CHAPITRE VII

LES ISOMÈRES ET LA STÉRÉOCHIMIE

Laissons de côté celte portée pratique de la formule

développée; aussi bien, sa fécondité se manifeste avec un

\ si vif éclat qu'il serait puéril de s'attarder à la prouver. Il

est une autre conséquence, théorique celle-là, à laquelle conduit la nouvelle notation, et c'est sur cette conséquence que nous voudrions maintenant insister.

Deux corps peuvent avoir la même formule brute et des formules développées diflTé rentes. Ce seront alors deux corps distincts, bien que de même composition ; pour les obtenir, il faudra effectuer des réactions difierentes, produire des substitutions différentes ; de tels corps sont isomères l'un de l'autre.

L'isomérie entre deux corps peut, elle-même, être de deux espèces différentes.

Prenons les deux corps dont les formules développées sont :

Le premier est Valdéhyde propionique, le second est V acétone.

Soumettons le premier à une action oxydante; l'hydro-

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gène relié à réquivalent de carbone qui porte déjà un équivalent d'oxygène va être remplacé par le groupe OH ; nous obtiendrons un corps ayant pour formule développée

ce corps renferme le groupe OCOH qui caractérise les acides organiques ; c'est un acide, V acide propionique.

Soumettons demêmeFacétoneà une action oxydante; rien de semblable ne pourra se produire, car l'équivalent de carbone qui échange deux valences avec l'oxygène n'est directement uni à aucun équivalent d'hydrogène ; l'acétone, soumise à une action oxydante, se dédouble en acide acétique et acide formique.

Voilà une première forme d'isomérie ; entre les deux isomhres^ily Sidijférence de fonctionchimique ; placés dans des circonstances analogues, ils donnent lieu à des réactions différentes, éprouvent des substitutions différentes.

Il est un cas d'isomérie tout différent ; c'est celui oîi les deux composés, formés des mêmes éléments, mais rangés d'une manière différente, peuvent toujours subir des substitutions semblables ; de telle sorte que, dans des conditions chimiques analogues, ces deux composés donneront lieu à des réactions analogues ; mais ces réactions analogues ne fourniront pas des produits identiques ; elles produiront des corps qui différeront par l'ensemble de leurs propriétés physiques, qui seront derechef womère^ comme les corps qui ont servi à les former.

dp: la bévolvjion chimiqie a \os jours

De cette isomérie de position, les dérivés de la benzine fournissent, comme Ta montré M. Kékulé, des exemples saisissants.

La benzine, dont la formule brute est CW, est formée de six équivalents de carbone quadrivalent unis à six équivalents d'hydrogène monovalent ; on lui donne pour formule développée :

A deux équivalents d'hydrogène substituons, par exemple, deux équivalents de chlore. Selon la manière dont la substitution s'est effectuée, nous pouvons être conduits à attribuer au produit obtenu l'une ou l'autre des trois formules :

ri H

Ces trois formules représentent trois dichlorobenzines différentes, que les chimistes distinguent par les préfixes ortho, para et méla\ ces trois dichlorobenzines diffèrent

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entre elles par leurs diverses propriétés physiques : densités, points de fusion, point d'ébuUition, etc.j mais leurs propriétés chimiques sont semblables ; placées dans des conditions analogues, elles subissent des réactions analogues ; par exemple, on peut, en chacune d'elles, substituer aux deux équivalents de chlore deux groupes OH et obtenir trois diphénok isomères entre eux ; on peut substituer aux deux équivalents de chlore deux groupes AzO^ et obtenir trois dinilrobenzines isomères entre elles. Toutes les fois qu'à deux équivalents d'hydrogène de la benzine on substitue deux éléments ou deux groupes d'éléments identiques entre eux, le produit de cette substitution double se présente sous trois formes isomériques, les formes ortho, para et meta, offrant ainsi un des exemples les plus saisissants et les mieux étudiés de l'isomérie de position.

D'après les principes que nous venons de poser, énumérer tous les isomères possibles d'un corps dont la formule brute est donnée, c'est énumérer et présenter toutes les figurations distinctes que l'on peut former avec iin nombre déterminé d'équivalents de divers corps simples, chacun de ces corps ayant une valence connue. Cette question est alors un simple problème de mathématiques et, proprement, de cette partie des mathématiques que Leibniz a nommée analysis situs ; Cayley et G. Brunel ont montré comment ce problème pouvait être résolu par le géomètre. Les succès de cette méthode sont un des plus grands triomphes de la notation chimique fondée sur la notion de valence; par-dessus tout, ils ont contribué à renverser les préventions auxquelles cette notation s'était longtemps heurtée.

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Malgré sa fécondité, chaque jour plus étonnante, la notation des valences rencontrait une catégorie spéciale d'isoméries qu'elle demeurait impuissante à figurer.

Prenons un tartrate, le tartrate de sodium par exemple ; ce corps présente deux variétés ; identiques en la plupart de leurs propriétés physiques et chimiques, ces deux variétés s'opposent nettement Tune à l'autre par un certain caractère optique : si l'on place sur le trajet d'un rayon de lumière polarisée une cuve contenant une dissolution de la première variété, le plan de polarisation du rayon tourne, autour de ce rayon, et de gauche à droite, d'un certain angle ; si l'on intercepte le même rayon par la même cuve, contenant une solution également concentrée de la seconde variété, le plan de polarisation tourne encore autour du rayon, du même angle, mais de droite à gauche ; les dissolutions des deux variétés de tartrate de sodium ont des pouvoirs rotatoires égaux, mais de sens contraire ; la première variété est le tartrate dextrogyre ou tartrate droit ; la seconde variété est le tartrate lœvogyre ou tartrate gauche.

Le tartrate de sodium droit et tartrate de sodium gauche peuvent tous deux être obtenus sous forme cristalline par évaporation de leurs dissolutions respectives ; les cristaux des deux variétés offrent, au premier abord, la plus grande ressemblance ; si cependant, comme l'a fait Pasteur, on les examine avec soin, on ne tarde pas à reconnaître qu'un cristal de tartrate droit n'affecte jamais la forme d'un solide superposable à un cristal de tartrate gauche : les facettes qui limitent les cristaux de ces deux variétés sont tellement agencées, qu'il

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existe entre les deux sortes de cristaux exactement les mêmes rapports qu'entre la main droite et la main gauche ; un cristal de tartrate gauche est identique à Timage d'un cristal de tartrate droit vu dans un miroir.

De ce genre d'isomérie que nous présente le tartrate de sodium, on rencontre, en chimie organique, de nombreux exemples.

Or la seule notion de valence est impuissante à représenter ce genre dlsoméries; du tartrate de sodium, par exemple, elle ne peut fournir deux formules développées différentes; par quelque substitution que Ton parvienne à ce corps, les équivalents de carbone, d'oxygène, d'hydrogène et de sodium se trouvent toujours en même nombre et reliés entre eux de la même manière.

Ne pourrait-on substituer à la notation fondée sur la seule notion de valence une notation plus parfaite, plus pénétrante, qui, sans rien perdre des avantages de l'ancienne notation ferait correspondre des schémas différents à deux isomères doués de pouvoirs rotatoires inverses, à ce que l'on nomme fréquemment deux antipodes optiques? C'est le problème qu'abordèrent simultanément, il y a vingt-cinq ans, M. Le Bel à Paris et M. J. H. Van't Hoff à Amsterdam.

Visiblement guidés par les travaux cristallographiques de Pasteur, ils cherchèrent à construire pour chacun des deux antipodes optiques des symboles de constitution tels que le symbole de l'un fût le reflet dans un miroir du symbole de l'autre. Pour y parvenir, ils ne devaient plus se contenter des notions employées jusque-là dans l'établissement des formules de constitution, où la nature des

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divers éléments et les valences qu'ils échangent entre eux étaient seules prises en considération ; faites, en effet, réfléchir dans un miroir une des anciennes formules de constitution ; l'image et Tobjet présenteront les mêmes éléments, échangeant entre eux les mêmes liaisons ; au point de vue de Vanalysis situs, la formule donnée et la formule réfléchie seront identiques. M. Le Bel et M. Van't HofiT devaient donc, de toute nécessité, aux éléments de représentation employés jusque-là et empruntés à Vanalysis situs, adjoindre un élément nouveau emprunté à la géométrie ; c'est ce qu'ils firent.

Au lieu de représenter les quatre valences dont un équivalent de carbone est doué, dans la plupart des combinaisons organiques, par quatre traits issus d'un point, ils convinrent de les représenter par quatre traits respectivement issus des quatre sommets d'un tétraèdre.

Dès lors, on voit sans peine que tout corps où deux au moins des valences du carbone tétraédrique seront saturées par des éléments identiques ou des groupes d'éléments identiques, sera représenté par un schéma exactement superposable à son image dans un miroir ; mais il n'en sera plus de même si les quatre valences du carbone tétraédrique sont saturées par quatre éléments ou groupes d'éléments différents ; dans ce cas, en disposant convenablement les figures de ces quat)*e éléments ou groupes d'éléments aux quatre sommets du tétraèdre, on obtiendra deux figures symétriques l'une de l'autre, mais non superposables.

Supposons, par exemple, que les quatre valences d'un équivalent de carbone soient respectivement saturées par

LES ISOMÈRES ET LÀ STÉBÉOCHIMIE

un équivalent de chacun de ces quatre corps monovalents: hydrogène, fluor, chlore, brome ; nous avons affaire au fluo-chloro-bromo-méthane ; à ce composé, Tancienne notation attribuait la formule développée

Fl—G — Cl

Br

qui ne comporte pas d'isomère; la notation sléréochimique , au contraire, peut représenter également ce composé par deux formules symétriques, mais non superposables, qui sont les suivantes :

.Cî CI

Ces deux formules sont susceptibles de représenter deux antipodes optiques; et, en effet, il existe deux fluochloro-bromo-méthanes doués de pouvoirs rotatoires inverses.

L'emploi d'un symbole tétraédrique pour représenter le carbone quadrivalent permet donc, dans certains cas, de construire pour deux corps de même composition, de même constitution chimique, deux symboles symétriques

i/io DE LA RÉVOLl TIOA CHIMIQUE A NOS JOCRS

l'un de Tautre, mais non superposables. Ceprocédé fournitil une représentation satisfaisante de ces phénomènes d'isoméric où les deux isomères, parfaitement semblables d'ailleurs, ont des pouvoirs rotatoires égaux, mais inverses? Répondre affirmativement à cette question, c'est, précisément, établir les deux lois suivantes :

1° Toutes les fois qu'un composé chimique peut se présenter sous deux formes, antipodes optiques Tune de l'autre, la stéréochimie peut figurer la constitution de ce corps par deux schémas symétriques, mais non superposables ;

2^ Toutes les fois que la stéréochimie représente la constitution d'un corps par deux schémas symétriques, mais non superposables, ce corps se présente sous deux formes insomériques, antipodes optiques l'une de l'autre.

La vérification de la première loi ne présente guère de difficultés; on peut dire que cette vérification est contemporaine des débuts de la stéréochimie ou, plus exactement, qu'elle lui a donné naissance. C'est parce que l'on peut faire correspondre deux schémas symétriques non superposables à chacun des couples d'antipodes optiques découverts par la chimie, que M. Le Bel et M. Van't HofF ont posé la stéréochimie comme théorie générale.

Plus difficile, mais aussi plusprobantc pour la théorie, est la vérification de la seconde loi ; et cette vérification elle-même comprend deux parties.

En premier lieu, tout corps doué de pouvoir rotatoire et, par conséquent, représenté par un symbole stéréochimique non superposable à son symétrique, suppose l'existence d'un second corps ayant précisément pour

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symbole ce symétrique et, par conséquent, antipode optique du premier. Si donc la chimie nous fournit un corps doué de pouvoir rotatoire et faisant tourner le plan de polarisation de gauche à droite, comme le glucose, qu'on nomme aussi dextrose^ elle doit nous fournir également un corps, isomère du précédent et faisant tourner le plan de polarisation de droite à gauche; tout dextrose suppose un lévulose; la recherche de l'antipode optique de toute substance douée de pouvoir rotatoire doit, tôt ou tard, aboutir ; semblable recherche avait déjà été entreprise avec succès par Pasteur ; depuis les travaux de ce grand cristallographe, elle est parvenue à compléter un grand nombre de couples d'antipodes optiques.

En second lieu, tout corps dont la formule de constitution peut prendre, en stéréochimie, deux dispositions symétriques et non superposables, doit être doué de pouvoir rotatoire et présenter deux isomères, l'un dextrogyre et l'autre lœvogyre. Or, il arrive fort souvent que la réaction oii naît un semblable corps ne donne nullement une substance douée de pouvoir rotatoire, mais une substance dénuée de ce pouvoir ou, comme l'on dit volontiers, une substance inactive. De semblables faits sont, pour la théorie stéréochimique, de graves objections qu'il lui faut résoudre ; elle y parvient avec bonheur, en s'aidant d'idées créées par Pasteur.

Il peut arriver que la substance inactive en apparence soit, en réalité, un mélange en proportions égales des deux antipodes optiques ; en évaporant une solution d'une semblable substance, on obtiendra souvent non pas une seule espèce de cristaux, mais des poids égaux de deux espèces

•Ir'

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de cristaux, les cristaux d'une espèce étant symétriques des cristaux de l'autre espèce, mais ne leur étant pas superposables ; il suffira de trier ces cristaux de manière à séparer Tune de l'autre les deux espèces et de les redissoudre isolément pour obtenir deux dissolutions douées de pouvoir rotatoire et optiquement inverses l'une de l'autre.

Il peut arriver aussi que la substance inactive obtenue soit une combinaison chimique que les deux antipodes cherchés forment par leur union en quantités égales; dans ce cas, la solution éyaporée ne donne plus deux espèces de cristaux: les cristaux obtenus ont tous la même forme, et cette forme est identique à son image dans un miroir. Pasteur avait déjà montré que les substances inactives connues sous le nom de racémates résultaient de la combinaison d'un tartrate droit avec une égale quantité d'un lartrate gauche; de là le nom de combinaisom racémique donné au corps inactif qu'engendrent deux antipodes optiques en se combinant à masses égales. Dédoubler en leurs deux composants optiquement inverses les substances inactives que la stéréochimie conduit à regarder comme des combinaisons racémiques, tel est le but poursuivi par les tenants de la nouvelle doctrine ; leurs elTorts vers ce but ont été persévérants et conduits par des méthodes extrêmement ingénieuses; très souvent, le succès a couronné ces efforts. Par ces succès, la notation stéréochimique a conquis le caractère de fécondité qui, seul, justifie pleinement l'emploi d'un symbolisme scientifique: non seulement elle a servi à classer méthodiquement les vérités déjà connues, mais encore elle a été instrument de découvertes.