CHAPITRE IT

LA CGATALYSE PROOXYGENE

De nombreuses études ont mis en évidence l'existence de deux types de catalyseurs dans le cas de l’oxydation par l'oxygène libre :

1° Les catalyseurs positifs ou prooxygènes qui accroissent la vitesse d'oxydation;

2° Les catalyseurs négatifs ou antioxygènes qui réduisent cette même vitesse.

Moureu et Dufraisse ont montré la parenté certaine qui existe entre ces deux types de catalyseurs, puisque certains d'entre eux sont susceptibles de jouer l’un ou l’autre des deux rôles et même parfois de renverser leur action au cours d’une oxydation.

Nous étudierons, dans ce chapitre, la première catégorie de catalyseurs : les catalyseurs prooxygènes.

La catalyse prooxygène peut être réalisée de deux manières

4° Par les agents physiques. — Si l’on augmente la concentration d’un système en molécules actives, on accélérera par là même les réactions. Cet effet pourra être obtenu par un apport d'énergie fournie soit par la lumière, soit par une élévation de température.

Nous n’étudierons pas ici ce genre de catalyse.

2° Par les catalyseurs proprement dits. — On peut dans cette catégorie envisager deux sortes de catalyseurs

a) un catalyseur B, pas nécessairement oxydable, qui se combinera au corps autoxydable À pour donner une combi-

FE ie

naison AB, plus active, qui formera un peroxyde qui oxydera à son tour une autre molécule du corps À, en régénérant le catalyseur B qui entrera de nouveau dans la réaction. Le catalyseur B pourra aussi, comme on le verra plus loin, se combiner non au corps autoxydable A, mais à son oxyde intermédiaire AO dans le cas de l’autocatalyse et jouer un rôle identique.

b) un catalyseur B oxydable qui se combinera avec O0? pour former un peroxyde BO? qui cédera tout son oxygène au corps À pour entrer de nouveau dans la réaction, L’oxydation du glucose par l’oxygène libre en présence de sels de cérium, découverte par Job en 1898, est un exemple de ce type de catalyse.

Ces deux types de catalyseurs, nous les avons rencontrés au cours de notre étude sur l'oxydation de l’acide abiétique et des terpènes, Un exemple particulièrement net du premier type a été fourni par l’abiétate de cobalt, tandis que l’osmium colloïdal s’est classé dans le deuxième type. Nous avons étudié de près leur action, afin de bien en définir le mécanisme.

A. — Recherche des catalyseurs prooxygènes.

Cette recherche des catalyseurs prooxygènes a été entreprise par MM. Dupont et Lévy pour l'acide abiétique. Nous l'avons étendue aux terpènes et nous avons obtenu des résultats absolument analogues.

La vitesse d'absorption de l'oxygène étant par le fait de l’autocatalyse essentiellement variable, il ne suffit pas, ici, pour juger de l’action d’un catalyseur de mesurer la vitesse d'oxydation à un moment quelconque, mais il est nécessaire d'étudier une grande partie de la courbe d’oxydation ou encore observer, lorsqu'on opère à volume constant, l’influence du catalyseur sur la valeur du rapport :

1 dp

Pm (Po Fr 0) dt

EU

Dans tous les essais effectués, on a comparé les résultats à ceux donnés par un tube témoin contenant le même produit sans catalyseur,

Les essais sur l'acide abiétique ont été effectués avec une solution à 46 p. 100 d'acide abiétique dans le xylène. On à étudié de préférence les abiétates métalliques qui se dissolvent aisément dans le xylène et agissent en milieu homogène, mais l'expérience a montré que les oxydes ou même les acétates jouent un rôle très semblable.

Les abiétates de nickel, de manganèse, de fer, ont une action prooxygène très nette, mais l’abiétate de cobalt s’est montré de beaucoup le catalyseur prooxygène le plus puissant. Le mercure métallique agit aussi comme prooxygène et ce fait est à signaler car des traces de mercure peuvent troubler une oxydation, si l’on ne prend grand soin d'éviter leur action.

Voici par exemple dans le tableau XX les résultats obtenus par action de ces catalyseurs sur l'acide abiétique