TRAITEMENT DU MINERAI BRUT DE LA MINE ET MÉTALLURGIE DU PLATINE

§ i. Considérations générales sur la succession des opérations à effectuer dans la métallurgie du platine. — § 2. Dissolution du minerai et séparation de l'osmiure. — $ 3. Précipitation du platine et préparation de la mousse. — § 4. Traitement des noirs. — jj 5. Kxtraction du platine et du palladium. - Extraction de l'iridium et du rhodium. — $ 7. Traitement de l'osmiure d'iridium. — $ s. Traitement de l'osmium. — § g. Séparation de l'iridium et du ruthénium. — $ 10. Traitement des eaux mères après la séparation de l'iridium, du platine et du ruthénium. — g 11. Fusion et coulée du platine.

\ 1. Considérations générales sur la succession des opérations à effectuer

dans la métallurgie du platine

Nous avons montré, dans un précédent chapitre, que le minerai de la mine de platine était un alliage complexe de métaux nobles avec du fer. et éventuellement du cuivre et du nickel. La séparation et la purification de ces divers métaux est une opération longue et difficile, qui exige une certaine pratique, et qui comporte plus d'un tour de main. Les méthodes qui sont actuellement en usage dans les arfineries ont été créées en partie par Wollaston, Claus, Saint-Claire Deville. Debray et Staas ; leur description est dispersée dans différentes publications de ces auteurs1; leur lecture s'impose d'ailleurs à toute personne qui désire entreprendre l'affinage du minerai de platine. Au début, on avait surtout en vue l'extraction de ce métal seulement, et les métaux accessoires de son groupe étaient considères

Bibliographie : Saint-Claire, Deville kt Debray. Du platine et des métaux qui l'accompagnent. Annales de Physique et de Chimie, t. 56, 18. Proces-verbaux de la Commission Internationale d. mesures (Staas et Deville).

502 l-li l'LAIIM M ll> OITES PLATINIFÊRES

comme d'importance secondaire. Souvent même ils n'étaient pas séparés des résidus Je fabrication, et ceux-ci accumules pendant des années, ont constitue parfois des richesses aussi considérables qu'inattendues. C'est l'iridium qui, après le platine, devint le métal le plus important; sa consommation croissante exigea son extraction des osmiures; [mis vint le palladium et le rhodium qui trouvèrent leur emploi, et enfin l'osmium et le ruthénium, ce dernier sans grande utilisation pour le moment.

La métallurgie du platine se fait en grande partie par voie humide; elle comprend plusieurs manipulations successives qui sont :

1. L'attaque du minerai par l'eau régale avec la séparation de l'osmiure insoluble.

2. La précipitation du platine à l'état de chloroplatinate d'ammonium et sa transformation en mousse de platine que l'on peut agglomérer ou fondre.

A. La réduction par le fer ou par le zinc des eaux mères obtenues après la précipitation du platine comme chloroplatinate, pour en extraire les métaux autres que le platine, que l'on désigne comme premiers noirs, et le traitement de ces derniers.

4. Le traitement de l'osmiure pour en extraire l'iridium et l'osmium, ainsi que les métaux accessoires.

.">. La fusion des métaux obtenus dans ces différentes opérations, et la préparation des alliages suivant leurs applications.

Ce n'est que lorsque l'on connait par le menu les différentes opérations que nécessite l'affinage, que l'on peut comprendre la disposition générale que doit affecter l'usine servant à ce genre de travail.

ï -2. Dissolution du minerai et séparation de l'osmiure

Le minerai est préalablement purifié aussi complètement que possible, dans le but d'éliminer les schlichs de chromite qui s'y trouvent encore mêlés, et de le débarrasser de l'or qui accompagne le platine sur un grand nombre de gisements. L'or est généralement enlevé par le mercure chaud, qui le dissout; on l'extrait de l'amalgame par volatilisation du mercure dans un appareil approprié. Cette opération se fait généralement sur la mine même, et le minerai que l'on apporte à l'usine peut être traité sans aucune préparation préliminaire. L'attaque de ce minerai se fait par l'eau régale et à la température de 80° environ. Le mélange d'acides que l'on utilise comporte '.\ volumes d'acide chlorhydrique à 20° et un volume d'acide nitrique à 35° Beaumé. Pour 1 kg. de minerai on prend généralement 4 litres du mélange.

Les appareils utilisés pour l'attaque varient selon les usines. Certains affineurs prennent simplement des matras en verre d'une contenance de 6 à 8 litres, à col généralement étroit et long, que l'on chauffe au bain de sable, au bain d'air, et même à feu nu au moyen de fourneaux à gaz du système Wiesnegg.

DE L'OURAL V.T DU MOMif.

Ce mode de faire ne nous paraît pas recommandable, ii cause de la fragilité des ballons et de la faible quantité de minerai que l'on peut traiter dans chaque récipient. Pendant l'attaque, et surtout au commencement, il se dégage d'abondantes vapeurs oitreuses très nocives. Aussi dispose-t-on généralement les ballons d'attaque en batteries, que l'on place sous une hotte vitrée, avec un bon tirage. Dans la paroi de celle-ci, le long de la batterie. débouchent à cet effet, une série de tubes de dégagement en grès, qui sont réunis a une canalisation centrale, laquelle communique avec la cheminée de l'usine. L'aspiration peut être activée par un ventilateur, dans le cas où celle produite pat le tirage normal de la cheminée et par les gaz chauds provenant des chaudières qui s'en échappent, serait insuffisante.

Dans certaines usines françaises et anglaises l'attaque de ce minerai se l'ait dans des \ase-* cylindriques en porcelaine d'une contenance de 30 litres environ, munis d'un couvercle rodé à l'émeri. et percé de trois ouvertures : l'une pour introduire l'acide, l'autre le minerai, et la troisième, celle du centre, pour permettre le dégagement des vapeurs provenant de l'attaque. Cette dernière est munie d'une courte tubulure qui laisse passer une sorte de chapiteau en grès ua,. ''2 . Plusieurs de ces appareils sont disposés en batterie sur un long bain de sable, chauffé ordinairement au gaz, et placé sous une hotte vitrée. Les tubes de dégagement qui terminent les chapiteaux sont dirigés dans une canalisation en grès, sur laquelle on pratique une forte aspiration en la faisant communiquer avec la cheminée d'appel et en utilisant un ventilateur. L'attaque se fait aisément dans ces appareils, et l'on n'est généralement pas incommodé par les vapeurs délétères qui se dégagent pendant cette attaque.

Dans d'autres usines, en Russie notamment, on emploie des appareils de porcelaine disposés un peu autrement. Ils sont cylindriques tig. !».! et munis d'un couvercle de porcelaine rodé, muni de 4 tubulures : celle centrale sert au passage d'un agitateur; les autres, périphériques, servent à l'échappement des gaz. au passage d'un thermomètre' et à l'introduction de l'acide. L'appareil mesure <>..">."> dehauteur sur 0,36 de diamètre, a mi-hauteur il pos- „ . .

1 r hiG. 0}. — Appareil utilise dans les uv

sède une petite corniche qui sert à le maintenir sur russes pour l'attaque du minerai.

FiG. Q2. — A. Appareil utilisé dans les usines anglaises et françaises pour l'attaqi*.- du minerai. B. Batteriede ces appareils, réunis à un même' canal pour l'aspiration des vapeurs.

ni .i l

504 LE PLATINE ET LES 'il ILS PLATIN1FÈRES

son support. Ces appareils sont places sons une hotte vitrée comme il a été indiqué précédemment; ils sont chauffés au bain d'air; la flamme des brûleurs qui se trouvent au-dessous, frappe directement sur une plaque en carton d'amiante placée a 15 centimètres environ au-dessous du fond du vase, de sorte qu'entre celui-ci et le disque il existe une couche d'air qui est portée à une température qu'il est aisé de régler par les robinets des brûleurs.

Dans les appareils du type anglais, on traite A kg. de minerai par opération, ce qui exige V2 litres d'eau régale; dans ceux du type russe on peut traiter 5 à (> kg. de minerai. D'habitude l'attaque est achevée au bout de 24 heures. On peut alors décanter le liquide acide, puis remettre du minerai frais dans l'appareil, de façon à cumuler les osmiures. Cette opération peut être répétée deux lois, ce qui porte à 9 OU l"> kg. la quantité de minerai attaquée dans le même appareil. La première attaque ne fournit pas la totalité du platine soluble; on soumet donc généralement les résidus de deux ou trois opérations à une nouvelle attaque, et après cette seconde attaque, parfois à une troisième, qui est d'ailleurs toujours très faible, et dont le produit ne renferme que peu de platine, mais beaucoup d'iridium.

Les solutions provenant de l'attaque du minerai sont transvasées dans de grandes capsules en porcelaine, qui sont de forme hémisphérique, et qui contiennent de H à 9 litres de liquide (ces capsules sont fournies par la fabrique de Bayeux, ou par la maison Frugier, à Limoges); elles sont évaporées sous une hotte vitrée ayant un bon tirage. L'évaporation se fait ordinairement à feu nu; les capsules sont disposées en série, et soutenues par des supports de tôle de forme cylindrique ou en tronc de cône, avec une ouverture ou porte pour le passage du fourneau à gaz. On règle la flamme de façon à obtenir une évaporation tranquille, le liquide est souvent remué avec une baguette de verre. Dans certaines usines cette évaporation se fait au bain de sable. Il est indispensable d'ajouter pendant l'opération un litre environ d'acide chlorhydrique pur par capsule (donc I litre pour 6 ou 7 litres de solution primitive). Cette opération a pour but de chasser complètement l'acide nitrique et de transformer tous les sels en chlorures. On pousse ordinairement l'évaporation jusqu'à sec, ou à consistance pâteuse; la température doit être à ce moment de 140° à 150°, ce qui est indispensable pour réduire les sels d'iridium au minimum. Dans la plupart des usines on ne mesure pas la température, et on opère au juger, en arrêtant l'opération quand la masse est presque à sec. Dans d'autres on opère à une température déterminée, en évaporant sur un bain de sable ou sur un bain d'air, et on pousse l'opération jusqu'à sec. Il est indispensable que tous les produits nitreux aient été soigneusement éliminés, et que la température vers la fin de l'opération, ne soit pas trop basse, faute de quoi il précipiterait inévitablement de l'iridium avec le platine. La masse est alors reprise dans la capsule par de l'eau bouillante, et après dissolution, le liquide est transvasé dans un grand vase de grès cylindrique, qui reçoit le contenu dissous de plusieurs capsules suivant sa capacité. On laisse reposer quelques heures; il se forme ordinairement un petit dépôt qui renferme l'or s'il y en avait dans le minerai, puis un peu de chlorure platineux. On siphone le liquide clair, et filtre le résidu qui se trouve au fond du vase.

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Ce résidu est calcine, redissous dans l'eau régale, ei la solution est traitée par le bisulfite de soude après évaporation de l'acide chlorhydrique. Le précipité d'or obtenu est

filtré et calciné; la liqueur filtrée est ajoutée aux eaux mères du platine.

g 3. Précipitation du platine et préparation de la mousse

Le liquide siphoné est généralement trop dense, on l'amène à 30° Beaumé, puis on lui ajoute une solution saturée de chlorure d'ammonium préparée en dissolvant du sel ammoniac cristallisé à raison de 30 °/o \ sa densité vérifiée à l'aréomètre de Beaume doit etie de 1(1°. Il faut ajouter environ deux litres de la solution de sel ammoniac par litre de liquide à précipiter. L'opération se fait dans des grands vases cylindriques en grès, d'une contenance de 60 litres, que l'on peut se procurer à la Royal Doulton Potteries, Londres, Lambeth, S. E. On introduit la solution de chlorure d'ammonium par petite quantité, en remuant énergiquement le liquide, puis on laisse déposer 3 à \ heures. Il ne faut pas attendre trop longtemps avant de séparer le liquide du précipité, pour éviter une précipitation partielle de l'iridium. Le précipité de chloroplatinate d'ammonium doit être jaune canari ; le liquide clair qui surnage est séparé par décantation, il est souvent fortement coloré. Le précipité est lavé à fois réitérées avec la solution saturée de chlorure d'ammonium (il faut environ 30 litres de la solution de chlorure d'ammonium pour laver le précipité résultant de la dissolution de 1 kilo de platine), puis on fait passer le précipité sur le filtre et on lave encore jusqu'à ce que le liltrat ne donne plus de réaction avec le ferrocyanure de potassium. La manière d'opérer la tiltration varie avec les usines; chez, certaines d'entre elles, le précipité lavé par décantation est transvasé dans des sacs de toile qui sont ensuite pressés pour en exprimer tout le

liquide; chez d'autres on se sert de filtres à vide, en grès, qui présentent la dispostion indiquée fig. 94.

Le précipité est arrêté sur un disque de toile que l'on place sur la plaque péri du filtre. La liqueur filtrée est aspirée d'une manière continue et passe dans le récipient collecteur. L'aspiration se fait par une pompe qui fait le vide à 50mn\ Ces filtres sont livres parla maison Jacob Delafon «Se (>. quai de la Râpée, à Paris, ou par Doulton. à Londres. Le précipité jaune bien essoré est introduit dans des pots de terre réfractaire cylindriques de ;?(> centimètres de hauteur sur 20 de diamètre, qui sont munis d'un couvercle: il vaut mieux cependant prendre des vases en quart/.. On peut se procurer les pots en terre réfractaire chez Vetter Desmarets & C . à Pans, et les vases de quartz à l'Argentière, La K ssée,

i i. — I iltre à vide

en grès de la n Doulton.

[ LU'PAKCI' I M I Ikl'N"» I II H

506 M PLATIN1 f l LES QITES PI ATINIFÊRES

Hautes-Alpes. Les pots et Leur contenu sont modérément calcines dans un four à réverbère

du type par exemple Je ceux de la maison Yettei . La flamme doit arriver sur le pot et

être réductrice; la température nécessaire est de 700-800°, il faut l'élever graduellement.

Les pots de terre réfractaire ne sont pas à recommander pour cette opération. Il est notoire en effet qu'une partie du 1er contenu dans l'argile qui a servi à confectionne) les creusets. repasse dans le platine. Le temps nécessaire à la calcination est d'environ «S heures; après refroidissement, la mousse est broyée au mortier, tamisée, et portée dans une capsule à l'ébullition avec de l'acide chlorhydrique l/j pour enlever les traces de 1er qu'elle peut retenir; on finit de laver à l'eau bouillante. La mousse ainsi obtenue peut être desséchée et utilisée telle quelle, s'il s'agit par exemple de faire avec elle des alliages ou de la redissoudre. Si. par contre, on veut obtenir de la mousse agglomérée, il faut l'introduire dans des pots cylindriques en terre réfractaire et calciner ensuite à mort dans un four à coke à fort tirage, le creuset couvert étant enfoncé dans le coke. La mousse agglomérée se sépare alors en un seul bloc, que l'on peut forger directement. Si l'on veut fondre ensuite le platine, ce bloc est mal commode h diviser pour l'introduire dans le four. Dans ces conditions, on place dans le pot en terre réfractaire des couches plus ou moins épaisses de mousse, séparées les unes des autres par des disques de papier a filtrer, puis on calcine comme précédemment. Au lieu d'avoir un seul bloc de platine on obtient autant de galettes que l'on a fait de couches, et il est ensuite aisé de couper celles-ci en menus morceaux.

La pureté de ce platine de premier jet dépend naturellement de celle des chloroplatinates. Dans certains cas. on arrive à obtenir du H!), 8; mais souvent il n'en est pas ainsi et il arrive que le platine renferme une assez forte proportion d'iridium [jusqu'à I "/„ et même davantage . Un a proposé plusieurs procédés pour vérifier rapidement la pureté de ce platine. Dans certaines usines en Russie notamment on a fait des mélanges de solutions platiniques contenant des quantités croissantes d'iridium (de 0.1 à I °{0). On introduit ces différentes solutions dans des éprouvettes identiques, puis on les précipite toutes par le chlorure d'ammonium dans les mêmes conditions. On obtient ainsi une gamme de précipités dont le jaune canari vire progressivement à l'orangé suivant la proportion d'iridium que contenait la liqueur. On procède alors par comparaison avec la solution platinique inconnue et, par la couleur du précipité obtenu, on juge le 0/o d'iridium que contiendra le platine. Cette méthode nous paraît discutable, car l'expérience montre qu'avec des solutions de platine absolument pures, la couleur du précipité varie avec les conditions de la précipitation. Dans d'autres usines, on prélève sur la mousse une prise d'essai, qu'on fond et étire ensuite pour en faire l'un des éléments d'un couple thermo-électrique platine et platine rhodié à 10%. On juge le degré de pureté par la force électromotrice produite à une température déterminée. Cette méthode est d'une très grande sensibilité; elle n'indique cependant que la somme des métaux étrangers contenus dans le platine, tels que l'iridium, le rhodium, le palladium, etc. Seul l'iridium peut se trouver en quantité appréciable par suite de la formation de chloroiridate d'ammonium: les autres métaux ne peuvent se rencontrer que par suite des phénomènes d'adsorption. La méthode de la mesure des forces électro-

Dl I OUKAI. i:i DL MONDI

motrices est très précieuse pour suivre la fabrication du platine pui tel qu'on l'emploie pour les couples thermo-électriques auxquels on demande, par suite de la graduation des appareils électriques, une constance rigoureuse.

La méthode spectroscopique offre un autre moyen remarquablement mii et rapide pour vérifier la pureté du platine, (lette méthode donne d'emblée la composition qualitative et quantitative par la comparaison de l'intensité et du nombre des raies des différentes impuretés contenues dans le platine.

Le liquide filtré du chloroplatinate d'ammonium est tout à fait clair.

Il est abandonné pendant plusieurs jours dans des vases de grès cylindriques, et la déposer un précipité cristallin et rougeàtrc, qui contient principalement du chloroiridate d'ammonium. Ce dernier est filtré, lavé et calciné comme précédemment : on obtient alors ce qu'on appelle les mousses sales qui renferment beaucoup d'iridium et peu de platine.

Ces mousses sont généralement retraitées par de l'eau régale additionnée de ti fois son volume d'eau dans des capsules en porcelaine.

Le platine se dissout aisément, l'iridium reste insoluble. La solution contenant le platine est précipitée comme précédemment et le platine extrait sous forme de mo C'est ce qu'on appelle le platine des mousses sales. Quand à l'iridium, il est mélange avec celui que nous allons extraire tout à l'heure des noirs.

$ 4. Traitements des noirs

La liqueur filtrée après la précipitation du platine est introduite dans des \,i-<.--. de grés d'une contenance de 200 litres environ lig. 0.">): on v ajoute deux ou trois litres d'acide sulfurique pour que la solution soit légèrement acide, puis on y plonge quelques barres de fer doux. On prend quelquefois du zinc si on veut aller plus vite: le 1er doux peut parfaitement suffire, mais il ne faut à aucun prix utiliser de l'acier ou de la fonte. La solution est réduite progressivement et prend une teinte vert pâle due à la présence du sulfate de fer. On juge que l'opération est terminée en prenant une prise d'essai, que l'on acidulé et que l'on traite par un morceau de zinc pur. S'il ne se forme aucun dépôt noir, la réduction est complète : s'il s'en forme un il faudra l'examiner pour voir s'il renferme des métaux précieux, et dans ce cas pousser plus loin la réduction. Il reste alors au fond du vase (et parfois sur les barres qu'il faut racler) un dépôt noir et pulvérulent qu'on appelle les premiers noirs. Ceux-ci sont filtres

sur le filtre à vide. Unes sur le filtre avec de l'eau bouillante, et K,°'

servant après avoir ele essores, sont introduits dans un tét de terre refrac- tjons

508 LE l'I.AIINi: I I Ils <,lll s l'I AIIMI I RI s

taire, desséchés tout d'abord, puis grillés dans le four à moufle. Le produit du grillage est

versé dans une capsule de porcelaine, puis décapé ii chaud par l'acide sulfurique '/ft i|ui enlève tout le cuivre, lequel se trouvait comme oxyde dans les noirs grillés. On décante le liquide, lave à l'eau chaude plusieurs fois, et on obtient ce qu'oïl appelle les noirs décapés. Ceux-ci sont attaqués dans la même capsule et ii chaud avec de l'eau régale diluée de A fois son poids d'eau, jusqu'à cessation de toute réaction ; on obtient alors :

A. Un résidu insoluble qui contient le rhodium et l'iridium, on l'appelle insoluble des noirs.

B. ('ne solution qui contient un peu de platine qui avait échappe à la précipitation par le chlorure d'ammonium à cause de la solubilité propre du chloroplatinate, ou de la préparation défectueuse des solutions à précipiter, puis le palladium, et des traces de rhodium et d'iridium solubilisées malgré tout au cours de l'attaque précitée par l'eau régale.

La quantité de platine qu'on peut extraire ainsi des eaux mères dépend de la façon dont les liqueurs ont été traitées. Elle peut être assez, forte dans le cas où l'évaporation à sec a été poussée à très haute température, ce qui entraine une réduction partielle du chloroplatinate en acide chloroplatineux. On le reconnaît par le fait que les liqueurs filtrées reprécipitent spontanément de nouvelles quantités de jaune de platine. Le même phénomène se produit si les composés nitreux ont été incomplètement chassés. Ces liqueurs peuvent parfois retenir jusqu'à A °/<> de platine à l'état nitrosé ; un morceau de zinc introduit dans celles-ci en reprécipite immédiatement le chloroplatinate. Il faut, dans ce cas, pousser très loin la réduction des eaux mères, pour éviter la présence de jaune de platine dans les noirs, ce qui nuirait au moment du lavage et du décapage de ceux-ci. La solution B est séparée des noirs A par une filtration sur papier, ces noirs sont lavés à l'eau bouillante.

g 5. Extraction du platine et du palladium

La solution filtrée B est traitée comme celle provenant de l'attaque du minerai après la séparation des osmiures ; elle est reprécipitée par le chlorure d'ammonium ; le précipité de chloroplatinate jaune est lavé et calciné, et la mousse obtenue constitue ce que l'on appelle le platine des noirs.

On a donc trois mousses, dont le poids total représente celui du platine contenu dans le minerai traité, soit :