CHAPITRE V

THÉORIE DE M. 6IBBS (suite). DISSOCIATION AU SEIN DES SYSTÈMES HÉTÉROGÈNES.

§ I. — Dissociation du carhamate d'ammoniaque et des composés analogues.

Les phénomènes de dissociation appartiennent à plusieurs types différents.

Le premier de ces types est celui qui a été étudié au chapitre précédent. Le composé et ses éléments sont gazeux; la dissociation se produit au sein d'un système gazeux homogène. C'est à. ce type que se rattachent les premiers phénomènes découverts par Henri Sainte-Claire-Deville. Le second type est présenté par le carbonate de chaux. Le composé est solide ainsi qu'un de ses éléments, l'autre élément est gazeux. Les trois corps se séparent entièrement les uns des autres. Ce genre de dissociation, que l'on pourrait nommer dissociation au sein d'un système parfaitement hétérogène, est celui qui a été le mieux étudié au point de vue expérimental.

La chimie nous présente encore deux autres catégories importantes de phénomènes de dissociation. La première catégorie comprend les phénomènes de dissociation présentés par les corps solides dont les composants sont gazeux; tel est le carhamate d'ammoniaque. La seconde catégorie comprend les phénomènes de dissociation présentés par les corps gazeux dont un des éléments est solide ou liquide, et l'autre élément gazeux; tel est l'acide sélénhydrique. Ce sont ces deux catégories de phénomènes de dissociation qui vont être étudiées dans ce chapitre.

d^ kl

«TAT ACTUEL DK tA THÉoniE.

L'acide carbonique sec, mis en présence du gaz

c également sec, donne un composé solide, blanc, formé par l'union d'une molécule d'acide carbonique el de deux molérules do [;az ammoniac. Chituiïé, ce solide donne des vapeurs que, d'après l'ensemlile de leurs propriétés, tes cliimÎKles ont envisa^^écs comme un mélange d'acide

I carbonique et de gaï ammoniac. Le carbamate d'ammoniaque serait donc un corps solide non volatil que la chaleur dissocierait en ses éléments gazeux.

Un mélan^'o d'un volume d'acide carbonique et de deux volumes de gaz ammoniac forme un corp» d'une constitution chimique parfaitement déterminée. Le pitenliel thermodynamique sous pression constante d'un kilogramme de ce corps dépend uniquement de la température et de la pression; c'est une fonction de p et de T que l'on peut représenter par "P, (p, T), Soit 4>, (p, T) le potentiel thermodynamique sous pression constante d'un kilogramme de carbamate d'ammoniaque. Un système renfermant un poids m, de carbamate d'ammoniaque solide surmonté d'un poids m, du mélange gaaeux

I considéré aura pour potentiel thermodynamique sous pression cons-

' tante la quantité

On système qui renfermerait un poids vi, d'un solide volatil dont le potentiel thermodynamique aurait pour valeur, par kilogramme, I *! (p, T) el un poids m, de la vapeur de ce solide, cette vapeur ayant I pour potentiel thermodynamique, par kilogramme, 4>, (p, T), admet- I trait pur potentiel thermodynamique sous pression constante la j même quanlilé «I". Il en i-ésulte que les phénomènes présentés par la I dUsociation, dans le vide, du carbamate d'ammoniaque, seront exac- I lement les mêmes que la vaporisation, dans le vide, d'un solide 1 volatil. La seule étude de ces phénomènes ne saurait donc décider si Lie carbamate d'ammoniaque se vaporise ou ae dissocie.

Si l'acide carbonique et le gaz ammoniac pouvaient être regardés I ootnme ti-ès voisins de l'état de gaz parfait, l'élude des phénomènes ^présentés pur le curbamat* d'ammoniaque lorsqu'on le chaulTe en I présence d'une atmosphère d'acide carbonique ou de gaz ammoniac [permettrait, ainsi qu'oji vu le voir, de décider d'une manière certaine I si le carbamate d'ammoniaque se volatilise ou se dissocie ; malheureu-

sèment, Tacide carbonique et l'ammoniaque ne peuvent être envisagés comme des g^az parfaits; le critérium dont il s'agit ne peut donc plus être regardé comme apportant la certitude, mais seulement une probabilité plus ou moins forte en faveur de l'une des deux opinions.

Considérons en premier lieu un solide qui se vaporise dans une atmosphère renfermant un gaz parfait, distinct de la vapeur, et sans action chimique sur cette vapeur. Supposons en outre que la vapeur puisse être assimilée à un gaz parfait. Dans ces conditions, la pression exercée par l'atmosphère gazeuse est la somme de la pression p qu'exercerait le poids m, de vapeur qui surmonte le solide, si cette vapeur occupait seule le volume laissé libre par le solide, et de la pression ts qu'exercerait le poids p, de gaz étranger qui existe dans le système si ce gaz occupait seul le volume en question. De plus, le potentiel sous pression constante du mélange de gaz et de vapeur est aussi la somme des potentiels sous pression constante que posséderaient le gaz et la vapeur dans les conditions qui viennent d'être définies.

Soit <I>, (Pj T) le potentiel d'un kilogramme de vapeur à la prèssion 2? et à la température T; soit W (ct, T) le potentiel d'un kilogramme du gaz étranger sous la pression a^ à la température T. Le potentiel du mélange gazeux sera

r>i,% (P, T) + HiV (cy, T).

Quant au solide, il $era soumis à la pression p -h ts. Le potentiel thermodynamique sous la pression constante p -h xs du système pourra donc s'écrire

4> = m^^^ {p -MJ, T) + w,<ï», (p, T) + |a4> (ct, T).

Supposons que le volume occupé par le mélange gazeux augmente infiniment peu. La pression gj du gaz étranger diminue de dp. Pour que la pression totale demeure constante, il faut que la pression partielle p de la vapeur augmente de la môme quantité dus. Pour cela, un certain poids du solide se vaporise; m^ augmente de dm^y et m^ diminue de la même quantité. <I> augmente de

d^ = [*, (p, T) - <!>, (p -h CT, T)] dm.

,„, ^îii^ /.^^l dp.

dp ^ dxs

^^^ — - étant le volume spécifique de la vapeur sous la pression p,

à la température T, w, ^-r — - — est le volume occupé par un poids

m^ de vapeur sous la pression p, à la température T; de même,

jjt -r-^ — ' est le volume occupé par le poids (a de gaz étranger sous

la pression cr, à la température T ; or, ces deux volumes sont égaux entre eux et égaux au volume du mélange; on a donc

d^, (/>, T) dW (CF, T)

âp au

et, par conséquent,

d^ = [4>, (p, T) — <ï>, {p -I- rr, T)] dm,.

De là, on déduit aisément que la tension p de la vapeur saturée est, à la température T, donnée par l'égalité

^x {p -MJ, T) = 4>, (p, T).

Envisageons un second système où le gaz étranger ait une pression a + du. La vapeur aura dans ce système, au moment de l'équilibre, une tension p + dp donnée par l'égalité

^j (p -I- dp -MJ + du, T) = *, {p + dp, T).

De ces deux égalités, on déduit

r d<i>, (p + CT, T) â^, (p, T) 1 d^ ^ c?<l>t (p 4- g, T) ^ ^

Soit V, le volume spécifique du solide sous la pression p + u, à la température T; soit v, le volume spécifique de la vapeur sous la pression p, ^ la température T. L'égalité (13) (p. 11) donne

d<P^ (p + CT, T) ^^^(p j-^^

dp 0X3

76 LE IKITENTIEL THERMODYNAMIQUE.

el, par consé<iiienl, l'égalilô précédente devient

du P, — «,

Uans les circonstances ordinaires, le volume spécifique du B^UdJ est néglife'caljle en présence du volume spi^cilique v, de la vapeur."" peut donc écrire

La tension de la vapeur êtniae par uit solide ou un liquide an gaz étranger, sans action chimique sur la vapeur, est à la tension de la vapeur que ce corps émettrait dans le pourvu que le gaz étranger et la vapeur puissent être li comme des gaz parfaits; dans ces conditions, la tension de V sphère gazeuse qui surmonte le solide ou le liquide est égale somme de la tension de la vapeur que ce corps émettrait vide à la même tcmpératttre, et de la tension qu'exerceraU te étranger s'il occupait aeul, à la même température, le vob laisÊé au mélaiige gazeux.

Si le carbaraate d'ammoniaque se vaporisait sans se dissocier, vapeur de carbamute d'ammoniaque, l'acide carbonique niaque se comportaient comme des gaz parfaits, il serait facile dïf^ll prévoir ce qui doit arriver lorsqu'on intraluit une certaine quanlilé d'acide carbonique ou d'ammoniaque dans l'almospLère où le carba» mate se vaporise; la tension de l'atmosphère ^'azeuse après celte opiiration serait la somme de la tension de vapeur du carliamate d'ammoniaque dans le vide à la températuie considi^réc et de la pr«»^ sion du gaz introduit. L'expérience montre que la tension du mélange gazeux est notablement inférieure à la somme des deux tensions en question. En faut -il conclure que le carbamale d'ammoniaque se dissocie eu passant à l'ùlat gazeux? En faut-il concluie simplement que la vapeur de carbamate d'ammoniaque, l'acide carbonique, l'ammoniaque s'écarlenl notablement des lois relalives aux gaz parfaits? Il serait fort difficile de donner des arguments sans réplique en faveur de l'une ou de l'autre de ces deux opinions.

Toutefois, îu première prendra un haut degré de probabilité sî la

ftriT ACTUEL DE U. tBtOIUS. 7?

différence entre la lension obsenée et la somme des tensions du gaz introduit et de la vapeur saturée dans le vide a précisément la valeur qtie lui assigne la tliéorie dans l'hypotliése où la vapeur émise par le carbamalc d'ammoniaque est un simple mélang:e d'acide carbonique el (le gaï ammoniac, ces deux derniers gaz étant supposés assimilables à des gaz parfails. Or, il est possible de démontrer qu'il en est ainsi.

M. Horlsmann a déterminé eipérimentalement les valeurs de la tension des vapeurs émises par te carbamate d'ammoniaque dans une atmosphère d'acide CBrlwnique ou d'ammoniaque; d'autre part, il a déterminé théoriquement les valeurs des mêmes tensions dans l'hypothèse de ta dissociation du carbamate d'ammoniaque (•), el il a trouvé entre les deux séries de nombres un accord très satisfaisant. La méthode de M. Gibbs permet de donner la démonstration de la for^ mule théorique proposée par M. Hortsmann,

Un système renferme un poids tn, de carbamate d'ammoniaque, un poids i?ij d'acide carbonique, un poids m, d'ammoniaque. Gea deux derniers sont supposés assimilables à des gaz parfaits. Soit p, la pression partielle de l'acide carbonique dans le mélange gazeux; soit p, la pression partielle du gaz ammoniac. Le carbamate d'ammoniaque supporte une pression égale à /), -(- p,. Si l'on représente par *i (P» + Pli T) le polentiel sous pression constante d'un kilogramme de carbamate d'ammoniaque sous la pressiou />, -h p„ h la lempéra- Inre T; par 4*, {}',, T) le potentiel d'un kilogramme d'acide carbonique la pression p,, à la température T; enfin, par 4", (p„ T) le .potentiel d'un kilogramme de gaï ammoniac sous la pression p„ à la température T, le potentiel thermodynamique sous pression constante la système aura pour valeur

Une petite quantité de carbamate d'ammoniaque se dissocie; le BToIume augmente en même temps de façon que la pression totale du ■^gStz reste égale â p, + p,; m, augmente de dm,, m, de dm,, m, de ■'dm,; Pt augmente de dp,; p, diminue de la même quantité. 4> aug-

(') Horlsmiinn. Annalta âtr Chtmlt mui Pharmaeii, CLXKXVn, mi.

mente de

dcD = cï>^ (p, 4- p„ T) dm, + <ï>, (p„ T) dm, + <ï», (p„ T) dm.

En raisonnant comme on l'a fait dans l'étude de la loi du mélange des gaz et des Tapeurs, on verra aisément que le coefficient de dp, est égal à 0.

Le carbamate d'ammoniaque est formé par la combinaison d'une molécule d'acide carbonique et de deux molécules d'ammoniaque. Afin d'obtenir une formule qui puisse s'appliquer à des composés avant une autre constitution, on peut désigner par une lettre, a, le nombre de molécules d'ammoniaque qui entrent dans la constitution d'une molécule de carbamate d'ammoniaque. On aura alors, . en désignant par a, et a, les poids moléculaires de l'acide carbonique et du gaz ammoniac,

dwij dm^ dm^

et, par conséquent,

(ct, + anyj d<l>

= [(d, -f- acy,) 4>, (p, 4- p„ T) — ct, <Ï>, (p„ T) — afs,4^^{p,y T)] d m^.

De cette expression de d<l>, on déduit aisément la condition d'équilibre

(r7, -h acj,) 4>j {p, -H p,, T) - CT,<Ï>, (p„ T) — aCT,4>, (p„ T) = 0.

Soient v^, v„ v,, les volumes spécifiques à la température T du carbamate d'ammoniaque sous la pression p, + p,, de l'acide carbonique sous la pression p^ et de l'ammoniaque sous la pression p,. Nous aurons, d'après l'égalité (13),

^^i (P, -^ Ps> T) dcï>, (p, + p„ T)

dp, - *' dp.

Or v, est négligeable devant v, et v,. On peut donc, dans la condition d'équilibre, regarder le premier terme comme indépaidant de p, et

de p^y et poser simplement

*i (Pt + P., T) = r, (T).

D'autre part, l'égalité (24 bis) (p. 46) donne

kT

*. (P„ T) = E (r. - T2,) 4- Ec,T (l JT) + ^ (l - lv,\

kT

*. (î>., T) = Ê (r, - TS,) 4- Ec,T (l IT) + - (l - Iv,).

Si Ton pose

kT A (T) = E (r, — TS.) -f- Ec, T (1 - IT) + —,

kT

A (T) = E (r. - T2,) 4- Ec, T (1 - IT) 4- — 1

la condition d'équilibre deviendra

0= (cr, + «t:7.) A(T)-o.n(T) - acT,/-.(T) - &T(^Z^+^n^'),

V étant le volume occupé par le système.

On peut d'ailleurs, en désignant par X une constante positive, écrire

Si l'on pose alors, pour abréger,

G (T) = ji^ [(«3, + acj,) A (T) - o.r. (T) - «r^, /; (T)], l'équation d'équilibre deviendra

Soit a le poids du mètre cube d'air sous la pression js^, à la température T^. On aura

et, par conséquent,

ya+l — pa + l ja+l ^1^» ftP»'

La condition d'équilibre peut donc s'écrire

Lorsque la température est maintenu^ constante, le second met^^-^ bre est une constante, et Ton a alors une relation très simp^B entre les pressions des deux gaz composants; cette relation est suivante :

(55) PîPs* = const.

Telle est la loi énoncée pour la première fois par M. Hortsmann.

Cette loi conduit en premier lieu à la conséquence suivante : quélqit^^ grande qu€ soit l'une des deux pressions p, ou p^ l'équilibre n ^ saurait s*étahlir si Vautre pression est maintenue égale à 0. Ur^ exemple de cette loi nous est fourni par la dissociation de l'oxyda rouge de mercure.

L'oxyde rouge de mercure se décompose en deux corps gazeux: l'oxygène et la vapeur de mercure. M. Myers, qui a fait de nombreuses expériences sur cette dissociation, a cru pouvoir en conclure que jusque vers 440*^ la dissociation de l'oxyde de mercure est limitée par une tension du mélange gazeux qui est, par exemple, de 2 millimètres à 250o, de 8 millimètres à 350°; mais, à partir de 440®, il n'y aurait plus de tension de dissociation; la décomposition serait continue et deviendrait totale après un temps suffisamment long. -M. Debray a fait observer que, dans l'appareil de M. Myers, au-dessus de 400®, le mercure allait se condenser sur certaines parois froides; la tension de la vapeur de mercure était alors ramenée sans cesse à une valeur très faible, et l'équilibre ne pouvait plus s'établir, quelque grande que fût la pression de l'oxygène.

La loi de M. Hortsmann peut être aisément comparée à l'expérience. C'est pour le carbamate d'ammoniaque que la comparaison a été eflec*

tuée en premier lieu par M. Hortsmann (*) d'abord, par M. Isambert (*) ensuite. Dans le cas du carbamate d'ammoniaque, a = 2. La relation

(55) devient

(56) p,PÎ = const.

Supposons tout d'abord Vacide carbonique en excès. L'excès d'acide carbonique, occupant seul le volume du mélange, exercerait une pression u. L'acide carbonique provenant de la dissociation exercerait seul une pression égale à la moitié de la pression p^ exercée par le gaz ammoniac. On a donc

ft = CJ + - p,

La tension totale des gaz provenant de la dissociation du carbamate d'ammoniaque est la somme de la pression p, du gaz ammoniac

provenant de la dissociation, et de la pression - /), de l'acide carbo-

nique provenant également de la dissociation. Elle a donc pour valeur

L'équation (56) peut alors s'écrire

^ -p* (csf ^pj = const.

Si l'on donne à a la valeur 0, p prend la valeur P, qui est la tension de dissociation du carbamate d'ammoniaque dans le vide, à la température considérée. L'équation précédente devient alors

(i) llorlsmann. Annalen der Chmie und Pha, macie, CLXXX VU, 1877. (t) laambort. Omptti rendM de l'Académie des Sdences, XCIII, p. 73i, 1881 : — XCVII. p. iSli, 1888.

Au moyen de cette équation, M. Hortsmann a calculé les valeurs d P

xs

p qui correspondent à des valeurs données de ^* n a comparé 1c

nombres ainsi obtenus aux nombres trouvés expérimentalement pa M. Naumann et par lui-même.

Voici le tableau qui permet de comparer les résultats de ce cala aux résultats de l'expérience.

Acide carbonique en excès*