THBOUIB

Silicium 69,70 69,85 70,00

Ces analyses nous ont permis d'établir que les cristaux de siliciure de carbone, provenant des différents procédés que nous avons décrits, répondaient tous à la formule Si G.

A ces températures de l'arc électrique, il ne se produit qu'une seule combinaison de silicium et de carbone, la plus simple, celle qui est formée d'une molécule de chaque élément. Ce siliciure dont la stabilité est grande, sera, pour nous, le type de ces nouveaux composés préparés au moyen du four électrique.

356 LE FOUU KLECTRIQUE

Borures.

Le bore peut donner, comme le silicium et le carbone, des séries de composés également définis et cristallisés. L'étude de ces nouvelles séries enrichira la chimie de corps parfois très stables, et dont certains, vraisemblablement, pourront avoir quelques applications industrielles. De plus, elle fournira d'utiles renseii^uements pour l'établissement de la valence et la classification des corps sinq)les.

A. — Borure de fer.

Nous étudierons tout d'abord la préparation du borure de fer, qui peut servir de type, pour l'obtention d'un certain nombre de borures métalliques.

Getle préparation découlait d'ailleurs, tout naturellement, de l'ac'lion du bore sur les carbures de fer et elle nous a permis (i) d'aborder, en collaboration avec M. Gharpy, l'étude des aciers au bore.

Préparation du borure de fer. — Ce nouveau composé peut s'obtenir : i" Par l'action du chlorure de bore sur le fer réduit; 2° En faisant ag-ir directement le bore sur le fer.

1° Action du chlorure de bore sur le fer réduit. — Du fer réduit bien pur est placé dans un tube de porcelaine traversé lentement par un courant de vapeurs de chlorure de bore. L'appareil est porté au roug-e sombre ; il se produit aussitôt du chlorure de fer volatil et il reste dans le tube un borure de fer amorphe, de couleur g-rise.

2" Action du bore sur le fer. — Celte préparation peut être

(1) H. MoissAN et G.Chabpt. Sur les aciers au bore. Compteii rendus, t. CXX, p. 130,

BORURES 357

faite dans un four à tube chauffé par un bon feu de coke. On brasque une nacelle de porcelaine avec la quantité de bore nécessaire à la combinaison, et l'on place, par-dessus, du fer de Suède ou du fer réduit. L'appareil est ensuite traversé par un courant très lent d'hydrogène, et l'on chauffe entre i ioo° et 1200". On laisse refroidir dans l'hydrogène et l'on obtient ainsi un culot métallique qui, lorsque la teneur en bore est voisine de 9 p. 100, présente une texture cristalline très nette et se casse avec facilité suivant des plans de clivage bien déterminés. De longues aiguilles traversent la masse et prennent souvent des teintes irisées.

Quand on place un cylindre de fer doux sur du bore amorphe bien pur, dans les conditions que nous venons d'indiquer, le bore produit un véritable phénomène de cémentation et bien avant le point de fusion du fer, que l'on ne saurait atteindre dans cet appareil, la fusion de la fonte borée se produit avec facilité. Getle fonte borée, lorsqu'elle renferme de 8 à 9 p. 100 de bore, fond à une température un peu inférieure à celle de la fonte ordinaire. Avec la pince thermo-électrique de M. Lechâtelier, nous avons trouvé que son point de fusion était voisin de loSo*'.

Si la teneur en bore atteint i5 p. 100, la fusion devient beaucoup plus difficile, le culot présente une cassure conchoïdale et la cristallisation est confuse. Dans un bon feu de coke ou même dans un four chauffé avec du charbon de cornue, on ne fond qu'avec difficulté le mélange à 20 p. 100 de bore; il vaut mieux dans ces conditions utiliser le four électrique.

On peut aussi obtenir une fonte borée au four électrique en chauffant, dans un creuset de charbon brasqué avec du bore, des morceaux de fer doux de bonne qualité. La réaction peut alors se produire sur des masses plus grandes et avec un cou-

rant de 3oo ampères et 65 volts, la chauffe ne doit pas durer plus de cinq à six minutes.

Si la température est trop élevée, le carbone du creuset intervient dans la réaction, et la fonte borée renferme une quantité variable de borure de carbone cristallisé.

Les culots métalliques préparés, soit au four à tube, soit au four électrique, sont concasssés et attaqués par l'acide chlorhydrique étendu de deux à trois fois son volume d'eau. On dissout ainsi l'excès de fer et il reste ensuite une matière cristalline qu'on lave à l'eau, puis à l'alcool et à l'étlier, pour éviter dans sa dessiccation l'action simultanée de l'acide carbonique et de l'humidité. Les cristaux, obtenus dans ces conditions, présentent une composition constante. C'est le borure de fer, de formule Bo Fe.

Propriétés. — Le borure de fer se présente en cristaux brillants, d'un gris jaunâtre, de plusieurs millimètres de longueur. Sa densité est de 7,15 à 18°. Ces cristaux sont inaltérables dans l'air ou dans l'oxygène sec. En présence de l'air humide, ils se recouvrent avec facilité d'une couche ocreuse {l\.

Chauffés dans un courant de chlore au rouge, ils sont attaqués avec incandescence et le chlore s'unit au bore et au fer ; le brome attaque ce composé plus facilement et il semble se former un bromure double de bore et de fer. L'iode est sans action à 1100°. 11 en est de même pour l'acide iodhydrique.

Le borure de fer, chauffé dans l'oxygène, brûle avec éclat et, lorsque la combustion est commencée en un point, elle se continue sur toute la masse sans que l'on ait besoin de maintenir l'élévation de température. Dans toutes ces expériences, le borure de fer amorphe s'attaque plus facilement que le borure cristallisé. Comme cette action de

(1) Si l'on opère sur la cuve à mercure, en présence d'une petite quantité d'eau et d'un volume d'air déterminé, on constate après vingt-quatre heures, une diminution notable d'oxygène et l'on voit que chaque parcelle de borure s'est entourée d'une couche gélatineuse ayant l'apparence de la rouille.

BORUHES 359

l'oxygène est accentuée, lorsque le borure pulvérulent se trouve en présence d'humidité et d'acide carbonique, c'est bien à l'existence de ce borure de fer, que l'on doit attribuer les phénomènes d'incandescence qui se produisent parfois dans la dessiccation du bore impur, préparé par l'action du sodium sur l'acide borique.

Le borure amorphe est attaqué par le soufre, à une température peu supérieure à son point de fusion. Le borure cristallisé s'attaque de même avec incandescence, mais à une température plus élevée.

Le phosphore au rouge fournit un mélange de phosphure de fer et de phosphure de bore.

Le chlorate de potassium, à sa température de fusion, n'attaque pas le borure de fer, mais lorsqu'on élève la température, l'attaque commence et se continue avec incandescence. iFen est de même pour l'azotate de potassium en fusion.

Les carbonates alcalins fondus détruisent avec rapidité le borure de fer ; l'attaque est complète en quelques instants. La potasse fondue attaque vivement le borure de fer, mais sans incandescence.

L'acide sulfurique concentré ou étendu est sans action à froid. L'acide concentré, à sa température d'ébullition, décompose le borure de fer avec formation d'acide sulfureux et de sulfate de fer anhydre. L'acide chlorhydrique concentré attaque lentement, à chaud, ce composé, tandis que l'acide étendu n'exerce aucune action et permet, comme nous l'avons indiqué plus haut, d'en séparer l'excès de métal. L'acide fluorhydrique en solution n'attaque que lentement le borure, soit à froid, soit à chaud.

Le véritable dissolvant du borure de fer est l'acide nitrique, et par conséquent l'eau régale. L'acide nitrique très étendu ne le dissout qu'à l'aide de la chaleur, mais l'acide fumant ou hydraté l'attaque avec violence.

A7ialyse. — Le dosage du fer a toujours été fait à l'état de sesquioxyde; on ne peut pas utiliser, pour ce composé, la solution de permanganate.

Le dosage du bore a été effectué sous forme de borate de chaux, par la méthode de Gooch, en séparant l'acide borique par l'alcool méthylique.

Dans cette dernière analyse, le borure de fer a été attaqué par l'acide azotique dans un appareil spécial que nous employons pour ce dosage.

appareil que nous avons décrit précédemment (1). Après la cessation de tout dégagement gazeux, l'acide borique a été chassé par l'alcool métliylique et le liquide mis en digestion avec de la 'chaux vive. De l'augmentation de poids de la chaux, on déduit la teneur en bore. (Voir p. 368.) Nous avons trouvé ainsi les chiffres suivants :

Fer., Bore

THÉORIE

Bo Fe

Le petit excès de fer, qu'indiquent ces analyses, provient de ce que les cristaux de borure de fer ont toujours retenu quelque trace de ce métal interposé. Le borure amorphe, obtenu par l'action du chlorure de bore sur le fer réduit, nous a fourni des chiffres plus exacts (analyse n° 3).

Ces analyses conduisent, pour le composé cristallisé que nous venons de décrire, à la formule Bo Fe.

En élevant la température du four électrique au moment de la préparation de la fonte borée, nous n'avons jamais pu obtenir d'autres combinaisons. A ces hautes températures, la chimie semble se simplifier, et l'on n'obtient plus qu'une seule combinaison toujours de formule très simple.

B. — Borures de nickel et de cobalt.

Les borures de nickel BoNi et de cobalt BoGo peuvent s'obtenir purs et cristallisés, par les procédés qui nous ont servi déjà à préparer le borure de fer; cette réaction se fait par union directe du bore et du métal. On peut la réaliser soit au four électrique, soit au four à réverbère ordinaire, chauffé au A moyen de charbon de cornue.

(1) Comptes rendus, t. CXVI, p. 1087.

BORURES 361

Préparation au four électinque. — Le métal est placé dans un creuset de charbon brasqué avec du bore en poudre. On chauffe cinq minutes avec un courant de 3oo ampères et 5o volts.

Préparation au four à réverbère. — Une nacelle de porcelaine est brasquée avec lo^'" à i2^'" de bore en poudre. On dispose sur le bore, loo^'" de métal, et l'on chauffe dans un tube de porcelaine traversé par un courant très lent d'hydrogène pur et sec.

Quel que soit le mode de chauffag-e employé, on obtient un culot métallique cassant, formé de borure cristallin, en présence d'un excès de métal. Lorsque l'on a opéré au four électrique, la cristallisation est plus confuse.

Les culots métalliques sont concassés et attaqués par l'acide Yiitrique étendu de son volume d'eau. Pour le cobalt, on peut même prendre l'acide concentré du commerce. Lorsque l'attaque est terminée, il reste un borure cristallisé, le plus souvent en prismes, ayant le même aspect que le composé correspondant du fer. Le borure est ensuite lavé à l'eau distillée, puis à l'alcool et à l'éther. Il est enfin séché rapidement à l'étuve, car ces composés sont très altérables par l'air humide.

Propriétés physiques. — Les borures de cobalt et de nickel se présentent en prismes brillants de plusieurs millimètres de longueur. La densité du borure de cobalt à -{- 18° est de 7,24. Celle du borure de nickel 7,39. Ces deux composés rayent le quartz avec difficulté; ils sont magnétiques.

Propriétés chimiques. — Le chlore attaque ces deux borures audessus du rouge sombre avec incandescence ; il se dégage du chlorure de bore et il se forme un sublimé de couleur jaune pour le nickel et bleue pour le cobalt. Avec le brome, l'attaque a lieu au rouge naissant, mais elle est peu énergique. Le bromure de bore distille, et il reste un résidu vert dans le cas du cobalt et jaune pour le nickel. Les borures de nickel et de cobalt, préparés au four électrique, sont à peine attaqués

362 LE FOUR BLECTHIQUE

par l'iode au point du ramollissement du verre. Au contraire, les mêmes composés, préparés au four à réverbère, sont nettement attaqués dans des conditions identiques.

A la température ordinaire, ces borures sont indécomposables par l'oxygène ou par l'air sec, mais ils s'altèrent rapidement au contact de l'air humide et surtout en présence de l'acide carbonique. Au-dessus du rouge sombre, ces borures brûlent avec éclat dans l'oxygène pur. Ils sont attaqués par la vapeur de soufre vers 700° avec incandescence.

A son point de fusion, le chlorate de potassium est sans action, mais si l'on élève la température, il attaque ces borures avec un grand dégagement de chaleur. Il en est de même pour l'azotate de potassium en fusion, qui réagit cependant moins violemment et sans incandescence. Un mélange d'azotate et de carbonate de sodium produit une transformation complète, en oxyde noir et borate alcalin. Les carbonates alcalins et les alcalis en fusion dissolvent les borures sans incandescence.

Sous l'action d'un courant de vapeur d'eau au rouge sombre, lest borures de nickel et de cobalt sont décomposés, produisent un oxyde, et l'acide borique est entraîné par l'excès de vapeur d'eau.

L'acide chlorhydrique, surtout dilué, a peu d'action sur ces borures. L'acide nitrique, au contraire, les attaque vivement et l'action d'un mélange d'acide chlorhydrique et d'acide nitrique est très violente. L'acide sulfurique étendu ne produit pas d'attaque, tandis que l'acide concentré à chaud dégage de lacide sulfureux.

Analyses . — 1° Le borure a été ïittaqué dans l'appareil à dosage du bore par l'acide nitrique étendu. L'acide borique, entraîné par l'alcool méthylique, a été pesé sous forme de borate de chaux en suivant les précautions que nous avons indiquées précédemment.

Le nickel et le cobalt, entrés en solution nitrique, ont été précipités par la potasse sous forme d'oxyde, lavés par décantation à l'eau bouillante, et pesés ensuite à l'état métallique après réduction par l'hydrogène.

2<^ Le borure a été attaqué par un mélange de nitrate et de carbonate de pottissium. On reprend par l'eau; le cobalt ou le nickel reste insoluble sous forme d'oxyde et l'on pèse le métal. Le borate de potassium est introduit dans l'appareil à dosage du bore additionné d'acide azotique et l'analyse eXt continuée ainsi que nous l'avons indiqué plus haut. \

BORÙRES

Nous avons obtenu dans ces conditions les chiffres suivants en partant des poids atomiques Ni = 58,6 et Co = 58,7 :

Nickel.

Bore. .

Cobalt.

Bore . .

THÉORIE pour Bo NI

THÉORIE pour Bo Co

Conclusions. — Les borures de nickel, Bo Ni et de cobalt Bo Co s'obtiennent donc facilement cristallisés à partir de 1200". Ces nouveaux composés ont des propriétés analogues à celles du borure de fer que nous avons décrit précédemment. Ces borures permettront de faire passer le bore dans un métal tel que le fer, puisque à haute température, ainsi que nous l'avons démontré (i), le bore et le silicium déplacent le carbone d'une fonte en fusion.