APS

Les essais dont nous venons de donner ci-dessus les résultats ont été répétés plusieurs fois pour avoir la certitude que la marche de l'oxydation n'avait pas été contrariée par des causes lortuites. Les divers essais qui ont demandé une exéculion méticuleuse (nettoyage parfait des tubes, filtration de l'oxygène pour éviter tout entraînement de poussières antioxygeènes, particules de caoutchouc, par exemple, etc.) ont tous donné des courbes de même allure et des résultats sensiblement identiques. Les courbes des figures # et 5 sur lesquelles on a porté en abscisses les temps, et en ordonnées les

vitesses — donnent une représentation graphique très if

nette des résultats des tableaux IT à XIIT.

On remarque immédiatement que tous les corps étudiés, exception faite cependant pour l’aldéhyde benzoïque, ont une vitesse d’oxydation ainsi qu'un rapport

croissant au début de la réaction. Nous avons montré précédemment que dans le cas d’une autoxydation simple, la vitesse d’oxydation ne pouvait que décroître en même temps

: PA PARUS 1/22 VE | N ee W Nm Es” | Eu | ee (as à NEsen) Li 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Heures Fic. 4.

1. Acide abiétique. — 2. Carène. — 3. Limonène. — #4. Furfurol. 5. Acide linoléique. — 6. Pinène. — 7. Nopinène. 2e at a En son, al EN PA : Én " ER ns Er 400 Er ] 0 10 20 30 40 50 G0 70 80 90 100 Minutes EG 29

1. Aldéhyde isobutylique. — 2. Aldéhyde benzoïque, — 3. Aldéhyde propionique.

: : dp z que la pression suivant la formule — Kp et que lé rap- (a

port a était constant.

Au contraire, pour une autocatalyse, nous avons vu que la vitesse croissait en fonction de l'oxygène absorbé et par suite en fonction du temps, ainsi que le rapport a.

Comme les essais ont tous été faits à la température bien constante, il n’y a pas lieu d'admettre que cet accroissement de vitesse est dû à l’échauffement produit par la réaction.

On peut donc affirmer qu'il y a autocatalyse.

L'autocatalyse est très nette pour les terpènes et l’acide linoléique. Pour les aldéhydes, au contraire, la phase autocatalytique est très courte. Une première étude (D de l’oxydation de l’aldéhyde benzoïque et du furfurol nous avait même fait croire que les aldéhydes ne s’oxydent pas par ce mécanisme. En eflet, nos mesures étaient faites avec une approximation

de 3 millimètre pour les pressions et de une demi-minute

pour les temps. L'absorption d'oxygène étant plus rapide au début de la réaction qu'à la fin les mesures avaient beaucoup moins de précision dans la période autocatalytique. De plus, il est très difficile d’avoir des produits absolument exempts de produits d’oxydation, les aldéhydes s’oxydant pendant le remplissage du tube. Une étude plus approfondie de l’oxydation des aldéhydes faite avec plus de précision dans les mesures et en distillant directement le produit dans le tube nous a montré que cette oxydation était, elle aussi, autocatalytique. Le phénomène est particulièrement net avec l’aldéhyde isobutylique et l’aldéhyde propionique. Ces corps s’oxydant avec une vitesse très grande (l’aldéhyde isobutylique s’oxyde 1.000 fois plus vite que le pinène), on pourrait craindre que l’augmentation de vitesse soit due à la quantité de chaleur produite par la réaction, quantité de chaleur longue à

(1) Dupont et Allard. L’autoxydation et l’action antioxygène. XIe Congrès de Chimie ind., 1932.

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se dissiper dans l’atmosphère environnant le tube. Nous avons, pour contrôler cette hypothèse, plongé le tube dans de la glace fondante, de façon à maintenir une température cons- Lante du produit et du gaz. Les vitesses d’oxydation sont fortement diminuées (1/3), mais on observe toujours très nettement une phase autocatalytique.

Anomalies. — On constate cependant pour la plupart des corps étudiés que, bien qu'il y ait autocatalyse, le rapport

ua pue 1 Pm (Po — Pm) n'est pas constant comme le prévoit la théorie. Seul le menthène semble donner une vérification aussi nette que celle donnée par l'acide abiétique. On remarque qu'en général ce rapport décroît d’une façon régulière, Nous avons recherché les causes de ces anomalies. Si l’on considère les deux équations :