CHAPITRE PREMIER

LE PROBLÈME DE L'AFFINITÉ CHIMIQUE AVANT LE DÉVELOPPEMENT CONTEMPORAIN DE L’ATOMISTIQUE.

La notion d’affinité chimique. — L'influence des corps réagissants ; les tables de Bergman. — Les théories newtoniennes de l’affinité. — L’influence des conditions physiques ; les conceptions de Berthollet. — Les débuts de l’Electrochimie ; les idées de Berzélius sur l’affinité. — La mesure de l’affinité ; la Thermochimie de Berthelot. — La théorie thermodynamique de l’affinité. — La théorie des piles réversibles et l’électro-affinité. — Le théorème de Nernst ; l’affinité déterminée par des données thermiques. — Ce que le problème del’affinité peut attendre de l’Atomistique.

La notion d’affinité a été introduite dans la Science en 1733 par Boerhaave, médecin de Leyde. L’affinité est, pour lui, la force en vertu de laquelle les particules des corps se recherchent, s'unissent et se retiennent.

Pour Boerhaave,la combinaison chimique est une sorte de mariage ; la production de chaleur, de lumière ou de bruit qui l’accompagnent sont comparables aux manifestations d’allégresse dont s’entourent les noces. « Il faut convenir..., écrit G. Salet, qu’il y a quelque vérité dans cette image poétique,

qui a le mérite de résumer les principaux caractères du phénomène chimique, — dissemblance des composants, manifestation deforces physiques au moment de la combinaison, union intime après celle-ci (1). »

Les chimistes du xvin° siècle se sont efforcés de comparer les affinités des divers corps et de consigner les résultats de leurs recherches dans des listes établies de telle sorte que le premier corps ait pour le second une affinité plus grande que pour le troisième, pour celui-ci, une affinité plus grande que pour le quatrième, etc. Stahl, le célèbre fondateur de la théorie du phlogistique, avaitdéjà constaté le déplacement réciproque des métaux dans les solutions de leurs sels, De nombreux savants, dont le plus connu est Bergman, publièrent, sous des noms divers, des T'ables d'attractions électives. On ne tarda pas à constater la faible valeur scientifique de ces tables qui, dans le phénomène complexe de la combinaison chimique, soulignaient une seule de ses causes et ignoraientlesautres. Les savants du xvi° siècle se faisaient une idée trop simple des phénomènes de la Chimie. Pour Bergman, comme pour tous ceux qu'on devait appeler avec ironie les fabricants de tables, l’ordre des affinités des divers corps devait suffire à faire prévoir les combinaisons chimiques, autrement dit, cet ordre était considéré comme constant. C'était là méconnaître l'influence considérable que peut avoir sur la combinaison tout un ensemble de conditions étrangères aux seules attractions électives entre les divers corps. Les tables d’affinités ne pouvaient, à cause de cela, rendre de réels services dans la prévi-

(1) Dictionnaire de Chimie, de Würtz. Article AFFINITÉ, p.70 A.

sion des réactions. Bergman, ayant établi l’ordre d’affinité des bases pour l'acide vitriolique (sulfurique) se trompait en affirmant que cet ordre était le même pour les acides marin (chlorhydrique), nitreux (nitrique), sulfureux, etc... A l’époque où la loi de l'attraction universelle triomphait dans beaucoup de domaines, Bergman s’efforçait de rechercher la conception générale qui permettrait de donner à la Chimie la belle et harmonieuse ordonnance de l’Astronomie. Les chimistes devaient constater souvent, dans la suite, la distance qui sépare les deux sciences et la complexité des faits que la seconde étudie.

Cependant, les successeurs de Bergman, non contents d’avoir classé les affinités, s’efforcèrent de leur faire correspondre des valeurs numériques qui devaient satisfaire à toutes les inégalités servant à la comparaison des affinités de deux corps pour un troisième et qui, à cause de cela, se calculaient par approximations successives. Ces premières tentatives d'une mesure de l’affinité ne réussirent qu’à mettre en évidence le vice essentiel des tables.

Bergman, comme ses contemporains, expliquait naturellement l’affinité chimique par des actions entre les particules des corps, actions analogues aux forces newtoniennes qui s’exercent entre les astres, mais il admettait, avec Buffon, que la configuration des particules qui s’attirent doit modifier la loi simple de l'inverse carré, tandis que cette configuration n'intervient pas dans les corps célestes, en raison de leurs distances.

Le développement de la Chimie, au début du xix° siècle, en révélant aux théoriciens le rôle considérable des conditions qui accompagnent la combinaison,

allait démontrer combien était illusoire la simplicité des conceptions qui avait présidé à l'établissement des tables d’affinité. Bergman lui-même, constatant déjà que l’action réciproque de deux corps est bien différente selon qu'ils sont fondus par la chaleur ou dissous dans l’eau, avait été amené à compliquer ses idées primitives et à distinguer, selon les circonstances de la combinaison, entre l'affinité par voie sèche et l’affinité par voie humide.

Lavoisier, comme les savants de son temps, faisait usage des tables d’affinité, mais sans se méprendre sur leur vraie valeur, car il connaissait bien l’influence que pouvait avoir la température de la réaction et savait, en particulier, qu'à ce point de vue, il eût fallu une table pour chaque degré de température.

Berthollet bouleversacomplètementles conceptions de la Chimie sur l’aflinité. Ses idées, qui sont exprimées dans son Essai de statique chimique (1803), sont complètement opposées à celles de Bergman, mais elles se basent, comme elles, sur l'hypothèse newtonienne d'une action mutuelle des particules qui forment les corps. « Il est probable, écrit Berthollet, que [l’affinité et l'attraction astronomique] ne sont qu'une même propriété (1). » Le fait estdigne de remarque et suffit, semble-t-il, à justifier le scepticisme dont font preuve encore, à l'égard des théories physiques, beaucoup de chimistes d'aujourd'hui.

Si Berthollet admet que la combinaison de deux corps est due à une force chimique, il ne s’agit plus ici d’une attraction élective entre les particules de

(1) C. L. Berthollet, Essai de statique chimique, Paris, 1803, EDR

l’un des corps et les particules de l’autre, mais bien d’une véritable force de cohésion, qui agit commeune action réciproque, en assurant la solidité de la substance qui se forme. Cette force chimique est gênée par certaines forces antagonistes ; d’une part, la cohésion des substances réagissantes, quand elles sont à l’état solide, retient leurs particules en contact et s'opposent à leur combinaison avec celles de l’autre corps ; d’autre part, l’expansibilité des gaz qui éloigne leurs parties et agit, par conséquent, en sens inverse de la force chimique.

Tandis que pour Bergman, l’affinité entre deux corps était constante, elle est, pour Berthollet, essentiellement variable et elle dépend des masses des corps réagissants. Chaque corps satisfait ses afhinités proportionnellement à sa masse ; en augmentant celle-ci, on augmente la proportion du corps entré en réaction. La constance de la composition qu'on observe chez beaucoup de substances n’est, pour Berthollet, qu’un accident dû au faitque, pour cette composition, la cohésion qui provoque la réaction est plus forte. Cette même cohésion joue un rôle important dans les réactions de double décomposition des sels en solution aqueuse, quand elles s’accompagnent de la précipitation de l’un des produits.

Berthollet, pour qui la combinaison est un phénomène incomplet, ne pouvait accepter la Théorie atomique que son contemporain Dalton développait en Angleterre, et qui était fondée pour expliquer précisément la fixité de composition des espèces chimiques et la discontinuité qu’on pouvait observer dans la composition des corps formés des mêmes éléments (loi des proportions multiples).

Berthollet nous apparaît aujourd’hui comme un précurseur, parce que les idées qu'il se faisait de la combinaison chimique sont celles mêmes que nous nous faisons des équilibres chimiques depuis les travaux de Sainte-Claire-Deville, mais il n’était pas possible à la Science du début du xix° siècle de soumettre la doctrine de Berthollet à l’épreuve de l’expérience et de discerner ce qu’elle pouvait contenir de vérité.

Cette doctrine donnait trop peu de place aux corps de composition invariable. « En toute rigueur, au point de vue théorique, écrit Ostwald, en parlant de Berthollet, nous dirions encore aujourd’hui qu’il avait raison au fond, et que, en principe, il est tout aussi impossible de produire un corps absolument pur que d'atteindre un autre absolu quelconque, par exemple, de réaliser le vide parfait ; expérimentalement; au contraire, nous pouvons obtenir un très grand nombre de corps, où il ne nous est plus possible de déceler la présence de substances étrangères, et qui sont pratiquement purs. Berthollet ne s’est trompé que sur la limite jusqu’à laquelle nous pouvions pousser la séparation des corps (1). »

Aujourd’hui, la constance de la composition d’un corps est, au même titre que celle des autres propriétés, considérée comme un critérium de pureté. Seules, les substances de composition constante sont considérées comme des espèces chimiques. Les solutions, dont la composition peut varier d’une manière continue, apparaissent par suite à la Chimie d’au-

(1) W. Ostwald, L'évolution d'une science : La Chimie, Paris, 1910, Pp. 209.

jourd’hui comme des corps d’une espèce particulière. Berthollet savait que le fond du débat qu'il eut à soutenir avec l’Atomisme, en la personne de Proust, était la distinction entre la combinaison et la dissolution. Il faut bien reconnaître que cette distinction comporte un certain arbitraire (1).

Les premières découvertes de l’ Electrochimie allaient permettre à Berzélius de présenter sous un jour nouveau le problème de l’affinité chimique. Nicholson et Carlisle avaient déjà réalisé la décomposition de l’eau par la pile lorsque Berzélius et Hisinger établirent, en 1803, que les sels des métaux alcalins et alcalino-terreux sont, en solution aqueuse, décomposés par le courant électrique et que l’acide et la base du sel se portent séparément à chacune des deux électrodes.

Davy, soumettant à l'action du courant un morceau de potasse humide, isolaen 1806 le potassium. Cette découverte fitgrand bruit et contribua, pour une grande part, à la diffusion des idées de son auteursur les causes de la combinaison chimique. Davy admettait que les corps qui présentent entre eux une certaine affinité possèdent des électrisations opposées, l’un des corps étant électro-positif, l’autre, électro-négatif, et que c’est l'attraction des charges opposées qui provoque leur neutralisation réciproque et l'union des deux corps dans la combinaison. L’affinité chimique n’est pas autre chose, pour Davy, qu’une action électrique entre les petites particules des corps. Elle

(1) Voir, à ce sujet, Lespieau, La molécule chimique, Paris, 1926, p. 30, et Lamirand et Brunold, Cours de chimie, Paris,

doit être mesurée par l'énergie que développe la combinaison. Davy, conformément à ces vues, constatait que lorsque deux corps sont placés au contact, la différence de potentiel qui s'établit entre eux est d'autant plus grande que leur affinité réciproque est plus considérable.

Reprenant les idées de Davy, Berzélius supposa que les atomes de tous les éléments possèdent deux pôles électriques. Les charges de signe contraire portées par ces deux pôles ne sont pas égales et, suivant le signe de la charge prédominante, l'atome est positif ou négatif. La combinaison chimique est due, pour Berzélius, à une juxtaposition des pôles chargés d’électricités contraires et elle ne s'accompagne pas d’une neutralisation complète de ces électricités. L’excédent de l’une des charges sur l’autre subsiste dans la combinaison, ce qui explique que celle-ci puisse se combiner elle-même à une autre portant une charge contraire, comme un atome s’unit à un autre atome. Ainsi s'explique la formation de combinaisons du deuxième ordre qui, par leur union, peuvent donner des combinaisons du troisième ordre ou d’ordre plus élevé encore. Berzélius avoue qu'il ne comprend pas pourquoi les atomes restent unis après la neutralisation de leurs charges, puisque cette neutralisation fait disparaître la cause même de leur rapprochement.

Ses idées l’amènent à classer tous les éléments dans un ordre déterminé par leurs propriétés électrochimiques, mais cet ordre ne définit pas exactement l'ordre des affinités. Il place l'oxygène en tête des corps électronégatifs et, aussitôt après lui, le soufre. Les deux corps, de caractères électrochi-

miques très voisins, n’en présentent pas moins l’un pour l’autre une grande affinité. Le fait s'explique pour Berzélius parce que l'attraction électrostatique qui unit deux atomes dépend de la quantité d'électricité portée par chaque pôle. L’atome de soufre peut, comme l'atome d'oxygène, avoir un excédent d'électricité négative ; il n’en porte pas moins, sur l’un des pôles, une forte charge positive qui doit retenir fortement le pôle négatif de l’atome d’oxygène. La combinaison du soufre et de l'oxygène doit contenir un fort excédent d'électricité négative ; Berzélius explique ainsi pourquoi cette combinaison est un acide énergique. Les bases, au contraire, qui proviennent de l’union avec l'oxygène d'un corps fortement électropositif, possèdent un excédent d’électricité positive. Comme les métaux alcalins sont, de tous les corps, les plus électropositifs, on s’explique que les bases qui leur correspondent soient les plus fortes. L'action d’un acide sur une base est encore due à l’attraction de leurs charges opposées.

Par sa théorie électrochimique, Berzélius traduit dans le langage de l'électricité statique les conceptions dualistiques de Lavoisier. Toutes les combinaisons doivent avoir, pour Lavoisier, un caractère binaire. L’affinité qui s'exerce entre les deux parties constituantes de chaque composé est la conséquence de l'opposition de leurs propriétés. Lavoisier ne spécifie pas la nature de cette opposition qui disparaît dans le même temps que les affinités sont satisfaites. Berzélius précise la théorie en expliquant qu'il s’agit d’une opposition de caractère purement électrique, et que l’affinité est due à l’attraction des charges de signes opposés.

Les conceptions de Berzélius, comme celles de Berthollet, souffrent du déséquilibre ou du manque de coordination entre les idées théoriques et les recherches expérimentales. En fait, Berzélius, qui dépensa tant d'efforts pour faire triompher sa théorie électrochimique de l’affinité, ne consacra pas à ces questions d’autres recherches expérimentales que celles que nous avons signalées plus haut et qui datent du début de sa carrière scientifique. « Berzélius, écrit M. Urbain, fut, sans doute, de son temps un théoricien de génie. Il apparaît, au nôtre, plutôt comme un intuitif de qualité exceptionnelle. Sous le nom de classification électrochimique, il fit une sorte de refonte de l’ensemble des anciennes tables d’affinité. Il inventa la hiérarchie des éléments au sujet de laquelle il présenta moins une démonstration qu'un magnifique plaidoyer, puisant ses arguments dans les considérations les plus diverses, les coordonnant, les cimentant de telle sorte que les théories actuelles, basées sur la mesure des forces électromotrices, n'ont eu à faire à cette œuvre colossale que d’insignifiantes retouches (1). »

La doctrine électrochimique de Berzélius eut à affronter les idée de la jeune école française dirigée par Dumas. Dans un mémoire lu à l'Académie des sciences le 13 janvier 1834, ce chimiste résumait le résultat de ses recherches en affirmant que le chlore a le pouvoir de remplacer atome par atome l'hydrogène de certains corps. C'était là le début de la théorie

(1) G. Urbain, « Remarques sur l'orientation des doctrines chimiques », Revue de Métaphysique et de Morale, avril-juin 1929, P. 184.

des substitutions que devaient développer Laurent et Gerhardt. On comprend le coup fatal que cette théorie devait porter aux conceptions de Berzélius. Si le chlore, élément électronégatif, peut remplacer l'hydrogène, élément électropositif, le dualisme électrochimique s’effondre. La découverte de l'acide trichloracétique confirmait d’une manière remarquable les idées de Dumas et de Laurent. Ce corps a, en effet, les mêmes propriétés acides que l’acide acétique et il n’en diffère que parce qu’une partie de son hydrogène est remplacée par du chlore ; c’est, selon l'expression même de Dumas, du vinaigre chloré. Berzélius combattit d’abord, avec tout son talent, la jeune théorie des substitutions, puis, ne pouvant nier des faits bien établis, il chercha à les interpréter à sa fantaisie et à sauver, par des arguments spécieux, sa théorie électrochimique.

« Aujourd’hui, vingt ans après sa mort, écrit Wurtz en 1868, devons-nous regretter pour sa mémoire les débats qui ont agité ses dernières années et dont il n’est point sorti victorieux ? En aucune façon. Cette grande discussion a porté ses fruits, et l’opposition violente de Berzélius a été plus salutaire que n’eussent été le silence et le repos. Ainsi, après avoir tant honoré la Science par ses découvertes, ce puissant contradicteur l’a encore servie par ses écarts mêmes. Telle est la vertu bienfaisante du travail (1).» Les théories récentes de l’affinité chimique donnent un intérêt tout particulier d'actualité aux idées de Berzélius,

(1) Ad. Wurtz, Histoire des doctrines chimiques depuis Lavoisier jusqu'à nos jours. Discours préliminaire du Dictionnaire de Chimie pure et appliquée, Paris, 1868, p. xxxvi.

BRUNOLD : 4ffin. Chim. 2

ainsi qu’à la polémique ardente qu’elles ont provoquée, et aussi à l'hommage que Wurtz décernait, il y a soixante ans, à leur illustre auteur.

A toutes les époques de son histoire, la Chimie a dû emprunter aux doctrines physiques les éléments de ses théories explicatives. Etablies en effet sur des faits qui sont toujours d’une même nature, les conceptions du chimiste ne sauraient avoir la généralité de celles auxquelles parvient le physicien. Berthollet, comme Bergman, demandait aux théories newtoniennes l'explication des attractions électives des atomes. Les premiers progrès de l'électricité conduisaient Berzélius à remplacer les actions newtoniennes par des attractions électriques. A étudier l'évolution des doctrines chimiques, il semble donc qu'on puisse faire deux parts de ces doctrines, celles auxquelles le chimiste aboutit par la classification ou la eomparaison des faits, et qu'il résume dans le symbolisme qui luiest particulier, et celles qu'il emprunte à la Physique et qui sont aux premières comme un vêtement soumis aux exigences d'une mode capricieuse. Ce qui semble demeurer dans les doctrines chimiques, c’est, ensomme, ce qu’elles contiennent de proprement chimique ; ce qui change, c'est ce qu'elles empruntent à la Physique : il vaudrait mieux dire, ce que la Physique cherche à leur imposer. De là, sans doute, l'espèce d’autonomisme que certains chimistes opposent à toutes les tentatives d’annexion de la Physique.

Le problème de l’affinité, presque abandonné par les chimistes du xix° siècle, allait cependant recevoir d'une théorie physique naissante, la Thermodynamique, la plus importante des contributions. En pro-

posant à la Chimie, non plus, cette fois, des hypothèses explicatives, mais des principes abstraits et très généraux pouvant s'appliquer à tous les changements, la Physique allait transformer sa voisine et en faire véritablement une science, s’il est vrai, selon Kant, qu'une science n'est digne de ce nom qu’autant qu’elle peut utiliser le langage mathématique (1).

Mayer, Joule et Colding découvraient, peu après 1840, l’équivalence dela chaleur et dutravail, et Helmholtz, dans une œuvre géniale, mais prématurée, édifiait en 1847 le grand monument de la conservalion de la force (ce que nous appelons aujourd’hui l'énergie). Julius Thomsen, compatriote de Colding, faisait à Copenhague, dès 1850, l’application aux phénomènes chimiques de la doctrine d'Helmholtz. La chaleur étant une « forme de l'énergie » analogue au travail mécanique, celle que dégage une réaction chimique correspond à la variation d’énergie qui accompagne la transformation et fournit une mesure de cette variation. L'évolution d’un système chimique, qui rappelle celle d'un système mécanique, doit se faire de manière que la quantité de chaleur dégagée soit aussi grande que possible. Il paraît donc légitime de mesurer l’affinité d'une réaction par la chaleur qu’elle dégage et d'affirmer que de plusieurs réactions possibles entre certains corps, celle qui se produira sera celle qui dégage le plus de chaleur. On comprend que le principe posé par Thomsen n’est correct, au point de vue de l’équivalence de la chaleur

(1) Notre étude sur l’Entropie nous dispense de nous étendre sur la théorie thermodynamique de l’affinité. Nous renvoyons, pour plus de détails, aux chapitres ur et v de cette étude.

et du travail, que si la réaction s’effectue sans production ou absorption de travail (c'est le cas d’une réaction à volume constant). Le dégagement de chaleur mesure bien alors la variation d’énergie qui accompagne la transformation. Thomsen constata que son principe n'avait pas une grande généralité puisque certaines réactions spontanées sont endothermiques. Berthelot, reprenant les idées de Thomsen, s’efforça de préciser les conditions de leur application. Il fitremarquer que la chaleur totale dégagée dans une réaction est la somme dela chaleur propre de la réaction et de celle quiaccompagne les changements d'états des substances réagissantes et des produits formés. Seule, la chaleur chimique doit, pour Berthelot, déterminer le sens du phénomène, et1l faut la calculer en supposant tous les corps à l’état solide.

On sait avec quel talent, quelle ténacité et quelle éloquence, Berthelot soutint son principe du travail maximum contre les attaques dont ce principe fut l'objet ; mais, à l'inverse de Berzélius, il ne dépensà pas toute son activité dans des controverses. Le principe auquel il s’attachait fut l’une des idées qui guida le développement d’une œuvre expérimentale considérable. Aujourd’hui, l’idée a vieilli ; les progrès de la Thermodynamique en ont montré l’inexactitude, mais c'est dans la riche moisson de données numériques patiemment recueillies par Berthelot que l'on vient encore puiser des éléments pour laprévision des réactions.

La Thermochimie de Berthelot ignorait le grand principe qui devait féconder la Thermodynamique, celui que Carnot avait énoncé dès 1824 dans

le langage du calorique-matière, et que Clausius, après un long oubli, sut concilier en 1850 avec le principe de l’équivalence de la chaleur et du travail. Clausius édifiait ainsi la Théorie mécanique de la chaleur sur deux principes généraux : l’un, dont il fit le premier principe de la théorie, sans doute parce qu'il était déjà accepté de tous, indiquait le prix de certaines transformations ; l’autre, le principe transformé de Carnot, indiquait le sens des transformations naturelles. Le premier principe, qu’admettait déjà la Thermochimie de Berthelot, affirme que dans les transformations de travail en chaleur et de chaleur en travail, la production ou la disparition d’une même quantité de travail correspond à la disparition ou à la création d’une même quantité de chaleur, quand le système de corps qui est le siège de la transformation se retrouve à ]la fin de l’opération dans le même état qu’au début. Le second principe qui, dans la théorie de Clausius, remplace le principe du travail maximum de Berthelot, affirme que la transformation de chaleur en travail n’est possible que si elle est accompagnée du passage d’une autre quantité de chaleur d’une température élevée à une température plus basse. Ce dernier principe montre donc que la chaleur, qui n’est pas entièrementconvertible entravail, n’est pas, en tous points, « équivalente » à celui-ci et, qu’en particulier, la chaleur dégagée dans une transformation, même en l’absence d’une production ou d’une absorption de travail, ne mesure pas la variation de la capacité que possède le système d'accomplir du travail. Il résulte du principe de Carnot que cetté capacité s'épuise peu à peu pour un système soustrait à toute

influence extérieure. Clausius créala notion abstraite d’entropie pour la traduction analytique du second principe, et énonça la loi de l’accroissement de l’entropie d’un système isolé.

Le second principe, plus difficile à comprendre que le premier, fut long à pénétrer tous les esprits, et les chimistes ne l’accueillirent qu'asseztard. Horstmann est le premier à avoir montré, en 1873, le parti que pouvait tirer la Chimie de la loi de l'accroissement de l’entropie pour la prévision des réactions et, par suite, pour la mesure de l’affinité. La notion d’entropie, extrêmement abstraite, est malheureusement un instrument analytique d’un maniement difficile. L'isolement d’un système, qui est requis pour que la loi de Clausius puisse s'appliquer, est rarement réalisé dans la pratique. L'utilisation de la loi nécessite par suite une énumération préalable de tous les corps avec lesquels le système chimique étudié peut être en relations. Il fallait donc à la Chimie des règles de prévision d'une utilisation plus simple, quoique mathématiquement équivalentes au second principe de la théorie de Clausius. Elles furent données par Gibbs en 1876, dans une œuvre qui est une des plus importantes et des plus riches de la Chimie théorique.

Massieu avait déjà montré, en 1860, que toutes les propriétés d’un fluide peuvent se déduire de la connaissance d’une fonction des variables qui définissent son état et il avait donné la forme de cette fonction quand les variables indépendantes sont, soit le volume et la température, soit la pression et la température. On comprend que les fonctions caractéristiques de Massieu, puisqu'elles suffisaient à connaître toutesles

propriétés d’un fluide, devaient permettre de définir aussi ses conditions d'équilibre et le sens des transformations qu'il pouvait subir. Gibbs montra que ces mêmes fonctions étaient assujetties à toujours varier dans le même sens quand l’évolution du système se fait à température et volume constants, ou à température et pression constantes. Duhem donna à ces fonctions le nom de potentiel thermodynamique sous volume constant où sous pression constante, pour souligner leur analogie avec la fonction potentielle en Mécanique.

Reprenant, en 1882, à la lueur du principe de Carnot, etindépendamment de Gibbs, le problèmede la prévision desréactionschimiques, Helmholtz montra qu’il y avait lieu de distinguer « entre les affinités qui peuvent se transformer en d’autres sortes de travail et les affinités qui ne peuvent se manifester que sous forme de chaleur » (1).

Ce n’est pas, selon Helmholtz, la chaleur dégagée dans une réaction chimique à volume constant qui peut mesurer son affinité, mais la variation de son énergie libre, c'est-à-dire le travail maximum que la réaction peut fournir à température invariable. Le calcul de l’affinité et, par suite, la prévision des réactions, se ramènent, dans chaque cas, au calcul de la variation de l’énergie libre. Helmholtz indiqua comment on pouvait faire ce calcul et il montra, en particulier, que la force électromotrice d’une pile réversible fournit une mesure de la variation d’énergie

(1) Helmholtz, Sur la Thermodynamique des phénomènes chimiques, traduction P. Duhem. Le potentiel thermodynamique et ses applications, Paris, 1886. Introduction, p. xr.

libre qui accompagne la réaction dont la pile est le siège.

Dans l’étude des lois de la transformation de l’énergie chimique en énergie électrique, la pensée d'Helmoltz avait suivi le progrès de la Thermodynamique. En 1847, dans son travail de jeunesse sur la conservation de la force, il voyait dans la chaleur dégagée par la réaction qui avait lieu dansla pile l’équivalent de l'énergie électrique fournie par celle-ci, ce qui lui permettait d’en calculer la force électromotrice. Trente-cinq ans plus tard, renseigné par le principe de Carnot sur les relations exactes du travail mécanique et de la chaleur, Helmholtz montrait que la force électromotrice de la pile ne fournissait pas une mesure de la variation de son énergie totale, mais de son énergie libre.

La théorie des piles et celle de l’affinité chimique sont restées étroitement liées dans leur développement, et les travaux d’Arrhénius sur la dissociation électrolytique, publiés à partir de 1884, comme les recherches contemporainesde Van’t Hoffsurla fhéorie des solutions, allaient resserrer les liens de la Physique et de la Chimie. S'appuyant sur ces deux ordres de travaux, en même temps que sur la théorie thermodynamique des piles, due à Helmholtz, Nernst montra que la force électromotrice d’une pile réversible comme la pile Daniell et, par suite, l'affinité de la réaction dont cette pile est le siège, peuvent se représenter par la somme de deux termes qui correspondent à chacune des deux électrodes. La pile Daniell est, comme on sait, formée par deux compartiments, contenant l’un, une solution de sulfate de zinc, l’autre, une solution de sulfate de cuivre. Dans

chaque solution plonge une électrode du même métal que celui du sel dissous. La force électromotrice de la pile réversible est, si l’on néglige la faible différence de potentiel qui existe au contact des deux liquides, égale à la somme des deux différences de potentiel qui correspondent à chacun des contacts d'une électrode avec la solution dans laquelle elle plonge. Le passage du courant dans la pile s’accompagne de la réaction chimique suivante :

Zn FE SOMCu ==> Cu + SCE Zn.

Le zinc passe à l’état d’ion Zn++ dans lasolution de son sulfate, tandis que l’ion Cu++ de la solution de sulfate de cuivre se transforme en métal et se porte sur l’électrode correspondante. La réaction qui s’accomplit dans la pile Daniell peut encore s’écrire :

rente» CA 7n Er

Elle peut être considérée comme la superposition des deux réactions simples suivantes :

10 == VZnrmet Cutrti- Cu

qui s’accomplissent dans chacun des compartiments de la pile. Le calcul de la force électromotrice de la pile et celui de l’affinité de la réaction globale se ramènent donc au calcul de deux termes qui correspondent à chacun des deux demi-éléments de la pile. Grâce aux lois des solutions étendues qui, d’après Van’t Hoff, sont identiques à celles des gaz parfaits, et grâce aussi à l'extension qu'on peut faire de ces lois, d’après Arrhénius, aux solutions d’électrolytes, Nernst a pu calculer le travail qui correspond à chacune des deux réactions simples précédentes.

La théorie de Nernst permet de comparer à unemême température les différences de potentiel correspondant à divers demi-éléments, formés, comme ceux qui constituent la pile Daniell, par une électrode métallique plongeant dans la solution d’un sel de même métal. Il suffit pour cela de mesurer la force électromotrice des différentes piles réversibles obtenues en accouplant les divers demi-éléments à un même demi-élément type. Comme les valeurs obtenues de la force électromotrice dépendent de la concentration de la solution, on fixe cette concentration à une valeur unique et connue pour toutes les solutions employées. On obtient ainsi pour chaque électrode un nombre qui est le pofentiel électrolytique du corps simple dont elle est formée. Quand on a établi, comme il vient d’être dit, le tableau des potentiels électrolytiques des divers métaux, on peut, par une simple différence, calculer la force électromotrice de chaque pile réversible analogue à la pile Daniell et, par conséquent, l’affinité de la réaction correspondante.

On comprend tout le parti qu'on peut tirer de cette théorie de l’électro-a ffinité pour la prévision des réactions chimiques. Quand on a classé, par exemple, les divers métaux d’après les valeurs de leur potentiel électrolytique, on sait dans quel ordre ils peuvent être chassés par d’autres métaux de la solution de leurs sels. A la condition de bien spécifier les conditions de chaque réaction et, en particulier, la valeur de la concentration des solutions, la théorie de Nernst nous ramène aux tables d’affinités de Bergman et à la théorie électrochimique de Davy et de Berzélius. On voit combien il devient utile d’exa-

miner les théories anciennes à la lueur des acquisitions nouvelles et l’on comprend tout l'intérêt que peut présenter l’histoire de la Science, au point de vue même de la recherche.

La théorie des piles et celle de l’affinité chimique ont donc suivi le développement de la Thermodynamique. A l'acquisition de chacun des principes de cette science correspond une grande étape de chaque théorie. Nernst, en ajoutant aux deux grandes propositions sur lesquelles la Thermodynamique est fondée une hypothèse qui est parfois considérée comme un troisième principe, a réalisé un nouveau progrès dans la théorie de l’affinité.

Nous avons dit que la variation de l’énergie libre d'un système est différente de la variation de son énergie interne. Helmholtz, à qui l’on doit cette distinction, a établi la relation différentielle qui lie les deux quantités à une même température (1).

Comme la variation d'énergie interne d’un système qui est le siège d’une transformation chimique à volume constant est égale à la chaleur dégagée dans la réaction, on voit que l'équation d’Helmholtz définit, à une température donnée, l'énergie libre en fonction de la chaleur de la réaction. On comprend

(x) La relation d'Helmholtz, qu’on obtient par une combinaison des équations qui traduisent les deux principes de la Thermodynamique, s'écrit:

dA A—U=TS

A et U représentent respectivement la variation de l'énergie libre et celle de l'énergie interne d’un système entre deux états ; dA est l’accroissement de À qui correspond à un accroissement dT de la température, pour deux transformations qui s'effectuent entre les mêmes limites du volume.

que si l’on sait exprimer celle-ci en fonction de la température, l'équation d'Helmholtz peut fournir par intégration la valeur de la variation de l'énergie libre, et par suite de l’affinité de la réaction à toute température. Comme l'intégration introduit une constante arbitraire, il est nécessaire, pour déterminer celle-ci, de connaître l’affinité de la réaction à une température déterminée. Nernst a défini la constante en supposant que la variation de l'énergie libre, ou celle de l’énergie interne, égales à la température du zéro absolu, comme le montre déjà la relation d’Helmholtz, sont encore égales au voisinage de cette température (1).

Grâce à l'hypothèse de Nernst, la détermination de l’affinité d’une réaction en système condensé, c'est-à-dire entre substances solides ou liquides, se ramène à la mesure de quantités physiques qui sont, d’une part, les chaleurs spécifiques des substances qui participent à la réaction et, d’autre part, la chaleur de la réaction au zéro absolu (2).

Aux très basses températures, on peut confondre la variation de l’énergie libre avec celle de l'énergie interne, ce qui explique le succès du principe de

(1) Autrement dit :

dA dU a =gpPouT=o

Les deux courbes représentant les variations de A etde U en fonction de T ont, pour T = o, une tangente commune parallèle à l’axe des T..

(2) Cette quantité est le premier terme Qo du développement en série par lequel Nernst représente la chaleur de la réaction à une température quelconque :

Q = Qo + aT+ BTE + y TS +...

Les chaleurs spécifiques des corps qui participent à la réac-

tion interviennent dans le calcul des coefficients «, 8...

Berthelot dans la prévision des réactions entre substances solides ou liquides à températures suffisamment basses. La théorie thermodynamique de l’affinité conduit à considérer comme une première approximation la règle formulée par Berthelot.

Le principe de Nernst, en ramenant la solution du problème de l’affinité à la détermination de données thermiques, oriente ce problème dans une direction nouvelle et définit la contribution que la Physique doit encore lui apporter et qui relève entièrement de l’Atomistique, puisqu'il s’agit de calculer les données thermiques nécessaires au calcul de l’affinité à partir des propriétés connues des atomes. « La physique moderne possède déjà des modèles d’atomes qui se rapprochent de la réalité, et permettent ainsi d'expliquer quantité de propriétés mécaniques, électriques, magnétiques et optiques des corps. Il reste encore à expliquer au moyen des atomes et des électrons, les transformations chimiques, et pour cela le théorème de Nernst est d’une grande utilité puisqu'il réduit à une série de constantes simples à déterminer le travail préparatoire pour l’étude de l’ensemble des phénomènes chimiques.

« Le travail du physicien consiste donc à calculer ces constantes à partir des propriétés de l'atome. Ces constantes sont déterminées pour la plupart par des mesures calorimétriques. Avec lui s'ouvre une des grandes perspectives de la thermochimie (1). »

Le principe de Nernst est donc, en quelque sorte, le pont par lequel la question de l'affinité chimique

(1) Max Born, La constitution de la matière, traduction H. Bellenot, Paris, 1922, p. 55.

passe du domaine de la Thermodynamique dans celui de l’Atomistique.

Le calcul des chaleurs spécifiques des corps solides a été abordé par Einstein en 1907, à partir de ia Théorie des quanta. La question a été reprise en 1910 par Nernstet Lindemann, puis, en 1912, par Debye à qui l'on doit la formule la plus satisfaisante pour représenter les variations de la chaleur atomique des corps mono-atomiques en fonction de la température. Nernst, enfin, a cherché à calculer les chaleurs moléculaires des solides polyatomiques comme les sels 1.

Par ces déterminations théoriques, le problème de l’affinité chimique s'engage dans la nouvelle voie que nous venons de définir. Il reste maintenant à calculer, à partir des propriétés de l’atome, la chaleur de la réaction au zéro absolu. Nul ne songera à s'étonner que la Physique, qui a déjà calculé les chaleurs spécifiques des gaz au moyen des hypothèses de la théorie cinétique des corps, entreprenne l'étude des chaleurs spécifiques des solides, au moyen d’un autre système d’hypothèses, mais le calcul des chaleurs de réactions est une question qui intéresse directement la Chimie. L’Atomistique ne pourra l'aborder qu’autant que les hypothèses sur lesquelles elle se fonde, et qui ont été primitivement choisies pour expliquer les faits qui relèvent de la Physique, permettront d'expliquer les propriétés chimiques de la matière. Tout progrès réalisé dans cette voie par l’Atomistique

(x) L'application de la théorie de Nernst n’est pas limitée aux seules réactions entre substancessolides. On peut, en effet, calculer thermodynamiquemeit l’affinité d'une réaction en milieu gazeux ou en solution étendue, à partir de l’affinité de la même réaction entre corps solides.

resserrera les liens qui unissent la Chimie à la Physique. C’est en cela que réside l'intérêt philosophique de l'étude que nous avons entreprise.

La contribution de l’Atomistique au problème de l’affinité chimique, que nous avons envisagée jusici comme le complément nécessaire des progrès successifs que la Thermodynamique a fait faire à ce même problème, se pose d'une manière plus directe quand on veut bien remarquer que la Thermodynamique n’a jamais entrepris que la mesure de l’affinité chimique et qu'elle a laissé complètement de côté, conformément à son esprit, ce qui se rapporte à l'explication des phénomènes qui intéressent cette question. Bergman, comme Berthollet et Berzélius, avait, nous l’avons vu, ses théories explicatives de l’affinité, mais elles étaient insuffisamment établies sur l'expérience et les savants du milieu du xix° siècle ne tardèrent pas à abandonner des spéculations théoriques que la Science de leur époque ne pouvait pas encore aborder. « Aujourd’hui, écrit G. Salet en 1868, toute théorie de l’affinité serait prématurée ; on est cependant assez avancé pour préciser l'étendue et les difficultés du problème, ce qui est un premier pas fait vers sa solution.

« Il est clair, par exemple, que la théorie de l’électricité y conduira tôt ou tard, car l’action chimique est intimement liée aux phénomènes électriques qui en reproduisent fidèlement les diverses particularités. Mais la théorie de l'électricité est elle-même à établir » (1).

Les progrès dans l'étude de l’électrolyse et dans la théorie des piles n'ont fait que confirmer ces

(x) Dictionnaire de Chiinie de Würtz, article affinité, p. 78 AB.

prévisions, en ce qui concerne les relations des phénomènes chimiques et des phénomènes électriques, et c'est parce que la Physique possède aujourd’hui une théorie assez avancée de l'électricité qu’il lui est permis d’aborder dans toute son ampleur le problème de l’affinité chimique.