OBSERVÉ

p CALCULÉ

La concordance de la formule avec Texpérience, dans le cas où Tammoniaque est en excès, est beaucoup moins satisfaisante que dans le cas où Tacide carbonique est en excès.

M. Isambert a obtenu une concordance beaucoup plus parfaite. Gnq tubes, divisés en centièmes de millimètre cube et renfermant du carbamate d'ammoniaque, étaient rangés à côté l'un de l'autre dans unp étuve. Le premier ne renfermait aucun excès d'acide carbonique ni de gaz ammoniac. Il donnait la tension de dissociation du carbamate d'ammoniaque dans le vide aux diverses températures. Ses indications sont rangées dans le tableau suivant sous le numéro I. Les quatre aulres tubes renfermaient un excès de l'un des deux gaz composants. Le second avait reçu un excès d'acide carbonique occupant

dans les conditions normales 1S^,9; le troisièma avait reçu 0^,1 d'acide carbonique; le quatrième 6^ d'ammoniac ga2seux; le cinquième 11^,4 du même gaz. Au moyen des indications de ces tubes et de h formule de M. Hortsmann, on pouvait calculer, la tension de dissociation du carbamate d'ammoniaque dans le vide, à la température considérée. Les tensions calculées ainsi au moyen des indications des quatre derniers tubes sont inscrites sous les numéros II, III, IV, V.

TOPiliTCU

mm»

mm.

Les tensions calculées au moyen des indications des quatre derniers tubes sont très sensiblement égales, dans la plupart des cas, aux tensions lues directement sur le premier. On peut donc regarder, d'après les observations de M. Isambcrt, la loi de M. Hortsmann comme vérifiée par l'expérience dans le cas du carbamate d'ammoniaque.

Le airbamate d'ammoniaque est formé par l'union d'une molécule d'acide carbonique et de deux molécules d'ammoniaque. On a alors a = 2. La relation

p^pj^ = const.

est-elle encore vérifiée par l'expérience lorsqu'on étudie des combinaisons pour lesquelles la valeur de a difière de 2? M. Isambert a étudié plusieurs combinaisons formées par Tunion à volumes égaux de leurs éléments. Dans ce cas, a est égal à 1, et la relation de M. Hortsmann prend la forme très simple

PiPi = const.

D'après les recherches de M. Isambert, le bisulfhydrate d'ammoniaque (*), le bromhydrate d'hydrogène phosphore (*) se dissocient en suivant très exactement la loi représentée par la formule (57).

Le cyanhydrate d'ammoniaque est formé éj^alement par l'union à volumes égaux d'acide cyanhydrique et d'ammoniaque. La dissociation de ce composé a été étudiée avec beaucoup de soin par M. Isambert 0.

Lorsque ce composé se dissocie en présence d'un excès d'acide cyanhydrique, celui-ci se condense à l'état liquide, dissout une^^artie du cyanhydrate d'ammoniaque, et les conditions supposées par la théorie précédente ne sont plus réalisées. Elles le sont au contraire lorsque le cyanhydrate d'ammoniaque se dissocie en présence d'un excès de gaz ammoniac.

Dans ce cas, si l'on désigne par zs la tension qu'exercerait l'excès de gaz ammoniac s'il occupait seul le volume du mélange gazeux, par p la tension totale du mélange gazeux au moment où l'équilibre est établi, il est facile de voir que l'acide cyanhydrique a dans ce

mélange une tension p^ =^—^ — L'observation des quantités p et n

permet donc de déterminer expérimentalement la tension de l'acide cyanhydrique dans le mélange.

La tension de l'ammoniaque dans ce mélange est p^ + zs. La relation (57) peut donc s'écrire

j9, (p, -h ct) = const.

Dans le cas où o = 0, p^ devient la moitié de la tension de dissociation P du carbamate d'ammoniaque dans le vide à la température considérée. On a donc

P* relation qui permet de calculer la valeur de p^. On peut comparer la

(») Isamborl. Cotnptei rendus^ XCIII, p. 019, 1H8I; - XCIV, p. 958, 188?; - XCV, p. 1355, 18^2.

(S) Isambeit. Comptes rtndvs, XCVI, p. 643, 1ft83.

^j Isambert. Comptes rendus, XCIV, !>. 958, 1882. — Annales de chimie et de physigui^ 5« série, U XXVIII, p. 331, ib83.

P. DuBBM. — Potentiel. 7

valeur de p^ ainsi calculée à la valeur observée. Le résultat de celte comparaison est présenté par le tableau suivant :

Dissociation du cyanhydrate d'ammoniaque

(Gaz ammoniac en excès).

TENSION

nuiiiTBii

TENSION

dans le vide

de l'excès d'ammouiac

TENSION totale

deHCy observée

deHCy calculée

DIPFÉROias

BUB«

mm.

:iU5,6

ll,i

2iG,2

Les exemples qui viennent d'être cités montrent l'importance de la loi que M. Hortsmann a découverte au moyen de la théorie mécanique de la chaleur, et l'accord que cette loi présente avec l'expérience. Il ne faut pas oublier toutefois que cette loi est une loi limite, rigoureuse* ment applicable aux seuls gaz parfaits.

§ IL — Dissociation de V acide sélmhydrique et des composés

analogues.

L'acide sélénhydrique se dissocie en hydrogcMie gazeux et en sélénium liquide. I^s lois que suit cette dis.«!ociafion ont été étudiées par M. Ditte.

Soil T la température; le système i*enférme un poids m, d'acide sélénhydrique gazeux dont la pression partielle, dans le mélange i^'dzeuXy est p^; soit 4>i (p^ T) le potentiel sous pression constimte d'un kilogramme d'acide sélénhydrique à la pression j9j et à la température T. Le système renferme un poids m, d'hydrogène dont la pression partielle est p^; soit <I>, (/)„ T; le potentiel sous pression constante d'un kilogramme d'hydrogène à la pression /),, à la température T. Le système renferme un poids m, de sélénium, qui supporte la pression |>| 4- jî,; soit <î>, {p^ -+■ j9,, T) le potentiel d'un kilogramme de sélénium sous la pression p^ -*- p,, à la température T. Si l'on admet que les gaz réagissants puissent être envisagés comme des gaz parfaits, le potentiel du système sera

^ = ^i^i {Pi^ T) -+- m,4>, (|>„ T) + m.0, (p^ + />„ T).

Supposons qu'une molécule d'acide sélénhydrique soit formée par a molécules d'hydrogène et ^ molécules de sélénium. Soient rr, et rj, les poids moléculaires de l'hydrogène et du sélénium. Un raisonnement analogue à celui qui a servi à établir la loi de dissociation du carbamate d'ammoniaque donnera l'équation d'équilibre suivante :

(at3, + Pa^ <^, (Pi, T) - ao, <ï>, {p,, T) - ^u. <ï>, {p, -t- p„ T) = 0.

Cette condition d'équilibre se transforme comme l'équation d'équilibre du carbamate d'ammoniaque.

^t iPi ■** Pf> '^) P^"* ^^^^ regardé comme sensiblement indépendant de p^ et de p,, ce qui permet de poser simplement

*.(Pi-HPrT) = /,(T).

L'égalité (24 bis) donne

<ï>, = E(V,-T20 + Ec,T(l-iT).^^(l-4.«^),

^. = E (r. - TS.) -h Ec, T (1 - «T) -h ^ (l + i y*y

Si l'on pose

/; (T) = E (r , - T 2 -H E c, T ( I - i T) + li ,

fcT /; (T) = E (r, - T2,) + Ec.T (1 - iT) + - ,

et si Ton remarque que

acT, + p.nr, __^ tJf ..

X étant une constante positive, Téquation d'équilibre devient

(58) i[^V— ^«]=^[(ao, + Pa,)A(T)-«a./;(T)-3o,/;(T)l.

Il est aisé de voir qu'à chaque température correspond un et un seul état d'équilibre. Cet état d'équilibre ne correspond ni à une combinaison totale ni à une décomposition complète.

Supposons la température maintenue constante. Le second membre sera une constante, et l'égalité (58) pourra ^'écrire

V — =■ = const.

Mais on peut, en conservant les notations du paragraphe précédent,

écrire

L'égalité précédente devient alors simplement

(59) ^ = const.

Trois cas sont à distinguer :

l*' a == 1. Le volume du composé est égal au volume du composant gazeux. C'est le cas de l'acide sélénhydrique et de l'acide tellurhydrique dont la molécule occupe deux volumes et renferme deux volumes d'hydrogène. Dans ce cas, la relation (59) devient

(60) ^ = const.

A une température déterminée, le rapport qui existe entre la pression partielle de Vhydrogène dans le mélange gazeux et la

pression partielle du gaz non dissocié est une quantité indépendante de la pression totale supportée par le système, M. Dilte est arrivé à cette loi par l'étude expérimentale de la dissociation de l'acide sélénhydrique.

2*^ a >• 1. Le volume du composé est inférieur au volume du composant gazeux. Ce cas est pressente par la dissociation du scsquichlorure de silicium en tétrachlorure de silicium et en silicium. Dans ce cas, d'après la formule

2Si*Cl' = 3SiCl^ + Si,

a est égal à-- Loi-sque a surpasse 1, Tégalité (59), mise sous la

forme

— • »î~* = const.,

met en évidence le résultat suivant :

A une température déterminée, le rapport qui existe entre la pression partielle du composant gazeux et la pression partielle du composé est d'atitatit plus grand que la première pression est dle-même plus grande.

3° a -< 1. Dans ce cas, la formule (59), mise sous la forme

— • -r-z = const., Pi PV'

conduit à la conséquence suivante :

A une température déterminée, le rapport qui existe entre lu pression partielle du composant gazeux et la pression partielle du composé est d'autant plus petit que la première pression est plus grande.

Supposons maintenant le volume Y du système maintenu constant, et voyons, d'après la formule (58), comment la composition du mélange l^azeux varie lorsqu'on fait varier la température.

Le second membre renferme deux fonctions de la températui^e, A (T)» ft (T), dont la forme est connue, et une fonction de la température /, (T) dont la forme nous est inconnue jusqu'ici. Cherchons s*il est possible de déterminer cette forme, au moins d'une manière approchée.

La fonction ^ (T) n'entre au second membre que par le rapport

• Nous avons, en génénd

dT T ~"T»L dT ''^ 'j

Si l'on remplace dans cette égalité /", (T) par 4>, (p, -4- p„ T), et si l'on remarque que, d'après l'égalité (17) (p. 12),

«».- T ^ = E [U, + A (p, + />,) vj.

on aura

Si l'on désigne par C, la chaleur spécifique du corps sous la pression Vi "♦" Vit ^^ ^^^^

Si l'on regarde la chaleur spécifique C, comme constante, si l'on désigne par (U,)^ et (v,)^ l'énergie et le volume d'un kilogramme du corps à la température T, sous la pression p^ + j9„ on aura

U, + A (p, + p,) V, = C. (T « To) + (U,)o + A (i), H- p,) {y,\

et pai* conséquent

ijiMT)^ C> (U,)o + A (p, + p,) (rJo - C,T, EdT T "" T T*

Si l'on pose

r, = (U,)o + A (p, + p.) (v,), - C,To,

et si l'on désigne par X une constante, on aura

Le second inenibre est maintenant une fonction connue de la tempe*

rature. Si l'on pose, pour abréger,

E P =— — [atj.c, + Po,C, — (scj, + pfT,) C,],

réquation d'équilibre deviendra

(61) irv-«^'] = N-PJT-^.

Le second membre est une fonction de la température qui a déjà été discutée en étudiant la dissociation, au sein des systèmes homogènes, des combinaisons formées avec condensation. On savait alors que P était certainement positif. Dans le cas actuel, quel est te signe deP?

D'après la loi de Dulong et Petit, le composé et le composant gazeux ont, à volumes égaux, la même capacité calorifique. On a donc

CTjC, = (aCT, H- Pcx,) c,,

et par conséquent

E[(a— 1)ct,c, + Pct,C,] "" k\

Le signe de P est incertain si a est inférieur à 1. Mais si a est égal ou supérieur à 1, P est certainement négatif. Désormais, nous nous bornerons aux cas où a est égal ou supérieur à 1, et nous supposerons par conséquent que P soit négatif.

Si P est négatif, deux cas sont à distinguer suivant le signe de M.

Si M est positif, lorsque T croîtra de à H- oo , le second membre de l'égalité (61) ira en décroissant sans cesse de — oo à -h oo . Il en résulte, d'après la formule (64), que le composé ne serait nullement dissocié au absolu ; que la quantité de ce composé irait en décroissant lorsque la température croîtrait, et que celle-ci croissant au delà de toute limite, le composé gazeux tendrait à se détruire en totalité.

Si au contraire M est négatif, lorsque T croîtra de à + x , le

second memlue de l'égalité (61) partira de -h « , décroîtra jusqu'à

monient où T atteindra la valeur — > puis croîtra de nouveau a

delà de toute limite. La combinaison serait alors complètement disse— -^ ciée au absolu; puis le poids du composant i^azeux mis en libertéS^

irait en diminuant jusqu'à une température — indépendante des^

diverses conditions qui peuvent varier d'un système à un autre, passerait par un minimum pour cette valeur de la température, et croîtrait de nouveau jusqu'à la dissociation complète du composé, tandis que la température croîtrait au delà de toute limite.

Est-il possible de connaître à pHori le signe de M? M est défini par l'égalité

E M = y:r- [aUjir, -h Po,r, — (au, -4- gtjj VJ.

Si dans cette expression on remplace Vj, V,, V, par leurs valeurs; si Ton remarque en outre qu'en regardant <ï>, comme indépendant de la pression on a implicitement convenu de négliger les termes de l'ordre de v„ et que, par conséquent, on peut, dans l'expression de V„ supprimer le terme A {p^ •+- />,) v„ on verra sans peine que

M = — [au, (U,), -h N, (U,)o - (any, + ga,) (U^J, E

Désignons par Ldm^ la quantité de chaleur dégagée à la tempéra* ture T^ par la formation d'un poids dnii du composé, sous volume constant, et dans un système où le composé et le composant gazeux exercent des pressions p^ et p, ; nous aurons

(au, + gcy.) L = au, (U,), + gu, (U,)o — (aa,-*- ^u,) (Uj.. La formule précédente peut donc s'écrire

(62) M= — }(acy, ■*- Pct,)L— T,[acy,c, 4- Pn.C,— (au, 4- pcy,)cj{. Si Ton admet que C^ oi^l sensiblement indépendant des pressions

supportées par le solide, on voit qu'à %ine température déterminée T„ In chaleur de combinaison L est indépendante de la pression et de la composition de l'atmosphère gazeuse,

La température T<, est arbitraire. L'égalité (62) doit subsister si Ton remplace T^ par une autre température T^ et la chaleur de combinaison L à la température T,, par la chaleur de combinaison L' à la température T^. On a donc entre la chaleur de combinaison et la température la relation

(63) (au, -+- PcT,) L' = (au, + ^cy,) L

-+- [au, c, 4- Pcy, G, — (an, 4- Pcy,) c^] (T'^ — T^).

Cette égalité est indépendante de la valeur de a.

Supposons maintenant a égal ou supérieur a l'unité ; l'égalité (62) peut s'écrire, en vertu de la loi de Dulong et Petit,

M = — |(atj, + PctJ L ~ [(a - 1) CT, c, + Pct, CJ T,|.

Le coefficient de T, est certainement positif. Si L est positif, il est impossible de prévoir le signe de M. Mais, si L est négatif, M sera certainement négatif.

Donc, si l'on envisage une combinaison pour laquelle a est égal ou supérieur à l'unité, ^t si de plus cette combinaison est, à une température arbitraire, formée avec absorption de chaleur, lorsqu'on la chauffera en vase clos, on observera les faits suivants : la quantité du composé gazeux qui existe dans le sj/stème part deO et croit avec la température jusqu'à ce que cette dernière atteigne une valeur déterminée 8; à ce moment, le poids du composé formé cesse de ci^oitre et passe par un maximum; puis la température continuayit à croitre au delà de toute limite, le poids du composé décroît continuellement et tend vers 0. La quantité est, pour une cambinaison déterminée, une qua)itité absolument déterminée.

Ces conséquences de la théorie sont-elles conformes aux résultats de l'expérience?

M. Ditte a étudié la dissociation de l'acide sélénhydrique (*). Pour

f ) A. DiUe. Rneherehet sur la MlatiUsation apparente du sélénium et du tellure (Annales scimH/tques de rSeole normale supérieure, V série, 1. 1, p. Î93, 187S).

94 LE POTENTIKL THERMODYNAMIQUE.

l'acide «élénhydrique, a = 1; de plus, d'après les expériences de M. Hautefeuillc, ce corps est formé avec absorption de chaleur. L'énoncé précédent doit donc s'appliquer à Tacide sélénhydrique. En effet, si Ton chauffe en vase clos du sélénium et de l'hydrogène pendant un temps suffisamment long, et si, au bout de ce temps, on détermine, par un refroidissement brusque, la quantité d'acide sélénhydrique formé, ce qui permet de calculer le nombre de centièmes de la pression totale qui est représenté par la pression partielle de l'aâde sélénhydrique, on trouve les résultats suivants :