ÉTUDE THERMIQUE DU POINT DE TRANSFORMATION

Une propriété très importante relative au point de transformation est encore discutée. Comme nous l’avons vu, de nombreux auteurs ont montré que la chaleur spécifique est plus grande au-dessus du point de transformation qu'audessous. Certains mémoires semblent de plus mettre en évidence, au point de transformation, l'existence d’un effet thermique analogue à celui qu’on observe dans un changement d’état physique ou allotropique.

Tool et Valasek [1], puis Tool et Eichlin [2] ont utilisé pour cela le procédé bien connu de l'analyse thermique différentielle. Leurs travaux ont porté sur un certain nombre de verres industriels. Les diagrammes obtenus par ces auteurs sont assez nets, principalement ceux qui correspondent à l’échauffement. Pour l'interprétation, Tool ne semble tenir compte que des diagrammes d’échauffement, seul considérés dans le second mémoire. Comme nous le verrons par la suite, les diagrammes obtenus au refroidissement sont en opposition formelle avec la conclusion adoptée. Peters et Gragoë [3], utilisant les mêmes verres que Tool, ont montré que l’anomalie de dilatation coïncidait avec la température où se manifeste l'absorption de chaleur.

Mondain-Monval et Samsoen [4|, quelques années plus tard, ont utilisé une méthode calorimétrique pour l’étude de ce phénomène. Leurs expériences ont porté sur l’anhydride borique et sur la glycérine. Elles ont consisté à mesurer pour l’anhydride borique la chaleur de refroidissement de 180 à 295°. Dans le cas de la glycérine, la chaleur d’échauffement a été mesurée de — 50 à — 80°.

La courbe de chaleur de refroidissement de l’anhydride borique présente une discontinuité pour 218°. La chaleur spécifique passe alors de 0,302 au-dessous à 0,34 au-dessus. La discontinuité correspond à une chaleur de transformation de 2*1,5. Il y aurait donc une faible variation de chaleur spécifique et une chaleur de transformation appréciable.

Dans le cas de la glycérine les auteurs ont trouvé un point anguleux de la courbe de chaleur d’échauffement à — 87°. La chaleur spécifique passe alors de 0,107 au-dessous à 0,53 au-dessus. La chaleur de transformation n’a pu être

mise en évidence dans ce cas. Mondain-Monval et Samsoen concluent toutefois, par analogie avec l’expérience précédente que la chaleur de transformation existe réellement dans tous les cas, mais que leur méthode d'investigation n’était pas assez précise pour la déceler dans le cas de la glycérine.

Tammann et Elsner [5] ont étudié par une méthode très originale les variations de la chaleur spécifique du sélénium vitreux, de la saliciline et de la colophane, aux environs du point de transformation. Un apport de chaleur déterminé est produit par une résistance électrique, l'élévation de température est évaluée à l’aide d’une mesure dilatométrique. Cette méthode ne peut malheureusement pas donner de résultats aux environs du point de transformation, puisqu'alors le coefficient de dilatation est mal défini. Voici, à titre d'exemple, les valeurs obtenues pour la chaleur spécifique du sélénium vitreux :

SAS PATES 0,072 DO DT 0,077 DD nr ee 0,124 Manet 0,067 DORA PR 0,081 FOTO LCI 0,131 PRO ss 0,070 31,2 0,132 RO 0,130 DORA 0,079 A2, Orne 0,127

Bien qu'il ne cite aucun travail indiscutable à ce sujet, et semble ignorer les conclusions de Tool ou de Samsoen, Tammann déclare qu'il n’y a pas de chaleur de transformation. Ce fait est énoncé très nettement dans son livre Glaszustand{6| qui résume tous les travaux relatifs à l’état vitreux faits récemment sous sa direction.

Ces contradictions m'ont amené à étudier les propriétés thermiques du point de transformation. L'emploi d’une méthode calorimétrique analogue à celle de Mondain-Monval et Samsoen est extrêmement pénible. Les expériences sont très longues et risquent, comme on l’a vu, de donner des résultats dont l’interprétation est douteuse. Les recherches dans ce domaine sont assez délicates car il ne peut s'agir certainement que d’un dégagement de chaleur très faible et difficile à mesurer en raison de la mauvaise conductibilité des corps vitreux. Je me suis donc adressé à l'analyse thermique différentielle. Ce procédé présente l'avantage d’avoir une grande sensibilité : malheureusement, il n’est susceptible que de donner des résultats qualitatifs.

Je rappelle très brièvement le principe du galvanomètre double enregistreur Le Chatelier-Saladin que j'ai utilisé pour obtenir des diagrammes photographiques. Les rayons issus d’une source lumineuse ponctuelle vont rencontrer d’abord lemiroir du premier galvanomètre (le plus sensible). Ce miroir concave

donne de la source une image réelle qui subira des déplacements horizontaux correspondants aux oscillations du galvanomètre. Les rayons lumineux traversent alors un prisme de Lissajoux qui rend verticaux ces déplacements de l’image. Ils tombent ensuite sur le miroir du deuxième galvanomètre et forment l'image définitive sur une plaque sensible. Le spot lumineux subit donc des déplacements horizontaux proportionnels à l'intensité qui traverse le deuxième galvanomètre et verticaux proportionnels à Pintensité qui passe dans le premier.

Deux creusets métalliques sont placés ( fig. 21), l’un à côté de l’autre, dans un

Cr

WAV

Fig. 21. — Dispositif utilisé pour l’analyse thermique différentielle.

four électrique avec l’intermédiaire d’un moufle métallique destiné à homogéniser la température. L'un contient le corps étudié, l’autre un corps de préférence ne présentant aucune anomalie dans l'intervalle étudié. S'il n’y a pas de point de transformation darant l’échauffement ou le refroidissement, la différence de température toujours faible entre les deux creusets évolue lentement et régulièrement. Ceci n’est exact d’ailleurs qu'à condition d’avoir approximativement équilibré les masses calorifiques et de les avoir placées symétriquement dans le four. Dans ces conditions, toute variation brusque dans la différence de température entre les deux creusets indique qu'on se trouve en présence d’un point où 1l y a une absorption ou au contraire un dégagement anormal de chaleur. Les soudures chaudes de deux couples chromel-alumel sont placés dans les creusets. Les deux couples placés en opposition sont reliés aux bornes du

ol

premier galvanomètre ; le couple en contact avec le corps est relié au deuxième galvanomètre, suivant le schéma ci-contre. On obtient donc des diagrammes photographiques où les abscisses représentent les températures du corps étudié et les ordonnées les différences de température avec le corps de référence.

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Je ee 150 175 200 225 250 275 300 100 150 200 250 300 350 400 Anhydride borique. Étain.

Fig. 22. — Diagrammes d’analyse thermique différentielle. Les températures sont portées en abscisses;

les ordonnées représentent les différences de température de l’échantillon et du corps de référence.

La netteté des enregistrements dépend beaucoup de la vitesse d’échauffement ou de refroidissement. Si l’on opère très lentement, on ne pourra pas voir un point de transition car, à chaque instant, la température d’un creuset sera sim-

Acide métaphosphorique

Temperature 60 80 100 120 Fig. 23.

plement celle de la région du four qui l'entoure, à cause de la faible capacité calorifique du creuset et de son contenu par rapport à celle du four. Il ne faut pas opérer trop rapidement non plus. La température n'étant pas homogène dans le creuset, le phénomène étudié se répartirait sur un large intervalle de

température marqué par le galvanomètre et deviendrait invisible. Il y a donc une vitesse optima pour l'observation.

IL est assez facile de régler la vitesse d'échauffement d’un four électrique en agissant sur un rhéostat placé en série. On obtient donc aisément des diagrammes d’échauffement satisfaisants. Par contre, il m’a fallu construire un four spécial, pour avoir une vitesse de refroidissement convenable. Ce four était constitué par un tube de porcelaine sur lequel était enroulé le fil de nichrome. Une simple feuille de carton d'amiante constituait le calorifuge et maintenait en même temps l’enroulement. Encore ce four ne m'a-t-il rien donné au refroidissement pour les produits dont le point de transformation était trop voisin de la température ambiante. On obtiendrait peut-être un résultat en plaçant le four préalablement chaullé dans un cryostat.

Poilopas Sélenium

Temperature

Temperature 20 40 60 80

Les expériences ( /ig. 22, 23, 24) ont porté sur l’acide métaphosphorique, l’anhydride borique, le sélénium et le pollopas. Pour la raison ci-dessus indiquée il a été impossible d'enregistrer le phénomène au refroidissement pour les deux derniers produits. Les diagrammes sont en tous points comparables à ceux qu'avaient publiés Tool et Valasek pour des verres industriels. Le phénomène est donc bien le même pour toutes sortes de COrps vitreux.

Les deux creusets présentent une différence de température sensiblement stationnaire Jusqu'au point de transformation. À ce moment le corps vitreux prend un retard sur le corps de référence. Ce phénomène présente assurément une certaine analogie avec celui qui se produit pour un point de fusion ou au cours d’une transformation allotropique. On pourrait donc être tenté d'admettre, comme l’a fait Tool, l'existence d’une chaleur de transformation. La différence entre le diagramme du point de fusion de l’étain et celui du point de transformation de l’anhydride borique (Jig. 22), par exemple, s'expliquerait unique-

EE € Res

ment par la mauvaise conductibilité des corps vitreux, S'il en était ainsi, indépendamment de toute interprétation de cet effet thermique, on devrait également observer au refroidissement un retard de l'échantillon étudié sur le corps de référence. Ce retard correspondrait au dégagement de la chaleur absorbée au point de transformation pendant l’échauffement comme cela se produit, par exemple, pour le point de solidification de l’étain. En réalité à partir du point de transformation, on observe au cours du refroidissement une avance, c'est-à-dire qu'à chaque instant, l'échantillon se trouve à une température plus basse que le corps de référence.

La précédente interprétalion qui avait été d’ailleurs énoncée par Tool est un désaccord absolu avec les diagrammes obtenus au refroidissement. Le retard progressif durant l’échauffement peut s'expliquer simplement par l’augmentation de la chaleur spécifique. Au refroidissement, par contre, à partir du point de transformation, le corps vitreux se refroidit plus rapidement puisque la quantité de chaleur dégagée pour un même abaissement de température devient plus faible. Nous admettrons donc qu'il n’y à pas d’effet thermique au point de transformation, mais simplement en température croissante une augmentation brusque de la chaleur spécifique.

La coïncidence des températures où commence le phénomène à l’échauffement et au refroidissement est excellente; l'écart est inférieur à 5° pour l'anhydride borique et il est inappréciable pour l’acide métaphosphorique. La température définie par le phénomène thermique s'accorde de façon satisfaisante avec la température de l'augmentation brusque du coefficient de dilatation et celle du début du ramollissement.

Phénomène. Sélénium. Anh, borique. Pollopas.

DA LATLON re 0 Pc Eee 30 220 4o Ramolhssement Here. 26 209 36 Chaleur 'spéciique en 32 220 38

On remarque que la température la plus basse est toujours marquée par la méthode du ramollissement, la seule reposant sur une mesure statique (").

La température de transformation de l’acide métaphosphorique déduite du diagramme d’analyse thermique différentielle ( /ig. 23) n’a de valeur que pour l'échantillon étudié. Tammann [7] a montré en effet qu'on donnait le nom

(!) Ces résultats ont été publiés dans les Comptes rendus en Mars 1954 (198, p. 934).

THÈSE RENCKER 5