PREMIERE PARTIE Étude du carbone amorphe

Le carbone est, de tous les corps simples, celui qui nous fournit les variétés allotropiques les plus curieuses. Ses propriétés contradictoires, les différences que nous présentent les chaleurs spécifiques du diamant, du graphite et du noir de fumée ont retenu depuis long-temps l'attention des savants.

Après avoir séparé et reconnu la plupart des principes du monde végétal et animal, la chimie du carbone a produit un nombre immense de nouveaux composés. Elle a pris un tel essor que c'est à elle surtout que l'on peut appliquer avec raison cette belle remarque de M. Berthelot : « La Chimie crée l'objet de ses études. »

Mais dans cet ensemble imposant de recherches, les chimistes se sont attachés plutôt à produire des dérivés curieux, de nouvelles synthèses, dont certaines ont modifié profondément l'industrie, qu'à étendre nos connaissances sur les propriétés du corps simple qui sert de point de départ. Ils ont disserté souvent sur la forme hypothétique de l'atome de carbone, et il existe comparativement peu d'expériences sur les propriétés

physiques et chimiques de ce même carbone. Ce sujet méritait cependant de nouvelles recherches.

Pour réaliser la reproduction du diamant, nous avons été conduit à reprendre l'étude générale des différentes variétés de carbone.

Nous donnons, aujourd'hui, une étude d'ensemble sur ce sujet, et nous traiterons successivement du carbone amorphe, du graphite et du diamant.

Dans la première partie, nous ne nous occuperons que des carbones amorphes. On sait que les propriétés de cette espèce de carbone peuvent varier dans des limites assez grandes. La résistance à l'oxydation, par exemple, a déjà été étudiée par M. Ditte (i). Dans des expériences comparatives, ce savant a établi que les divers charbons, chauffés en tube scellé avec une solution concentrée d'acide iodique, sont attaqués à des températures différentes.

Après quelques essais tentés avec l'acide iodique, le permanganate de potassium, l'acide chromique et l'acide azotique, nous avons donné la préférence, comme méthode d'oxydation, au mélange d'acide sulfurique et de bichromate de potassium.

Différents chimistes se sont occupés de la préparation du carbone amorphe. Parmi les recherches entreprises sur ce sujet, nous rappellerons en particulier les travaux de Gore (2). Ce Bavant a démontré que le charbon était insoluble dans l'acide carbonique, dans le cyanogène et dans l'acide chlorhydrique liquéfiés. Il a étudie, à la température ordinaire, quelle était l'action du sulfure de carbone sur l'argent, le plomb et le mercure.

{!) "Ditte. Recherches tur Vacide iodique. Thèse de la Faculté des Sciences de Paris, no322, 1870.

(2) Gobe. Chemical News, vol. L, p. 125, 1884.

Il a essayé aussi l'action de couples voltaïques, formés par des lames de platine et d'aluminium, agissant sur des carbures d'hydrog-ène ou des composés organiques. Le plus souvent la décomposition ne s'est pas produite.

On sait que le carbone amorphe peut se former dans nombre de décompositions, par exemple dans l'action du sodium et du magnésium sur l'acide carbonique. M. Winkler(i) a étudié plus spécialement l'action du magnésium sur les carbonates alcalins et alcalino-terreux ; il a établi la production du carbone amorphe dans ces conditions sans s'arrêter sur les propriétés du corps simple obtenu.

Dans le même ordre d'idées, rentre l'étude de Dragendorff sur la mise en liberté du carbone par l'action du phosphore sur les carbonates alcalins en fusion (2), ainsi qae cette partie du travail de M. Gore, dans laquelle il décrit la réaction du phosphore sur le cyanure de potassium fondu.

On voit de suite que, dans ces différentes réactions, la chaleur dégagée est très grande. Nous ne nous occuperons pas des carbones obtenus dans ces conditions; tous nos efforts ont porté, au contraire, sur l'étude de la mise en liberté du carbone à une température aussi basse que possible et dans des réactions très lentes.

Les belles recherches de M. Berthelot sur les différents états du carbone, sur la théorie des carbures pyrogénés, sur la synthèse de l'acétylène par la vapeur de carbone, sur les acides humiques, constituent l'ensemble le plus important des recherches entreprises jusqu'ici sur ce sujet.

Nom DE FUMÉE DU COMMERCE. — Lc uoir dc fumée que nous

(1) C. WiNKLER. Berichte der deutsch. chem. Gesellschaft, t. XXIII, p, 2642, 181K».

(2) Deagendoeff. Chemische Central Blatt, p. 865^ 20 nov. 1861.

56 LE FOUn ÉLECTRIQUE

avons étudié avait été produit par la décomposition pyrog-énée d'huile de pétrole. La température de. sa formation, bien qu'irrég-ulière, est, pour la plus grande partie de la masse, peu supérieure au roug-e sombre. Nous l'avons pris comme point de comparaison dans l'étude des carbones amorphes.

On a purifié ce noir par des épuisements successifs, par la benzine, l'alcool et l'élher. Cette purification est indispensable, et la quantité de carbures entraînés est notable.

Après épuisement par l'éther, la poudre noire essorée est placée dans une étuve dont la température monte lentement jus- (ju'à i5o° (i). Ce noir de fumée nag-e sur l'iodure d'allyle de densité 1,87 et tombe dans l'iodure de propyle de densité 1,78.

Le noir de fumée, ainsi préparé, est loin d'être pur. 11 retient avec une très grande énergie une petite quantité de carbures d'hydrog-ène, et de l'eau dont il est impossible de le débarrasser. Il renferme aussi un peu d'azote.

Pour faire l'analyse de cette variété de carbone, on commence par la chaufTer dans le vide, à la température de ramollissement du verre ordinaire, pour la polymériser et la rendre plus maniable. Il se dégage de l'eau et des traces de carbures d'hydrogène. La poudre noire fournit alors les chiffres suivants (2) ;

Cendres 0,22 0,34

Carbone 93,21 92,86

Hydrogène 1,04 1,20

Si nous comptons l'hydrogène à l'état d'eau, nous voyons de suite que nous dépassons 100, ce.qui nous indique qu'une petite quantité d'hydrogène, moins de i pour 100, est sans doute à

(1) Les traitements à l'alcool et à l'éther doivent être prolongés pour éliminer les dernières traces de benzine que le noir de famée retient avec facilité.

(2) Ces deux analyses ont été faites sur des échantillons différents.

l'état de carbure"; le reste provient de l'eau qu'il est impossible d'enlever complètement au noir de fumée.

Si l'on ne dessèche pas dans le vide et au roug-e sombre, la quantité d'eau est beaucoup plus g-rande.

Le noir brut nous a fourni à l'analyse les chiffres suivants :

Carbone 87,49

Hydrogène 2,76

Si l'on compte l'hydrog-ène en eau, on obtient

Ce chiffre d'hydrogène total de 2,76 englobe l'hydrogène de l'eau et l'hydrogène combiné. Ce dernier appartient à une matière organique, vraisemblablement sous forme de carbure.

Cette présence constante, dans le carbone amorphe, de carbures d'hydrogène, d'hydrogène ou d'autres corps simples, était connue depuis long-temps. Nous allons en rencontrer de nombreux exemples.

M. Berthelot a tiré de ces faits importants les conclusions suivantes :

« En réalité, le charbon n'est pas comparable à un corps (( simple véritable ; mais il est, au contraire, assimilable à un (( carbure extrêmement condensé, extrêmement pauvre en « hydrogène, à équivalent extrêmement élevé. Le carbone pur « est, en quelque sorte, un état limite et qui peut à peine être « réalisé sous l'influence de la température la plus élevée que « nous sachions produire. Tel qu'il nous est connu à l'état de (( liberté, il représente le terme extrême des condensations « moléculaires, c'est-à-dire un état aussi éloigné que possible « de celui de l'élément carbone, amené à la condition de gaz parce fait et comparable à l'hydrogène. Ceci explique pourquoi le

(( carbone ne se sépare jamais en nature dans les réactions opé- (( rées à basse température, contrairement à ce qui arrive pour « l'hydrogène et la plupart des éléments chimiques (i). »

Lorsque la composition de ce noir de fumée a été déterminée, voici quelles sont les expériences entreprises sur l'échantillon purifié par les dissolvants et non calciné (2).

Traité par le mélange suivant : acide sulfurique, loo'^', bichromate de potassium, 16*^, ce noir de fumée s'attaque à 60°. On voit, à cette température, une légère ébullition se produire dans la masse et l'acide carbonique se dégage.

Celte expérience se fait en plaçant o*%oi environ de noir de fumée dans un tube de verre de i""* de diamètre au fond duquel on a placé 2" du mélange oxydant. Le haut du tube est étiré, courbé ensuite en a renversé, et l'extrémité vient tremper dans un petit tube à essai renfermant de l'eau de baryte limpide. Dès que le dégagement gazeux se produit, l'eau de baryte se trouble. Ce petit appareil est disposé au milieu d'un bain de glycérine et à côté d'un thermomètre.

La température de combustion dans l'oxygène a été prise au moyen de la pince thermo-électrique de M. Le Châtelier. Elle était de 871".

Le noir de fumée, ainsi purifié, nous a permis d'établir nettement l'influence de la température sur la polymérisation de ce corps simple. Nous avons fait pour cela les expériences suivantes :

1° Ce noir de fumée a été calciné pendant cinq minutes dans un petit creuset de porcelaine au moyen du chalumeau à air, agio".

Après calcination, il ne s'est plus attaqué par le mélange

(1) Berthelot. Théorie des corps pyrogénés. Àn7i. de Chim. et de Phys., 4« série, t. IX, p. 475.

(2) M. Berthelot a démontré que le noir de fumée renfermait une trace de graphite due à la double influence de la chaleur et de l'oxydation. Berthelot. Recherches sur les états du carbone. Ann. de Chim. et de Phyu., 4« série, t, XIX, p. 392.

chromique qu'à la température de 90° et il a pris feu dans l'oxygène à l\[\(f.

2° La calcination, à la même température, a duré trois heures. Ce nouvel échantillon commença à s'attaquer par le mélang-e chromique à 96** et sa température de combustion dans l'oxygène est montée dès lors à 476*^. Sa densité était alors de 1,87.

3° Après six heures de calcination, le noir de fumée s'attaque par le mélange chromique à 99° et il brûle dans l'oxygène à 5o6".

Ainsi la polymérisation du carbone, sous l'action de la chaleur, pour une température constante, n'est pas instantanée, mais elle se continue avec le temps.

Carbone amorphe obtenu par la combustion incomplète de l'acétylène. — La facile production de l'acétylène, par le carbure de calcium fondu et cristallisé, dont j'ai indiqué la préparation au four électrique, nous a permis de partir de ce carbure d'hydrogène pur et défini pour préparer le carbone amorphe.

On fait brûler le gaz acétylène à l'extrémité de tubes de verre de 6°"" de diamètre. Au-dessus de chaque flamme, se trouve un cylindre de cuivre de S""" de diamètre, parcouru par un courant d'eau froide. Le noir de fumée forme sur le métal un champignon volumineux.

Examiné au microscope, ce carbone ne présente pas une teinte bien homogène ; certaines parcelles sont plus ou moins brunes ; chauffé, il abandonne des produits volatils, et traité par la benzine, il fournit une petite quantité de composés carbonés. Il renferme un peu d'azote et ne contient pas de cyanures. Ce carbone est plus pur que le noir de fumée du commerce.

La purification de cet échantillon s'est faite par épuisements successifs au moyen de la benzine, de l'alcool et de l'éther.

L'ensemble des propriétés de ce carbone amorphe est assez

60 LE FOUR ÉLteCTRIQUE

voisin de celui du noir de fumée ; il est attaqué par le mélangée d'acide sulfurique et de bichromate de potassium à la température de 92". Dans l'oxjg-ène, sa température de combustion est de 875°. Sa densité est de 1,76.

GhaufTé dans le vide au rouge sombre, il n'a pas fourni de carbures volatils ; il a perdu de l'eau et il nous a donné ensuite à l'analyse :

Cendres 0,12 0,80

Carbone 92,71 92,53

Hydrogène 0,96 1,00

Le carbone amorphe obtenu par combustion incomplète de l'acétylène est donc plus pur que le noir de fumée ; son analyse nous démontre qu'il retient aussi une certaine quantité d'eau non volatile au rouge sombre.

Carbone amorphe provenant de l'explosion de l'acétylène. — M. Berthelot a démontré qu'il était facile de décomposer brusquement le gaz acétylène en carbone et hydrogène, au moyen d'une petite cartouche de fulminate de mercure (i).

Grâce à l'obligeance de M. Vieille, nous avons pu disposer d'une notable quantité de ce carbone amorphe.

Gette variété de carbone ne renferme que des traces d'hydrogène, mais elle contient une certaine quantité de plomb, provenant des rondelles de l'appareil à détonation.

Au microscope, ce carbone est d'une belle couleur noire. Il

nous a donné à l'analyse :

Cendres 7,21 7,51 8,03 (2)

Carbone 92,30 92,61 92,52

Hydrogène 0,41 0,40 0,40

(1) Berthelot. De la force des matières explosives, t. I, p. 109.

(2) Ces analyses, ainsi que les précédentes, démontrent que ce carbone amorphe n'est pas absolument homogèna

En dehors de la quantité de plomb qu'il renferme, ce carbone amorphe est un des plus purs que nous ayons étudiés. Il ne contient que très peu d'hydrogène, et nous nous sommes bien gardé de le traiter par aucun réactif liquide. Il n'abandonne pas de composés du carbone dans les acides, les alcalis ou les carbures. Il ne renferme pas trace d'azote.

Il s'est attaqué par les différents oxydants aux températures suivantes :

Permanganate de potassium (6 gr., 5 p. 100 H^ O). . 98°

Acide azotique fumant du commerce 80"

— pur — 106°

Mélange chromiquè (indiqué ci-dessus) 98°

La combustion dans l'oxygène s'est produite à 385°.

On reconnaît de suite l'influence de la température et peutêtre de la pression sur ce carbone amorphe. Il est attaqué par le mélange chromiquè et il est brûlé dans l'oxygène à des températures plus élevées, que le noir de fumée obtenu parla combustion de l'acétylène dans l'air.

Action de L'AcmE sulfurique sur l'amidon. — Lorsque l'on fait agir, à 200*^, l'acide sulfurique fumant sur l'amidon, pendant quarante-huit heures, on obtient une matière noire, que l'on purifie par des lavages successifs à l'eau froide, à l'alcool, puis à l'éther.

La poudre noire ainsi obtenue, qui, au microscope, paraît assez homogène, n'est pas du carbone pur ; c'est une matière organique. Plus riche en carbone que les acides humiques obtenus par MM. Berthelot et André (i), elle fournit, par sa

(1) MM. Berthelot et André ont étudié récemment la matière noire produite par l'action du sucre sur une solution concentrée d'acide chlorhydrique à l'ébuUition. Ils

solubilité partielle dans les alcalis, une preuve qu'elle n'est qu'un produit de transformation, un acheminement vers l'élément carbone.

Cette matière noire, séchée à 4oo", donne en effet à l'analyse les chiffres suivants :

Cendres 2,64

Carbone 79,69

Hydrogène 2,29

Si l'on chauffe à l'air ce résidu noir, provenant de la décomposition du sucre par l'acide sulfurique fumant, la majeure partie de ce qui est produit organique se détruit, et l'on obtient un carbone moins impur (i). Il renferme, en effet :

Cendres 4,26

Hydrogène 0,75

Mais ce carbone impur est déjà polymérisé par l'action de la chaleur; il ne présente pas d'intérêt pour nous.

Action du perchlorure de fer sur l'anturacène. — Lorsqu'on chauffe dans un appareil à reflux, à la température de 1 8o degrés, des cristaux lamellaires d'anthracène pur, en présence d'une solution saturée de perchlorure de fer, une décomposition assez vive se produit. Après vingt-quatre heures de traitement, il reste dans l'appareil une poudre de couleur marron foncé qui, séchée, devient noire.

A la suite de plusieurs traitements successifs à l'acide chlorhy-

ont obtenu un acide humique, qui ne renferme que 63 à 64 pour 100 de carbone. Beb- THELOT et André. A nnales de Chimie et de Physique, 6« série, t. XXV, p. 364,

(1) Ce carbone retient toujours une certaine quantité de soufre, qui fait partie intégrante de la molécule.

drique, puis à l'eau bouillante, la substance est finalement épuisée par la benzine, par l'alcool et par l'éther; ces derniers traitements doivent être long-s et répétés si l'on veut entraîner la majeure partie des carbures, que cette poudre retient avec la plus grande énergie.

Le produit, ainsi préparé, est un mélange de matières organiques ferrugineuses qui, chauffé, abandonne des produits volatils.

Analysé, il nous a fourni les chiffres suivants :

Cendres *. 21,29

Carbone 62,17

Hydrogène 0,91

Nous obtenons encore ici un composé carboné de transition. Examinée au microscope, la matière n'est pas homogène ; on y a rencontré en particulier de fines aiguilles qu'il a été facile de caractériser et qui étaient formées par du chlorure de Julin.

Les cendres sont très riches en sesquioxyde de fer. Ce dernier métal fait partie de la combinaison.

Cette préparation ne fournit pas de carbone pur.

Action de la chaleur sur le tétraiodure de carbone. — Le tétraiodure de carbone a été préparé pur et cristallisé par la méthode que nous avons indiquée précédemment : action de l'iodure de bore sur le chlorure de carbone (i).

Cet iodure de carbone, porté à la température de 200° dans le vide, se décompose en protoiodure, iode et en matière noire qui, examinée au microscope, est absolument amorphe.

A première vue, cette poudre noire amorphe aurait pu être prise pour une variété de carbone. Il n'en est rien; c'est une

(1) H. MoissAN. Étude du tétraiodure de carbone. Comptes rendjut, t, CXIII, p. 19, 6 juillet 1891.

combinaison d'iode et de carbone qui vient prouver, une fois de plus, combien il est difficile de séparer le carbone, à basse température, des corps avec lesquels il se trouve uni.

A l'analyse, nous n'avons obtenu que 45,44 pour loo de carbone sans hydrogène.

Nous rappellerons aussi que la décomposition pyrogénée des fluorures de carbone, au rouge sombre, produit du noir de fumée (i).