introduisant dans le tube un peu d'air, il ne se forme pas de vapeurs rutilantes : s'il s'en forme, l'analyse est manquée, parce que tout le bioxyde d'azote n'a pas été décomposé par le cuivre.

Voici un exemple de la manière dont on parvient à la connaissance du poids de l'azote obtenu directement par l'analyse.

0s^,2305 de matière azotée ont donné M*^-^- d'azote humide, mesuré à + 4 5* du thermomètre centésimal, et sous la pression barométrique de 0",7603.

Ok',004256, V. . — ^^ = 08', 04 44

(0P^jO04256) -=. poids d'un centimètre cube d'azote. Y SB volume apparent de l'azote obtenu par l'analyse. (0,00367) «- coefficient de dilatation de l'azote , pour chaque degré centigrade.

t «« température du gaz au moment où on l'a mesuré.

H »» hauteur de la colonne barométrique à ce même moment.

f = force élastique de la vapeur d'eau à + 45*^.

(0"760) «= hauteur normale du baromètre.

(0«',04 44 )=« poids réel de l'azote fourni par l'expérience.

18 CHIMIE ÉLÉMBNTAIRC.

Enfin, le poids de l'azote, divisé par le poids de la matière analysée, donne la quantité pondérale de ce gaz contenue dans 400 parties de la matière elle-même.

La détermination de Tazote sous forme d'ammoniaque est plus simple et plus expéditive; on doit ce procédé à MM. Will et Warrentrapp. H a été simplifié ultérieurement par M. Bineau, et encore plus tard par. M. Peligot. Nous le décrirons tel qu'il est pratiqué par ce dernier chimiste.

Disons d*abord d'une manière générale en quoi il consiste. On chaufife au roii^e sombre, dans un tube à combustion , la matière azotée mêlée à de la chaux sodiqite ' : l'azote se transforme en ammoniaque qui est absorbée par de l'acide sulfurique titré : la portion de cet acide qui reste libre, indique la quantité d'ammoniaque produite, et partant la proportion d'azote contenue dans la matière. Le balayage du tube à combustion se fait par l'hydrogène : ce gaz est dégagé par de l'acide oxalique décomposé , sous la double influence de la chaleur et des alcalis.

Voici comment on opère : au fond d'un tube en verre peu fusible, d'un demi-mèlre de longueur tout au plus , on met environ un gramme d'acide oxalique : on introduit ensuite assez de chaux sodique pour former une colonne de 3 à 4 centimètres , puis le mélange formé, de la matière azotée et de cette même chaux : ^ le reste du tube est rempli avec ^ de la chaux sodique seule, jusqu'à 3 à 4 centimètres de l'extrémité.

Pour éviter la projection d'un peu d'alcali dans l'appareil qui doit fermer le tube, on termine le remplissage avec de l'asbeste.

L'appareil par où doivent pa^ ser les gaz, à leur sortie du tube, Fig. 90. consiste en une espèce de con-

denâateur à trois boules représenté par cette figure (fig. 90).

a extrémité engagée dans un bouchon en liège qui doit former le tube à combustion : 6, extrémité plus large, par laquelle on

1 . On prépare la chaux iodique ou todée , en éteignant deux parties de chaux ▼ive avec de l'eau qui tiendra en dissolution une partie de soude caustique : ce mélange est ensuite calciné dans un crpuset en terre , puis conservé dans des flacons liermétiquement fermés.

introduit le liquide ; c c, boules assez spacieuses pour que chacune puisse contenir tout le liquide du condensateur.

Cet appareil doit contenir assez d'acide sulfurique pour saturer ©«"•jaiSb d'ammoniaque, quantité qui correspond àO«',175 d'azote. En d'autres termes, la quantité d'acide sulfurique réel (SO* HO,) que doit contenir le condensateur, sera égale à 0«',6125. La combustion est conduite de la même manière que dans une analyse ordinaire.

Il me reste à vous dire comment on prépare l'acide sutfurique titré, et comment on détermine la portion de cet acide restée libre, après la combustion.

On ajoute, à 64sr,250 d'acide sulfurique très-concentré, assez d'eau pour former un volume d'un litre. 40'=*=- de cette liqueur contiennent donc 08^,6125 d'acide réel. On n'a qu'à prendre, avec une pipette graduée, cette quantité de liquide, et l'introduire dans le condensateur par l'extrémité b : on ajoute ensuite un peu d'eau distillée, soit pour laver la pipette, soit pour augmenter la masse du liquide , aën que les gaz qui doivent le traverser aient à surmonter une certaine pression.

On reconnaît la proportion d'acide sulfurique qui reste libre au moyen du saccharate de chaux*, en opérant à peu près comme pour un essai alcalimétrique.

A cet effet , on commence par déterminer , à l'aide d'une burette, le voliime de saccharate de chaux nécessaire pour saturer h 0«<=- d'acide sulfurique titré (= Os^GI 25 SO* HO,) . On reconnaît la saturation au changement de couleur qu'éprouve l'acide préalablement rougi par la teinture de tournesol. Dès que cette détermination est effectuée, on n'a qu'à saturer, par le même réactif, et avpc les mêmes précautions, l'acide qui s'est trouvé dans la condensateur pendant l'analyse. Dans ce dernier cas, le volume dir saccharate de chaux employé, doit être moindre que le volume nécessaire pour saturer tout l'acide, dans l'essai préalable.

La différence qui existe entre les deux déterminations sert à faire connaître la quantité d'ammoniaque, et, par conséquent, la quantité d'azote contenue dans la matière analysée.

Supposons que les 4 (><» d'acide sulfurique titré aient exigé, pour se neutraliser, 40 divisions de saccharate de chaux, et que la même quantité d'acide qui a servi à l'analyse en ait exigé 4 0 ; il est évident que les | de ce dernier acide ont été saturés par l'ammoniaque

1. On prépare le saccharate de chaux, en mettant de la chanx éteinte en contact avec une dissolution de sucre de. canne : après quelques heures , on jette le mélange sur un filtre. La liqueur qui passe limpide et incolore est une àissolution de saccharate de chaux , qu*on conservera à Tabri du contact de Tair.

provenant de la matière azotée : par conséquent, l*azote de cette matière a dû être égal à trois fois le quotient de 0««',n5 divisé par 4.

Je vais vous le prouver par un exemple.

= Matière azotée soumise i la combustion. . ...... 0,gr. 541

= Saccharate de chaux employé pour saturer Tacide

snlfuriqne du eondentateur 45 dÎTisions.

= Saccharate de chaux employé pour saturer 10 c* c-

d*acide sulfnnq[ue titré 30diyisions:

La différence entre les deux volumes de saccharate est de 24 divisions ; mais ces 214 divisions seront à l'azote qui s'est dégagé sous forme d'ammoniaque, pendant l'analyse, comme les 39 divisions sont à l'azote (08^,175) équivalent à l'acide contenu dans les 1 0«<^- de liqueur titrée :

ainsi, 24 : a? : : 39 : 0,475

0,175.24 d'où ^3/ = 1076

Il ne reste plus qu'à diviser \ 076 par le poids de la matière analysée , pour connaître la proportion d'azote que cette même matière renferme.

Par conséquent: = 46,20..

Tout ce que j'ai dit relativement à l'analyse élémentaire organique, se rapporte aux cas les plus simples. J'ai toujours supposé les matières à l'état solide et ne contenant que les 4 éléments principaux : hydrogène, carbone , azote, oxygène. Mais il est évident que, si la matière n'est pas solide, ou bien si elle renferme d'autres éléments, tels que soufre, chlore, phosphore, etc., etc., il est évident, dis-je, qu'il faudra, suivant les circonstances, modifier la manière d'opérer. Il n'entre pas dans mon plan de vous faire voir toutes les modifications qu'il est possible d'apporter au procédé général, et je vous renvoie aux traités complets de chimie pour vous instruire à cet égard.

Je dois cependant vous dire un mot sur la manière dont on arrive à la formule chimique, par la connaissance de la composition centésimale. Sans cette notion, il vous serait difficile de vous rendre compte de la complication de certaines formules.

Vous n'avez pas oublié comment on détermine le rapport aio" mique des éléments d'un corps dont la composition centésimale

est connue. C'est la même marche que pour les composés de la chimie minérale. En effet, si Ton divise chaque élément par son équivalent , les quotients seront entre eux comme les nombres d'équivalents simples qui existent dans la substance analysée. Pour plus de simplicité , prenons comme exemple l'analyse du sucre de raisin , et opérons ainsi que nous venons de le dire. Nous aurons :

36,24 pour le carbone i=^K7ûJ ~ ^»*^32

7 42 pour l'hydrogène 43^= ^'^"^^^

56,64 pour l'oxygène j^^^ = 0,5664

Cette opération nous révèle déjà que le sucre de raisin renferme un nombre égal d'équivalents d'hydrogène et d'oxygène , et un nombre moindre d'équivalents de carbone. Mais quel sera ce nombre? Nous ne pouvons pas supposer que ceux de l'hydrogène et de l'oxygène soient = 4 , car celui du carbone serait représenté par une fraction.

Pour avoir des nombres entiers, il faudrait multiplier le nombre fractionnel du carbone par 7 : on aurait alors la formule suivante :

Mais une formule fixée de cette manière serait arbitraire, car le multiplicateur pourrait être aussi bien 7 que 44, que 24, etc., etc. Au surplus, la formule du sucre de raisin, qui est consignée dans les ouvrages, est représentée tantôt par C», H**, 0'*, tantôt par C**, H**, O**. Néanmoins l'une et l'autre a été fixée par des expériences.

Les formules arbitraires ne sont reçues en chimie organique que lorsque les substances qu'elles représentent ne contractent aucune combinaison avec des corps à équivalent connu, ou bien , lorsque les métamorphoses de ces substances échappent à la discussion. Dans le cas contraire, il faut toujours avoir un motif sérieux pour fixer une formule. Ainsi , s'agit-il d'une substance adde ^ on la

i% CHIMIK ÉLÉMENTAIRE.

combinera avec mie base connue ; s'agit-il d'une substance alcaline, on la combinera avec un acide connu. L'analyse des deux nonveaux sels, fera connaître, sinon la véritable formule, du moins une formule étayée d'une règle.

Au reste, les discordances se présentent rarement lorsqu'il s'agit de corps à réaction tranchée, et dont on analyse comparativement plusieurs de leurs combinaisons. Il y a bien peu de chimistes qui ne s'accordent pas sur la formule de l'acide acétique C^ H^ 0^, car la quantité pondérale qui y correspond sature un équivalent de potasse KO , ou de soude NaO , ou d'oxyde d'argent AgO, etc., etc. L'acide, en se salifiant, abandonne, il est vrai, les éléments d'un équivalent d'eau, mais en cela, il ne diffère aucunement de l'acide sulfurique ou de tout autre acide minéral. Au surplus, il existe des acides organiques pol y basiques qui se neutralisent d'aprèâ les mêmes lois que les acides polybasiques (acides phosphonque, arsénique, etc., etc.), dont s'occupe la chimie minérale. Quand il s'agit de substances indifférentes ou de substances dont le rôle chimique n'est pas bien tranché , les dissidences commencent, mais encore un coup, rien n'est arbitraire.

Le sucre de raisin va nous servir d'exemple. M. Peligot est parvenu à combiner cette substance avec plusieurs corps dont l'équivalent est connu : de l'analyse de ces combinaisons, il a cru pouvoir conclure que le sucre de raisin cristallisé (glucose) devrait être représenté par C** H** 0*' : d'autres chimistes ont interprété autrement la constitution de ces mêmes combinaisons, et ils ont préféré maintenir la formule C-* H** 0*^. Les deux opinions , remarquez-le bien , n'ont pas moins l'expérience pour leur point de départ et ne divergent que par l'interprétation.

Nous pouvons maintenant commencer l'étude des matières qu'on appelle organiques. C'est ce que nous ferons dans la prochaine séance.

VINCT-DBUXifcHB LEÇON. 23

XXir LEÇON.

MATlàllES PROTÉIQUSa. — AMIDON. — 8UGRB.

SonuuB* — Méthode que l'on suivra ponr étudier la chimie organique. — Prineipes dominants dans les graines — Matières proléiques , on aUtummoldei. — GluUu, — Ses principes constitutifs. — Fibrine. — Alumine. — > Catéine. — Gluline r leurs propriétés génériques. — Protéine. — Amandine. — Légumin». Amidon : deux procédés de fabrication. — Fécule de pomme de terre. — Sa fabrication. — Caractères et propriétés de la matière amylacée. — Inuline. — kickénine. — Fahiication et propriétés d» la deoftrine. — Diaitoêê. — Fabrication, caractères et propriétés d« glucoee. — Produits de l'action des acides et des alcalis sur le glucose. — Sucre de fruits ^ ou euere incristallisable. — Sa préparation et ses propriétés. — Sucre de lait. — Fabrication du eucre de betterave et do tucre de eanne. — Raffinage du stcr». — Caractères et propriétés du sucre ordinaire.

Messieurs,

La méthode la plus suivie pour Tétude des corps dont s'occupe la chimie organique consiste à examiner les principes immédiats des êtres organisés, en les divisant en principes neutres, acides et basiques ; mais cette méthode fait perdre de vue Tôtre organisé lui-même. Nous croyons pouvoir éviter cet inconvénient par l'examen successif des principes immédiats qui dominent dans les êtres considérés à l'état rudimentaire et à l'état adulte. De cette manière, nous serons à même de faire àes rapprochements et de saisir des rapports qui , autrement , auraient pu nous échapper.

La graine nous représente la plante à l'état rudimentaire. Voyons quels sont les principes qu'elle présente d'une manière invariable.

On trouve dans toutes les graines quatre principes : le principe protéique ou albuminoïde^ le principe amylacé, le principe gras, et un quatrième principe, le tissu cellulaire, que nous considérerons, pour le moment , comme le réceptacle commun de tous les autres principes immédiats, et que nous retrouverons plus tard en étudiant la plante adulte. Elles peuvent, de plus, renfermer exceptionnellement des substances dont la présence ne constitue pas un fait général et constant.

Nous commencerons par étudier les matières protéiques. Nous passerons ensuite aux matières amylacées ou féculentes, et nous examinerons en même temps les sucres , qu'il est impossible de séparer des matières amylacées. Il ne restera plus qu'à examiner les corps gras. Nous passerons ensuite aux principes immédiats

24 CHIMIE ÉLBM£NTAIBE.

dominants dans les plantes adultes, et nous chercherons à séparer ceux qui concourent à la formation du ligneux, de ceux qui ne sont que les produits de ses fonctions. Nous verrons les matières pectiques avant d'examiner le tissu ligneux, qui parait en provenir ; nous passerons en revue les gommeSy les essences^ les résines, les matières tinctoriales, les acides et les alcalùides. De cette manière, nous suivrons le végétal depuis sa naissance jusqu'à son développement complet.

Cette méthode nous guidera dans Tétude de la chimie animale. Nous commencerons par Texamen chimique de Vœvf, et nous finirons par celui de Vanimal adulte.

Pour nous faire une idée des principes protéiques, cherchonsles dans la graine de froment , qui est la graine la plus riche en pareils principes.

Soumettons à un filet d'eau une pâte assez consistante préparée avec de la farine de blé, et pétrissons-la continuellement ; tout Tamidon sera entraîné par Teau, et il nous restera dans les mains une matière plastique grisâtre ayant une odeur particulière. Cette matière, exposée à -{- 200®, se gonfle et se boursoufle ; à une température plus élevée, elle se décompose, en répandant l'odeur des matières animales qui brûlent ; elle n'est soluble entièrement que dans l'acide acétique ; elle est connue sous le nom de gluten, et n'est autre chose qu'un assemblage de différentes matières albuminoïdes.

Dans l'eau qui a entraîné l'amidon, on trouve aussi une autre matière albuminoïde, qu'on peut se procurer avec plus de facilité en faisant digérer successivement plusieurs portions de farine dans la même eau : alors le liquide tient en dissolution une subtance qui se coagule par la chaleur et qui possède presque toutes les propriétés du blanc d'œttf.

Le gluten (qui est un mélange) , soumis à l'action réitérée de l'alcool bouillant , lui abandonne plusieurs substances, et ce qui en reste, a la composition et les propriétés de la fibre animale.

L'alcool , en se refroidissant , laisse déposer une matière blanchâtre qui a les caractères de la caséine ( un des principes immédiats du lait) ; il retiendra en dissolution une dernière substance, la glutine, qui , séparée de la graisse dont elle est toujours accompagnée, a un aspect pultacé et présente la même composition que l'albumine.

En définitive, les matières azotées ou protéiques que l'on trouve dans le blé sont : la fibrine, V albumine, la caséine et là glutine. Les deux premières substances sont semblables à la fibrine et à l'albumine animales ; la troisième ne diffère aucunement de la

VINGT-OKUXl&ME LEÇON. 125

caséine du lait ; la dernière parait être une modiOcation de Talbumine.

A cette liste, on pourrait ajouter d'autres substances protéiques qui , tout en provenant de certaines graines spéciales, ne sont pas moins très-répandues dans quelques parties du règne végétal : telles sont Vamandine et la Itgumine^ la première tirée principalement de l'amande de toutes les rosacées, la seconde de la graine des pois et des haricots.

L'étude approfondie de chacune de ces matières ne nous offrirait aucun intérêt pour le moment. D'ailleurs, la fibrine, l'albumine et la caséine, qui forment les parties essentielles des animaux, seront étudiées par nous dans une meilleure occasion. Nous dirons seulement quelques mots sur la glutine, la légumine et l'amandine, substances qu'on ne rencontre que dans les végétaux. Mais, avant tout , il faut bien préciser les caractères de famille qui réunissent en un seul faisceau toutes les substances que l'on est convenu d'appeler protéiques ou albuminoïdes.

Vous voyez leur composition inscrite au tableau suivant :

COMPOSITION DES PRINCIPALES MATIÈRES PROTÉIQUES DE l'organisation.

1 Fibrine des Casëinedes Albumine des Olatine. Légumine. Amandine.

deux règnes, deux règnes, deux règiio:*.

Carbone 52,75.... 53,56.... 53,47.. 53,05.. 50,75... 50,90

Hydrogène.. 6,99 .... 7,10 7,17 .. 7,17 .. 6,73 ... 6,50

Azote 16,57 .... 15,87 15,72 .. 15,94 .. 18,49 ... 18,50

Oxygène.... 23,69 .... 23,47 .... 23,64 .. 23,84 .. 24,03 .. 24,10

On voit que tous ces corps se ressemblent par leur composition. Il en est de même pour leurs propriétés chimiques. Tous présentent , en effet , trois réactions caractéristiques.

Première réaction : Ils se colorent en rouge lorsqu'on les met en contact avec un mélange d'azotate et d'azotite de mercure *.

1 . Toutes ces analyses ont été extraites d*nn travail de MM. Damas et Gahoors , mais soiyaiit des analyses oltérienres, il semblerait que la fibrine aurait la composition suivante :

Carbone 62,78

Hydrogène 6,96

Aiote 16,78

Oxygène 13,48

2. Snivant M. Millon , on prépare ce mélange en dissolvant du mercure dans un poids égal d*auide azotique à 4 -i équivalent d*ean (43 ^ ) t on étend ensuite la liqneur avec deux fois son volume dVan.

On sait que Tacide azotique les colore en jaune : aussi n'existe-til pas de matière organisée azotée qui ne jaunisse, sinon dans toute sa surface, au moins dans quelques points, quand on la touche avec cet acide.

Deuxième réaction : Toutes les matières protéiques, bouillies avec de l'acide bydrochlorique concentré, s'y dissolvent en communiquant à la liqueur une teinte bleue. L'albumine est celle qui se prête le mieux à cette réaction, aussi a-t-on qualifié ^'albuminoîdes toutes les matières qui , à différents degrés, donnent lieu à ce phénomène.

Troisième réaction : Toutes les matières protéiques se dissolvent dans la potasse ou la soude caustique. Si l'on sature la dissolution par de l'acide acétique, il se sépare une substance azotée sous forme de flocons grisâtres ; en même temps, il se dégage de rhydrogèrie sulfuré et on trouve de l'acide phosphorique dans la liqueur, La substance que l'acide acétique met en liberté porte le nom de protéine; elle a toujours la même composition, quel que soit le principe qui l'a engendrée. C'est pourquoi on a nommé protéiques toutes les matières qui peuvent servir à préparer la protéine.

Certains chimistes supposent que les matières protéiques ou albuminoïdes sont composées de protéine et de très-faibles quantités de soufre et de phosphore : mais rien ne prouve la préexistence de la protéine, qui semble être plutôt un produit de l'action des alcalis. Voici la composition centésimale de la protéine :

Carbone 54

Hydrogène 7

Azote 16

Oxygène 23

La protéine présente les trois réactions caractéristiques des matières albuminoïdes. La coloration qu'elle éprouve de la part de

1. D'après d'antres analyses, les proportions seraient un peu différentes. On aurait :

Carbone 57,00

Hydrogène 6,62

Azote 44,85

Oxygène 21,53

100,00 On remarquera souvent de ces discordances, toutes les fois que l'on soumettra à l'analyse des matières non cristallisables , et ne donnant pas de combinaisons à formes bien définies. Tl est difficile de constater la pm-eté de pareilles snljstances.

Facide azotique est due à la formation d'un acide jaune, que i*on appelle acide xantkoprotéigue. La plus remarquable de ses métamorphoses est celle qu'elle éprouve par Taction de Facide sulfurique faible et bouillant. Sous l'influence prolongée de ce réactif , elle se dédouble en plusieurs produits : l'un de ces produits, la leucine ( C* H** Âz 0^ ) , jouit de toutes les propriétés des alcaloïdes.

La protéine est aussi profondément altérée par le chlore en présence de l'eau ; mais les altérations qu'elle éprouve alors, nous n'avons aucune espèce d'intérêt à les connaître.

Maintenant que nous savons quels sont les caractères communs à toutes les substances protéiques, fixons notre attention sur celles que nous ne pourrions examiner ultérieurement avec plus d'opportunité.

Nous avons vu comment on peut extraire du gluten le principe que l'on appelle gluHne. Cette substance protéique se distingue des autres par sa solubilité dans l'alcool froid ; elle jouit d'ailleurs de toutes les propriétés chimiques communes à ses congénères. Elle est à peine connue, car on ne l'a trouvée jusqu'à présent qu'en très-petite quantité, dans la graine de froment. Quelques chimistes prétendent même qu'elle ne constitue pas une espèce^ et la considèrent comme de l'albumine ou de la caséine altérées.

Vamandine et la légumine ont la même composition et presque les mêmes propriétés ; on distingue Tune de l'autre à ce que leurs dissolutions aqueuses sont précipitées par l'acide acétique, dont un excès ne redissout que la légumine. Au reste, ces deux substances sont également insolubles dans l'alcool et l'éther; leurs dissolutions aqueuses sont coagulées par la chaleur, et précipitées par les acides ; le précipité est soluble dans les alcalis. A certains caractères de leurs dissolutions aqueuses, on pourrait les confondre avec l'albumine ; mais l'acide phosphorique ne précipite pas cette dernière substance, tandis qu'il précipite les deux autres.

Étudions maintenant le principe amylacé et voyons d'abord par quels moyens on parvient à l'isoler.

On appelle/ecu/e la matière amylacée que Ton tire de Yigname^ des patates, des diverses racines tuberculeuses, et spécialement de la pomme de terre. On appelle amidon la matière amylacée que l'on tire de chénopodées^ des graines des légumineuses, des graines des céréales, notamment du blé.

Nous avons déjà vu par quel procédé on peut se procurer l'amidon, et comme ce procédé tend à prévaloir sur un autre

que nous connaîtrons dans un instant , nous donnerons une idée sommaire de la manière dont on le pratique en grand.

Trente-cinq à quarante kilogrammes d'une pâte formée d'une partie de farine de blé et d'une demi-partie d'eau sont introduits dans un demi-cylindre nommé amidonnière, où , sous la pression d'un second cylindre conc>entrique et cannelé, ils sont forcés de décrire un mouvement de va-et-vient contre les parois qui les emprisonnent. Comme la pâte se meut sous une multitude de filets d'eau, et qu'elle se désagrège, son amidon traverse les parois en toile métallique de Tamidonnière, tandis que le gluten reste dans l'appareil.

On ajoute au liquide, qui tient en suspension l'amidon, quelques centièmes d'eau sure provenant d'une opération précédente ; on laisse le tout en repos, pendant huit jours, dans un endroit clos dont la température doit être de + 25* ; on n'a plus qu'à laver deux fois, à un intervalle de vingt-quatre heures, et à passer l'amidon au tamis de soie. Le dépôt sera formé alors de deux couches : la supérieure sera verdâtre et composée d'amidon impur ; l'inférieure sera très-blanche et composée d'amidon de première qualité. Cette dernière est égouttée d'abord sur de la toile, puis sur des carreaux épais en plâtre. Les pains d'amidon encore humide sont partagés en quatre ; chaque portion est enveloppée de papier et portée dans une étuve, où la dessiccation s'achève avec beaucoup de ménagement. Le retrait opéré par la chaleur de l'étuve détermine une multitude de fissures régulièrement distribuées, de sorte que la masse se divise aisément en prismes de 5 à 6 centimètres de longueur : aussi l'amidon du commerce se présente sous forme d'aiguilles et on l'appelle amidon en aiguilles. Cette forme est la plus recherchée et présente une garantie de pureté. En effet, si 1 amidon avait été fraudé avec de la fécule, il n'aurait pas subi un pareil retrait , et dès lors il n'aurait pas pu prendre la forme sous laquelle on le préfère.

Que s'est-il passé pendant les huit jours, dans l'eau où se trouvait suspendu l'amidon? En sortant de l'amidonnière, la matière amylacée avait entraîné avec elle du gluten, qu'il a fallu rendre soluble, pour pouvoir l'enlever au moyen des lavages. A cet effet , on a provoqué la fermentation des matières sucrées qui se trouvaient dans la masse liquide : Veau sure en a été le ferment. Parmi les différents produits de la fermentation , il y en a eu d'acides qui ont dissous le gluten : au surplus, cette substance a pu entrer en fermentation elle-même , et devenir soluble. Le liquide où se sont effectués tous ces phénomènes, doit donc contenir des acides, et des matières azotées en voie de décomposition : il est appelé

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eau surCj et nous verrons plus tard de quelle manière il peut jouer le rôle de ferment.

Ce procédé a plusieurs avantages. Il est salubre et expéditif, il fournit comparativement beaucoup d'amidon, et permet d'utiliser le gluten. Cette dernière substance, étant le principe le plus nutritif du blé, peut contribuer à améliorer les farines médiocres et à les faire servir à la confection des macaronis et des vermicelles , pâtes qui exigent , comme on le sait, des farines excellentes. De plus, le gluten peut être employé directement comme substance alimentaire. Le gluten granulé, par exemple, matière à soupe déjà si appréciée , n'est qu'un produit secondaire de la fobrication de l'amidon, d'après le procédé que nous venons de décrire.

Voici en quoi consiste l'ancien procédé : on fait un mélange de blé concassé, de I à 5 fois son volume d'eau, et de 4^ à 45 centièmes d'eau sure : on abandonne le tout à la fermentation, durant 45 à 30 jours, selon la température extérieure : il se produit alors des acides, lactique, acétique, carbonique , sulfhydrique , de l'ammoniaque, et différentes matières putrides azotées : le gluten disparaît, parce qu'une partie se dissout et que l'autre partie se décompose. La fermentation terminée , toutes les autres opérations sont les mêmes que celles dont nous avons parlé plus haut.

Ce procédé a deux graves inconvénients , et en même temps un avantage incontestable. Il est insalubre par suite des exhalaisons fétides qu'il occasionne : aussi la loi en relègue-t-elle l'exécution loin des lieux habités. Il rend i 5 à 20 p. ^/o de moins de matière amylacée, que l'autre procédé. En revanche, il est applicable à des farines et à des blés avariés.

Arrivons à l'extraction de h fécule.

Parmi les différentes variétés de pommes de terre, la patraque jaune est celle qui rend le plus de fécule. C'est donc cette variété que les fabricants préfèrent.

Il serait difficile de donner une idée exacte d'une féculerie mécanique, sans entrer dans des détails techniques , qui ne peuvent trouver place ici ; je me bornerai donc à une description succincte des principales opérations.

On commence par débarrasser les tubercules de la terre qui adhère à leur surface : pour plus de facilité , on les trempe dans Teau pendant 40 à 42 heures, puis on les introduit dans un cylindre creux un peu incliné , tournant sur son axe , et formé par des tringles en bois ou en fer, convenablement espacées. Comme ce cylindre plonge dans l'eau jusqu'au tiers de sa hauteur, tout ce qui adhère à la surface des tubercules , s'en détache par le ballottement. Au sortir du cylindre , les tubercules sont soumis à II. 2.

30 CHIMIE ÉLÉMBNTAIRB.

l'action d'une râpe cylindrique, tournant avec une vitesse de 800 tours par minute : leur pulpe tombe sur une toile métallique suivie de 7 autres, superposées de manière à former 7 cribles distincts, et suffisamment espacés. Une double chaîne sans fin, munie de traverses , glisse sur ce système de tamis, et entraîne la pulpe ; celle-ci , dans son voyage, perd successivement toute sa fécule à travers les mailles des toiles. Taudis que la pulpe épuisée sort à la partie supérieure du tamis , la fécule entraînée par des filets d'eau, tombe d'étage en étage, dans un cylindre en toile métallique très-serrée, qui est situé à la partie inférieure de l'appareil. Ce cylindre tourne autour de son axe, et force la fécule à sortir à travers les mailles qui retiennent les détritus et les pellicules.

Malgré tous ces tamisages, la fécule est encore mêlée à des matières terreuses. On l'en sépare par décantation. C'est ce que l'on appelle dessabler la fécule» La fécule dessablée, se recouvre, en se déposant au fond de cuves, d'une couche gri^tre que Ton nomme gras defécuk^ et qu'on enlève à l'aide de racloirs : débarrassée du gras , elle est remise en suspension dans l'eau claire, et passée dans un tamis de soie ou de toile métallique du n» 90 *. Il ne reste plus qu'à l'égoutter sur des filtres de toile, et à la renverser ensuite sur des aires en plâtre, auxquelles elle abandonne assez d'humidité pour prendre de l'adhérence. Dans cet étal, elle est désignée sous le nom de fécule verte. On la dessèche, en l'exposant pendant 3 à 4 jours à l'air libre, puis dans une étuve à courant d'air chaud.

Examinons les propriétés de la matière amylacée , abstraction faite de sa provenance.

Le principe amylacé a la forme de grains arrondis , d'aspect variable : leur grosseur varie suivant la nature de la plante d'où ils ont été extraits , de sorte que l'on pourrait par le volumB , reconnaître leur provenance. Les deux longueurs extrêmes sont comprises entre ©"""ïSS (fécule de pomme de terre), et 0"*",002 (amidon du chenopodium quinoa). Voici les différentes longueurs du principe amylacé tiré des plantes les plus communes.

Grains amylacés de la pomme de terre o,mm iS5

de la fève 0, 075

dnblé 0, 045

de la Latate 0, 040

dit . sorgho rouge 0, 030

1 . Les numéros des toiles métalliques indiquent le nombre des flis parallèles eiistant dans ces toiles sur une largeur de 3 centimètres.

VINGT-DBUXlàMB LEÇON. âf

damais Omu 025

du millet 0, 010

du panais 0, 007

de la graine de betteraye. . 0, 004

D'après les physiologistes, la formation de la matière amylacée commence par un granule sphéroïdal. L'accroissement a lieu par un orifice en forme d'entonnoir, orifice qui est appelé hile , et qu'on peut aisément observer dans un certain point de la surface de chaque grain. C'est autour de ce point que la matière amylacée se dispose concentriquement. Les grains amylacés sont formés de couches concentriques solidifiées, représentant, en quelque sorte, des sacs emboîtés les uns dans les autres.

La matière amylacée présente différents degrés d'hydratation. Les voici inscrits dans le tableau suivant, avec les caractères qui s'y rattachent.

TABLEAU DES DIFFÉRE?(TS ETATS d'hYDRATATION DE LA MATIÈRE AMYLACÉE.

État de la matière. *?nî^."' ^^^^^^ caractères physiques,

sur 100 parties, correspondants.

Jte^^^.."T} - «.-.... .» .... isSH"^^"

M>«i» ....< ^>..> AUX . I Poudre d'uMMancheur

SSrt d'huS§tté!*rt"à •• W.8» ....«0.... adhèrent entre elles p« 4- 20» ""*"» "^ *l jun^ légère pression, et

~ •' * \ encore mie ai à + 100*.

/■ Grains qui adhèrent

i entre eui , mais qui n*6-

Matière desséchée à Pair ^ \ tent pas à la masse son

et conservée dans un en- J ... *8,00 » . . . . A .... / aspect pnlvéralenl. Pres-

dioit sec i + W ,. } ] ses entre les doigts , ils

f produisent une sensation ' de fraîcheur.

! Poussière coulant entre les doigts , sans propension à radhérence , et ne manifestant, ni humidité, ni sécheresse par la pression.

I Foudre très-mobile qui, pressée entre les doigts, Lïbter.^ErXâe rhomidité.

. Lorsque la matière amylacée se trouve dans 160 fois son poids d'eau , que ToA chauffe graduellement jusqu'à l'ébuliition , elle