TABLEAU XXX
Temps dp en D, 306 dt heures / 0 7144 — 240 704 0,16 CHOCO 360 652 e 49 120 30 )2 480 593 :
= 0,42 mol: C2°H°°0C si 0:38 960 345 0,64 CAE OECoE \ 0 1471 == ALES EUGE | 16 156 43,2 0 695 — 0,91 573 133,0 1,24 536 220H290)2(C 01/2 : 385 56,8 C2H202Co12 230 2 9 (20113002 5245 S250 45 ,0 dk, SCPHFCO? 1:34 268 7,9 8,25 245 250 24,60 126 RS 95,87 82 0,6 . 0 761,5 — C2°H2°02Co’/2 on 655 ,4 39,2 C20H3°02 2 349,0 122,0 ne 6,7 3427 1,5 15 7
Donc la vitesse d’oxydation, extrêmement lente pour l’abié-
tate de cobalt neutre ou très peu riche en acide abiétique libre, devient très grande quand l’abiétate de cobalt est assez fortement chargé en acide abiétique.
La conclusion logique, c’est que ce n’est pas l’abiétate neutre de cobalt qui est oxydable mais bien un complexe abiétate acide de cobalt. On est également conduit à penser que c'est cet abiétate acide de cobalt qui joue le rôle de catalyseur d’oxydation.
Nous avons vérifié ces hypothèses en étudiant les spectres d'absorption des diverses solutions.
La figure 11 représente les spectres que nous avons obtenus
Le spectre n° 1 est celui de la lumière blanche utilisée.
Le spectre n° 2 est le spectre d'absorption de l’abiétate de cobalt faiblement acide.
Le spectre n° 3 est le spectre de l’abiétate de cobalt additionné de 3 molécules d’acide abiétique.
Le spectre n° 4 est le spectre de la solution précédente oxydée.
410 mH 450 900 600 800
Fc 11
On voit que le spectre n° 2 présente 3 bandes d'absorption entre 460 et 570 my.
La couleur de cette solution d'abiétate est violette.
Pour l’abiétate chargé en acide abiétique (spectre n° 3) dont la couleur est brun verdâtre légèrement violette, les trois bandes d'absorption sont encore visibles, mais, à leur gauche, toutes les radiations du spectre visible plus réfrangibles que 500 my sont totalement absorbées,
Enfin, la même solution oxydée (spectre n° 4) ne laisse plus passer que les radiations du spectre visible plus réfrangibles que 540 mu. Sa couleur est brun verdâtre foncé.
L'acide abiétique pur ou oxydé n'ayant pas de bandes d'absorption dans le spectre visible, on est conduit à
er
admettre que dans la solution d’abiétate + acide abiétique oxydé existe un complexe très absorbant pour les radiations bleues et violettes que l’on peut supposer être le catalyseur positif d'oxydation. La petite quantité de produits d'oxydation présents dans l'acide abiétique utilisé sulfit à expliquer l'absorption déjà forte dans la même région du spectre de l’abiétate acide avant l'oxydation.
Nous vérifierons dans le chapitre suivant, en étudiant l’action d'un catalyseur antioxygène, l’hydroquinone, sur l’abiétate de cobalt, que c’est ce complexe abiétate acide oxydé qui est le véritable catalyseur d'oxydation.
IT. — Catalyse par l’osmium colloïdal.
PRÉPARATION DE L'OSMIUM COLLOÏDAL.
Nous avons utilisé la méthode de Willstatter et Sommerfeld () qui consiste à réduire par l’acétylène une solution de tétroxyde d’osmium dans l’acétone, On fait une solution contenant 1 gramme de Os0# dans 100 cm? d’acétone et on la réduit en y faisant barboter un courant d’acétylène lavé dans une solution de sulfate de cuivre additionnée de 50 % d'acide chromique et séché sur du chlorure de calcium. On obtient ainsi une poudre colloïdale noire en suspension dans l’acétone qui serait, d’après Hofmann @), du bioxyde d’osmium.
Pour nos essais, nous avons introduit dans nos appareils des volumes connus de la suspension d’osmium colloïdal, et nous avons chassé complètement l’acétone en faisant le vide, de façon à éviter une action antioxygène possible du solvant.
Allure d'une oxydation catalysée par l'osmium colloïdal.
Nous avons étudié l'oxydation à pression constante à l’agitateur du pinène catalysé par l’osmium colloïdal.
Voici les résultats que nous avons obtenus avec 27 grammes de pinène catalysé par 0 g. 060 d’osmium.
(1) Willstatter et Sommerfeld. Ber., 47, 2814 (1914), (2) Hofmann. Ber., 45, 3335 (1912),
