PAR L'ATOMISTIQUE AU PROBLÈME DE L’'AFFINITÉ CHIMIQUE

Le domaine réservé, dans le modèle de Rutherford et Bohr, à l’explication des propriétés chimiques. — [.a théorie électronique de la valence de Kossel ; ses tendances ; sa parenté avec la classification périodique. La formation des complexes suivant Kossel. Les hydrures des éléments négatifs. — Critique de la théorie. — Comment Kossel a engagé le rapprochement des deux sciences physiques. — La théorie des octets de Lewis et Langmuir. — Le conditionnement des phénomènes. — [L'opposition entre les points de vue de la Physique et de la Chimie dans les théories électroniques. — L’'atome statique de J.-J. Thomson. — Le calcul de l’affinité chimique à partir des actions électriques : les travaux de Born et Landé.

A partir de 1916, la Chimie est appelée à contribuer aux progrès de l’Atomistique. À cette époque, le modèle de Rutherford et Bohr est établi dans ses grandes lignes. Sila structure du noyau et la configuration des couches électroniques restent à préciser, l’essence même des explications quelaChimieauraàutiliser est nettement définie : les seules actions électroniques doivent sufhire à rendre compte de tous les faits relatifsaux combinaisons chimiques. De plus, le domaine qui est réservé, dans le modèle de Ruther-

ford et Bohr, à l’explication des faits chimiques, est assez nettement circonscrit.

Nous avons dit qu'on pouvait, grâce à la relation W — hr, calculer le travail W nécessaire à l’arrachement d’un électron d’une couche déterminée de l'atome. On constate que, pour les couches les plus profondes, ce travail s’évalue par millions de calories pour un atome-gramme (1). Il est énormément plus grand que l'énergie mise en jeu dans les réactions chimiques. Le même calcul, appliqué à la couche superficielle de l'atome, en prenant pour valeur de la fréquence » celle qui correspond à une radiation du spectre visible, conduit à un travail W quiest du même ordre que l'énergie libérée dans une réaction chimique. Si l'on veut donc utiliser le modèle de Bohr pour l'explication des propriétés chimiques de l'atome, on ne saurait attribuer celles-ci qu'aux électrons de la couche superficielle, qui sont aussi chargés d'expliquer l’émission des radiations lumineuses. Tandis que le déplacement des raies dans les spectres de rayons X se fait d’une manière régulière quand on parcourt tous les éléments dans l’ordre de la classification de Mendéléief, les propriétés des spectres lumineux présentent la même périodicité que les propriétés chimiques, ce qui montre que les deux ordres de faits doivent être liés l’un à l’autre.

Parmi les propriétés de l'atome qui accusent la même périodicité que les propriétés chimiques, il faut encore mentionner le volume atomique à l’état solide, ce qui est une autre raison de penser que le

(1) Ce travail est N fois plus grand que celui relatifà un atome ; N est le nombre d’Avogadro,

caractère chimique de l’atome est sous la dépendance de son volume ou de sa configuration extérieure.

C’est Kossel qui inaugura, en 1916,la collaboration suivie de la Chimie et de l’Atomistique (1).

Avec lui réapparaît, rénovée par les acquisitions récentes de l’Atomistique, l’ancienne théorie électrochimique de Berzélius, qui s'était effondrée après les travaux de l’école de Dumas. « Il n'est plus douteux, écrit Kossel dans l’un de ses mémoires, que la solution définitive conduise précisément à ces forces physiques, que Berzélius crut constater dans l’expérience la plus ancienne faite à ce sujet, c’est-à-dire à des forces électriques. Les phénomènes qui conduisent à ces conclusions sont si connus et si convaincants, que l'on ne peut plus nier la parenté intime qui existe entre les phénomènes électro-chimiques et les faits fondamentaux de la théorie de la valence. Mais l'idée que les forces de valence elles-mêmes consistent en attractions électrostatiques semblait, à première vue, devoir être stérile, par le fait qu'elle ne se prêtait pas à une application générale. L'insuffisance de cette idée se fit sentir toujours davantage à mesure que les diverses combinaisons chimiques qu’elle rendait inexplicables, prenaient plus d'importance dans le domaine de la théorie.

« Elle échoua complètement après la dispute relative à certaines représentations symboliques, nécessaires à la chimie organique, dispute qui remplit tout le milieu du siècle passé. On regardait, par la suite, la présence de charges électrochimiques comme

(:) W. Kossel, «Ueber Molekulbildung als Frage des Atombaus », Annalen der Phys. (4), 49, 1916, p. 229.

6o LE PROBLÈME DE L'AFFINITÉ

un fait accessoire accompagnantl’action de la valence dans le domaine inorganique ; on admettait en quelque sorte que les forces de valence étaient occasionnellement capables de lier des charges électriques à d'autres atomes, de même qu'elles liaient des atomes entre eux ; mais on prêtait à la notion de valence un caractère entièrement sui generis absolument étranger à l'électricité. Ce caractère, au reste, n'était fixé, parmi le grand nombre de combinaisons que nous connaissons, que pour quelques combinaisons organiques. Ainsi la notion d’une force unique qui s'impose facilement là, fut souvent transportée dans le domaine de la chimie inorganique; et quand elle s’y montrait franchement insuffisante, l'impression qui persistait presque toujours était que la chimie inorganique présentait des rapports compliqués et mal définis, bien éloignés de la clarté idéale de la chimie organique où le carbone règne comme le prototype des valences toujours conformes au même modèle (1). »

Kossel s'efforce donc d'ébranler ce qu’on peut appeler la dictature du carbone. C'est en se basant sur les affinités exceptionnelles de cet élément qu'on a trouvé les meilleurs arguments contre la théorie électrochimique. Or, le carbone n'est qu'un des 54 éléments que connaissait Berzélius ou l’un des 92 corps simples actuellement catalogués. Si l’ontient compte du fait que chacune des 92 espèces d’atomes n'a pas toujours la même valence, le chimiste se trouve en présence de 200 cas environ de valence.

(1) W. Kossel, Les forces de valence et les spectres de Rüntgen, traduction M. Golay, Paris, 1022, D2-3:

« La quadrivalence du carbone constitue un seul de ces 200 Cas, et ses nombreuses applications ne doivent pas nous conduire à lui attribuer une importance particulière, si faible soit-elle, plutôt qu’à n'importe lequel des autres dont on ne connaît peut-être que quelques combinaisons (1). » Quand onexamine, en effet, l’ensemble des éléments dans la classification de Mendéléief, on constate que la colonne en tête de laquelle se trouve le carbone forme en quelque sorte l'axe du tableau périodique. Tandis que les corps simples à caractère électronégatif très accusé, comme les halogènes et l'oxygène, sont placés à sa droite, les corps nettement électropositifs, comine les métaux alcalins ou alcalino-terreux, sont à sa gauche. En lui viennent se fondre en s’atténuant ces caractères opposés. Il se trouve ainsi, selon l’heureuse expression de Moureu, au « point d'inversion des. affinités » (2), et cette situation exceptionnelle lui confère des aptitudes réactionnelles d’une grande variété, mais qu'il est le seul à posséder. On ne retrouve déjà plus cette plasticité chimique chezle silicium, placé immédiatement au-dessous du carbone dans le tableau de Mendéléief.

Une théorie de l’affinité doit donc se baser sur l’étude de l’ensemble des corps simples. « Les notions auxquelles nous conduisent toute la multitude de ces éléments, c’est-à-dire les expériences de la chimie inorganique, doivent ainsi nous guider dans nos recherches sur la nature de l’affinité (3). »

(1) W. Kossel, Les forces de valence..., p. 4.

(2) Ch. Moureu, Notions fondamentales de chimie organique, Paris, 1921, p. 4.

(3) Kossel, Les forces de valence, p. 4.

Il est intéressant pour nous de constater que le premier théoricien contemporain qui s’est engagé résolument dans la voie d'un rapprochement entre la Physique et la Chimie, sur le terrain del’Atomistique, a conçu ce rapprochement, non comme un effort de réduction de la seconde science à la première, mais comme une collaboration des deux disciplines, en vue de perfectionner nos idées sur la structure de l'atome; «.. une étude plus approfondie de la valence, et surtout des échanges d'électrons, est importante aussi pour les conséquences à tirer du modèle lui-même ; car la tendance des atomes à absorber ou émettre des électrons doit déterminer leur stabilité et leur structure, tout au moins en ce qui concerne leurs parties extérieures. Reconstituer clairement la disposition des électrons dans les atomes qui en contiennent plusieurs, et connaître les actions réciproques des électrons, ce qui dépend peut-être de principes inconnus encore, constitue aujourd’hui l’un des problèmes les plus pressants à résoudre. Quelques traits principaux de leur solution se laissent bien apercevoir déjà, mais cette solution n’est pas encore établie d’une manière certaine et l’on doit, pour y arriver, se mettre en quête de toutes les indications qu’il est possible d'obtenir (1). » Remarquons que Kossel, s'il repousse l'hypothèse que la valence peut avoir « un caractère entièrement su1 generis absolument étranger à l'électricité (1) », ne rejette pas l’idée que les actions chimiques peuvent dépendre « de principes inconnus encore » (2).

(1) Kossel, Les forces de valence... p. 15-16. (MCE

La polarité électrique se présente à divers degrés dans les molécules inorganiques. Celles pour lesquelles elle est la plus accusée ont été appelées par Abegg hétéropolaires ; celles, au contraire, où disparaît toute polarité sont dites Aoméopolaires. A ces deux degrés extrêmes correspondent, dans les théories électroniques de l’affinité, deux types distincts d’explications. Les combinaisons hétéropolaires, les plus nombreuses, sont aussi celles qui correspondent aux affinités les plus accusées de leurs constituants. Ce sont elles que Kossel étudie spécialement, en se basant sur le modèle atomique de Rutherford et Bohr. | La théorie électronique de la valence de Kossel et les idées nouvelles qu’apporte cette théorie à la solution du vieux problème de l’affinité chimique sont basées sur la classification de Mendéléief. Dans son état actuel, le tableau périodique des éléments montre que ceux-ci se groupent en périodes. Quand on laisse de côté l'hydrogène, premier corps du tableau, la première période comprend 8 éléments et s’étend de l’hélium au néon ; la seconde, formée elle aussi de 8 éléments, s'étend du néon à l’argon. Après ces deux courtes périodes se trouvent deux longues périodes de 18 éléments, de l’argon au krypton et du krypton au xénon. Une très longue période de 32 éléments commence au xénon et se termine à l’'émanation ; elle contient le groupe des ferres rares. Enfin, une période incomplète achève le tableau et conduit à luranium.

Les gaz rares, dont l’apathie chimique est remarquable, limitent donc les diverses périodes du tableau périodique. Ils sont en quelque sorte les

jalons de cette classification et jouent, à cause de cela, le rôle d'éléments de comparaison ou de référence dans les théories électroniques de l’affinité.

Considérons, en effet, les deux premières périodes de huit éléments :

Fe at GEL ARCS ENT O)

F Ne ENa Mae ARMSTURE CI

Le lithium etlesodium, quisuiventimmédiatement un gaz rare, donnent facilement des ions positifs Li+ ou Na}, portant une charge élémentaire, soit dans les réactions chimiques, soit dans les phénomènes photo-électriques.

Le fluor et le chlore qui, au contraire, précèdent immédiatement un gaz rare, donnent dans les mêmes circonstances des ions négatifs F— ou Cl- portant aussi une charge élémentaire. L'affinité des métaux alcalins pour les halogènes et la formation de molécules comme NaCI s'explique donc aisément par une simple attraction électrostatique des ions Nat CAP es

On interprète facilement ces faits, dans le langage de l’Atomistique, en disant que les atomes de fluor ou de chlore captent aisément un électron, tandis que ceux de lithium ou de sodium ont une grande aptitude à abandonner un électron. Quand deux atomes de chlore et de sodium sont en présence, leurs tendances opposées sont satisfaites par le passage d’un électron du sodium sur le chlore. Les deux édifices nouveaux se rapprochent alors par attraction électrostatique.

Des faits et des explications analogues se rappor-

tent à la formation des molécules comme MgO, qui proviennent d'éléments respectivement placés deux rangs après ou deux rangs avant un gaz rare dans la classification périodique, et qui manifestent une tendance soit à abandonner, soit à capter deux électrons, pour donner des ions tels que Mg++ et O-—. Ces ions s’attirent et neutralisent ainsi leurs charges égales et contraires. Un ion bivalent comme Mg++ ou O—— peut être neutralisé par des ions monovalents comme Cl- ou Nat; il se forme alors les molécules électriquement neutres MgCl? ou Na°O. Cette explication de la combinaison chimique par échange d’électrons et attraction électrostatique des ions formés est imposée par l’ensemble des recherches qui ont mis en évidence l'existence de charges élémentaires dans l’atome.

On aura une théorie véritable de la combinaison chimique quand on saura expliquer, au moyen des configurations adoptées pour les divers atomes, l’aptitude que possèdent ceux-ci à capter ou à perdre des électrons.

Les gaz rares doivent, en raison de leur apathie chimique, présenter cette aptitude au moindre degré. Leurs configurations électroniques extérieures doivent donc être particulièrement stables.

Pour expliquer cette stabilité, Kossel admet que les couches externes des gaz rares sont complètes. Dès qu’on accepte ce point de vue, la constitution des diverses couches se déduit aisément des propriétés chimiques et de l’hypothèse de Van der Broek. L’électron que perdent facilement les métaux alcalins, lithium et sodium, doit être extérieur à des couches complètes. Il en est de même pour les deux

BRUNOLD : Affin. Chim. 5

électrons qui abandonnent les atomes des métaux alcalino-terreux, glucinium ou magnésium. L’aptitude que manifesten t les atomesde ces corps à perdre leurs électrons externes n’est donc qu'une tendance à reprendre la configuration extérieure des gaz rares qui les précèdent immédiatement dans la classification périodique. L’aptitude que présentent les halogènes, fluor ou chlore, à capter un électron, et l’oxygène ou le soufre, à en capter deux, n’est encore que la manifestation d’une tendance de leurs atomes à réaliser la configuration extérieure des atomes des gaz rares qui les suivent immédiatement dans la classification.

Puisqu’on passe d’un atome à l'atome suivant, dans la classification périodique, par addition d’un électron, et puisque la couche électronique la plus externe qui débute avec le lithium doit être achevée avec le néon, cette couche doit être formée de 8 électrons. Il doit en être de même pour la seconde couche qui commence avec le sodium et se termine avec l’argon. Ces considérations fixent sans ambiguïté la répartition des électrons planétaires pour les 18 premiers éléments du tableau deMendéléief. La première couche, déjà complète dans l'atome d’hélium, a deux électrons. Le néon a deux couches électroniques ; la plus interne a 2 électrons, l'autre en a 8. L'’argon, 18° élément du tableau, possède 18 électrons répartis sur 3 couches complètes qui contiennent respectivement 2, 8 et 8 électrons.

Fixons notre attention sur l'un des éléments des deux courtes périodes que nous venons d'envisager. le soufre, par exemple, qui occupe le 6° rang après un gaz rare, le néon, et se trouve 2 rangs avant le

gaz rare suivant, l’argon. L’atome de ce corps peut satisfaire sa tendance à adopter la configuration électronique d'un gaz rare, soit en captant 2 électrons, soit enen perdant six. Dans le premier cas, il donne un ion négatif portant 2 charges élémentaires ; dans l’autre, il conduit à un ion positif portant 6 charges. Le soufre peut donc jouer le rôle d'un élément électronégatif de valence 2, ou celui d'un élément électropositif de valence au plus égale à 6. La somme des valences maxima positive et négative est donc égale à 8, comme l'avait constaté Abegg, dès 1905.

Ces considérations ne s'étendent pas sans difficultés aux périodes qui suivent les deux premières. Chaque longue période débute en effet par des éléments qui possè dent la même valence positive que les corps de même rang dans les courtes périodes précédentes (analogies des phosphates et des vanadates, des sulfates et des chromates, des perchlorates et des permanganates), mais il n'est plus possible de retrouver la même ressemblance, au point de vue de la valence négative. Ressemblances et différences s'expliquent aisément du point de vue de Kossel : les deux éléments qui occupent le même rang dans une courte et dans une longue période sont, dans le tableau de Mendéléief, à la même distance du gaz rare par lequel débute la période — c'est ce qui détermine l'identité des valences positives, — mais ils ne sont pas à la même distance du gaz rare par lequel chaque période s'achève.

Ainsi, le caractère chimique de chaque élément est-il déterminé par la distance qui le sépare des gaz rares qui limitent la période à laquelle il appartient ou, dans le langage des théories électroniques,

par la différence que possède la configuration de ses atomes avec celles des atomes des gaz rares.

On ne saurait hésiter sur l'explication d’une autre particularité de la classification périodique : l’existence de pléiades ou de groupes d'éléments placés dans une même case du tableau de Mendéléief. Les éléments d’une même pléiade, comme le fer, le cobalt et le nickel, ont un nombre différent d’électrons planétaires dans leurs atomes puisqu'ils ont un rang différent dans la classification, mais comme ils sont chimiquement semblables, il faut, pour respecter l’explication de l’analogie chimique donnée par Kossel, admettre que les couches les plus externes de leurs atomes ont un même nombre d'électrons. Quand on passe d’un élément au suivant d'une même pléiade, l’électron planétaire qui s'ajoute doit donc se placer, non sur la couche périphérique, comme nous l’avons admis jusqu'ici, mais sur une couche sous-jacente. Le fait que les propriétés chimiques des éléments d’un même groupe ne sont pas identiques montre que le caractère chimique de l’atome n'est pas seulement déterminé par l’arrangement de la couche la plus externe, mais aussi, dans une certaine mesure, par celui des couches plus profondes.

La théorie de Kossel présente donc une étroite parenté avec la classification périodique dont elle épouse toutes les sinuosités. Quand on a admis que le nombre des électrons planétaires est égal au nombre atomique et que les couches électroniques superficielles des gaz rares sont complètes, on fixe aisément, d’après le tableau périodique, la constitution de ces couches. Si la théorie de Kossel se bor-

nait à traduire, dans la langue imagée de l’Atomistique, les résultats rappelés par la classification de Mendéléief, elle intéresserait à peine le chimiste et apparaïîtrait surtout comme une contribution fournie par la Chimie au problème complexe de la répartition des électrons planétaires, mais elle s’efforce d'éclaircir quelques-unes des obscurités de la notion de valence et d'expliquer, en particulier, la formation des « combinaisons moléculaires » ou « complexes ». Berzélius avait déjà, nousle savons, abordé le même problème dans sa théorie électrochimique de l’affinité.

Le chlorure d’ammonium fournit à Kossel l’un des exemples les plus simples de complexes. Tandis que l'azote, dans sa combinaison avec l'hydrogène, est complètement saturé par 3 atomes de cet élément, le gaz ammoniac NH, qui résulte de cette combinaison, peut encore s'unir à une molécule d'acide chlorhydrique HCI pour donner le chlorure d’ammonium NH# CI. Rien ne permet, au point de vue chimique, de distinguer des trois autres le nouvel atome d'hydrogène apporté par l'acide chlorhydrique. Tous doivent être reliés directement à l'azote et la formule la plus convenable du chlorure d'ammonium doit être la suivante :

EEE N 6 | je > |

Le groupement NH, appelé ammonium, joue le même rôle qu’un métal dans un grand nombre de combinaisons qui présentent beaucoup d’analogies avec lescomposés correspondants du potassium. L'ion (NH!)+ existe dansles solutions d'ammoniaqueet des sels ammoniacaux.

70 ë LE PROBLÈME DE L'AFFINITÉ

Le problème de la constitution du chlorure d’ammonium présente une grave difficulté au point de vue de la théorie ordinaire de la valence, qui fait intervenir des forces séparées émanant de l'atome. Werner, à qui l’on doit les travaux les plus remarquables sur la constitution des complexes, est conduit à distinguer deux ordres de valences : la valence principale, qui explique les combinaisons d'atomes, comme NH, celles que Berzélius appelait du premier ordre, etla valence secondaire qui n'intervient que dans les combinaisons moléculaires du second ordre. Si l'on représente par un trait plein la première valence et par un trait pointillé la seconde, les formules de l’'ammoniac et du chlorure d’ammonium s’écrivent :

NPC EN OP N

‘HCI

La quatrième valence est identique aux trois premières, quand le chlorure d'ammonium est formé, puisqu'il n’est plus possible de distinguer les quatre atomes d'hydrogène de cette combinaison.

La théorie de Werner, comme on pourrait le montrer sur d'autres exemples, se borne à créer un symbolisme particulier pour la représentation et l'étude des complexes, mais elle ne cherche pas plus que les autres théories chimiques à approfondir la nature des liaisons qu'elle fait intervenir. Sielle parvient à classer des faits connus, et si elle se montre féconde dans la découverte d’autres faits, elle ne

ET L’ATOMISTIQUE Fe.

contribue pas à rendre plus claire la notion de valence. La théorie de Kossel donne une explication simple de la formation des complexes et le jeu des attractions électrostatiques permet de rendre compte, au moins qualitativement, d’un grand nombre des propriétés des combinaisons moléculaires.

La formation du chlorure d’'ammonium, en particulier, s’interprète aisément. L'atome d'azote, qui a 5 électrons sur sa couche périphérique, capte l’électron extérieur de 3 atomes d'hydrogène. L'ion

TN fixe les trois ions H pour donner la molécule

neutre NH, sans qu'il soit nécessaire de faire inter-

venir des forces séparées issues de l’atome d'azote. A distance notable de l'édifice ainsi formé, les

charges équivalentes de l'ion N ou des 3 ions hi neutralisent leurs effets. Leur configuration, à cause de la distance, n'intervient pas dans le calcul de leurs actions, et les champs créés par ces charges ont une somme nulle. Il n’en est plus de même à faible distance de la molécule NH3. Pour savoir si

mé edte cet édifice est encore capable de fixer un ion H, il suffit de comparer les travaux qui correspondent à la formation de la molécule NH et de l'édifice obtenu

en juxtaposant à cette molécule l'ion Li

Il est intéressant de s'arrêter un moment sur la méthode de calcul employée par Kossel. Si les forces de valence sont, comme il le pense, de nature électrique, le calcul du travail d'affinité doit se ramener à celui des actions électriques qui interviennent dans la combinaison. Ce que nous savons de la complexité des édifices ioniques qui sont juxtaposés dans

la molécule nous permet de prévoir que le calcul rigoureux du travail sera très compliqué. Quand on veut se contenter d’un calcul approché, celui-ci est facilité par les remarques suivantes de Kossel: Les atomes qui, après avoir perdu ou capté des électrons, ont complété leur couche périphérique et adopté la configuration extérieure de l'atome d’un gaz rare, ne se distinguent de lui que par la charge du noyau. L’indifférence chimique des gaz rares et leur grande volatilité nous autorisent à penser que le champ électrique qui entoure leurs atomes est très faible. Si l’on néglige ce champ, l'action d'un atome qui a adopté la configuration extérieure d’un gaz rare se ramène à celle d’une charge centrale positive égale à la différence des charges du noyau de l’atome considéré et de celui du gaz rare dont cet atome a pris la configuration extérieure.

L'action d’une couche électrique uniformément répartie sur une sphère se ramenant, pour les points extérieurs à elle, à l’action de la même charge placée en son centre, on voit que le champ produit par un atome qui a complété sa couche périphérique d'électrons est identique à celui que produirait une quantité d'électricité positive bien déterminée répartie sur la surface qui limite l’atome et qu’on peut supposer sphérique, par raison de symétrie.

S'ilest vrai, comme il est légitime de le penser, que les forces qui assurent la cohésion d'un cristal sont les mêmes que celles qui interviennent dans la formation des molécules à partir des ions, on peut supposer, avec Bragg, que les sphères qui limitent ces ions sont en contact dans l'assemblage cristallin. L'étude de la structure de celui-ci, au moyen des

rayons X, permet la détermination de la distance qui sépare deux ions successifs dans le cristal et donne une mesure du rayon des sphères en contact. On a donc tous les éléments nécessaires pour calculer une valeur approchée du travail qui correspond à la juxtaposition de ces deux sphères, primitivement très éloignées. Lorsque l’un des ions est celui d’hydrogène, quise réduit à un noyau positif, on peut encore simplifier le calcul en négligeant sa dimension qui doit être très petite devant celle des autres ions.

; RE L'affinité de la molécule NH pour l'ion H se calculera en déterminant séparément le travail qui correspond à la formation de chacun des deux édifices:

— +++ — +++ + CNF(HHH)et (N),(HHHH) Dans chaque calcul, il faudra retrancher du tra-

: nn md . + vail d'attraction de l'ion N pour les ions H, le travail dû à la répulsion mutuelle de ces ions. Enfin, on

+ admettra, par raison de symétrie, que les ions H,

collés à la surface de l'ion N, se placent aux sommets d’un triangle équilatéral dans le premier édifice, et aux sommets d’un tétraèdre dans le second. La différence des travaux quicorrespondent aux deux édi-

: ‘ : ne fices représente le travail de fixation de l'ion H sur la molécule NH. On trouve qu'il est du même ordre de grandeur que celui qui se rapporte à la forma-

— + tion d’une molécule HCI à partir des ions CI et H. ——— +

Kossel en conclut quel’ion N, qui a déjà fixé3 ions H, est capable d’en disputer un quatrième à un atome de chlore. La formation d’une molécule NHCI à

partir des molécules NHŸ et HCI se ramène donc à une lutte d'atomes concurrents N et CI qui se disputentles atomes H. Il est bien évident que le quatrième atome d'hydrogène ne peut se fixer sur la molécule NH que s’il est chargé, c’est-à-dire s'il est à l’état

d'ion H. Le groupement(NH#)ne peut donc être qu’un ion positif et univalent. Quand l’ion (NH#)+ se forme à la cathode d’une cuve électrolytique, il se décharge, et le quatrième atome d'hydrogène cesse, de ce fait, d’être maintenu. On comprend ainsi l'insuccès de nombreuses tentatives faites pour isoler l’ammonium NH.

La formation des complexes à noyau négatif, comme le chlorure d'ammonium, et de ceux, beaucoup plus nombreux,qui ont un noyau positif, se prête à des explications analogues à celles que nous venons de donner.

Les simplifications audacieuses que Kossel utilise dans ses calculs n’ont d'autre but que de fournir une explication qualitative de la formation du compiexe NH!CI. Le fait que le travail de rapprochement des

NS ee :

ions CI et H est dumêmeordre de grandeurque celui qui accompagne la formation de l’ion (NH#)+ à partir

de la molécule NH et de l'ion ñ ne doit pas êtreconsidéré comme une preuve indiscutable de la valeur des principes sur lesquels est basé le calcul de Kossel et, en particulier, de l’idée que la combinaison chimique est due seulement à des attractions électrostatiques. Ce calcul montre tout au plus que si l’onse borne à une théorie qualitative des complexes, il n'est pas utile de faire intervenir d’autres éléments d'explication que les actions électrostatiques.

Ces seules attractions permettent encore à Kossel

d'expliquer les propriétés acides des combinaisons hydrogénées des élément négatifs :

NH OH? FH

PE SH? CIH

AsH? SCT? BrH

SbH* ere IH

A ces trois groupes de combinaisons, qui corres-

pondent aux trois colonnes de droite de la classification périodique, on peut faire correspondre les trois schémas suivants :

OO CR ce NH) (OHAÉ) (F(Ë)

Les ions H sont d’autant plus fortement fixés par l'élément négatif que la charge de celui-ci est plus forte et que son rayon est plus petit. Comme la charge négative croît de droite à gauche et que le rayon de l’atome croît de hauten bas, la dissociation électrolytique et, par suite, le caractère acide de la combinaison, doivent décroiître de droite à gauche sur une même ligne, et croître de haut en bas pour les corps d’une même colonne. C’est bien ce que l’expérience confirme.

Quand on mélange deux de ces combinaisons hydrogénées, les éléments négatifs se disputent les ions. Celui qui a la plus forte charge ou le plus petit diamètre l'emporte sur l’autre. C’est ainsi que l'ion

re : + nr

O capte les ions H de toutes les combinaisons placées à sa droite dans le tableau précédent, et de toutes celles qui sont placées au-dessous. Toutes ces

combinaisons abandonnent en solution aqueuse des