GÉNÉRALITÉS
En 1909, MALAQUIN décrivit une réaction nouvelle de la strychnine, pour l’appréciation de laquelle il convient de rappeler textuellement le mode opératoire qu’il a fixé :
« N’opérer que sur des solutions très étendues dont la teneur maxima ne devra jamais être supérieure à 1/1.000°.
« Introduire dans un tube à essai :
«— 1 ml. de solution contenant un sel de strychnine;
&— 1 ml. de CIH chimiquement pur.
« On agite et on ajoute :
«— 1 g. de zinc chimiquement pur.
« (Ce zinc doit être décapé avec NO.H pur, puis rincé une ou deux fois avec de l’eau distillée.)
« Laisser réagir à froid pendant deux ou quatre minutes, porter ensuite rapidement à l’ébullition et, finalement, refroidir sous l’eau. D’autre part, dans le fond d’un tube à essai bien sec, on dépose, à l’aide d’une pipette, 2 ml. de SO,H, pur et concentré. On verse alors sur cet acide la liqueur- précédente décantée, mais avec précaution, de façon à ne pas mélanger les liquides.
« Si la solution à examiner contient de É strychnine
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(comme c’est ici le cas), il se forme, au niveau de la ligne de séparation des deux liquides, un anneau rose, visible sur fond blanc ou sur verre dépoli, en regardant par transparence. Cet anneau apparaît soit immédiatement, soit au bout de quelques minutes et, avec le temps, va en s’apaississant jusqu’à occuper tout le volume du liquide. On porte alors pendant quelques secondes à l’ébullition.
« Pour opérer plus rapidement et obtenir une réaction immédiate, il suffit d’agiter le tube avec précaution pour effectuer le mélange : la teinte rose envahit alors le liquide et augmente encore d’intensité pendant quelques instants. On chauffe ensuite comme il est dit ci-dessus. »
DEXNIGÈS reprit cette étude et publia ses premiers résultats dès 1911. II montra que, malgré la précision de la ‘description, cette méthode s’avérait parfois décevante, et en donna la raison essentielle : la présence obligatoire de dérivés nitreux ou nitriques provenant d’un lavage insuffisant du zinc décapé à NO:H.
Il admit que, lors de l’hydruration de la strychnine par le couple Zn-SO,H, il se formait les deux corps isolés par TAFEL et NAUMAN au cours de la réduction électrolytique de cet alcaloïde : la tétrahydrostrychnine et son anhydride interne : la strychnidine. Or, ces corps sont attaqués par les oxydants en donnant une matière colorante rouge de même caractère organoleptique que celle obtenue dans la réaction de MALAQUIN.
Il montra, en outre :
— la manière d’opérer avec un zinc très pur qui hydrure la strychnine bien plus rapidement que le zinc commercial;
— le rôle des impuretés de ce dernier qui réduisent les traces de nitrates résiduels et indispensables en sels ammoniaCaux ;
— l’inutilité de compter sur ce nitrate résiduel lorsqu’on additionne le tout d’une solution diluée d’un nitrate alcalin;
— la possibilité de supprimer l'acide sulfurique en substituant l’ion nitreux à l’ion nitrique;
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— enfin, la possibilité de remplacer le zinc chimiquement pur par du zinc commercial amalgamé.
En se basant sur ces nouvelles données, DENIGES établit la technique suivante que nous reproduisons ci-dessous
« Introduire dans un tube à essai 4 ml. de solution de strychnine; ajouter 4 ml. d’acide chlorhydrique pur et 2 à 3 g. de petites lamelles de zinc amalgamé. Faire bouillir et abandonner le mélange pendant trois à quatre minutes. Décanter et faire refroidir.
« À 2 ml. de ce liquide versés dans un tube à essai, on ajoute une goutte d’une solution au 1/1.000 de NO,Na et on agite : il se développe aussitôt une teinte rouge présentant, quand elle est suffisamment intense, deux bandes d'absorption dans la région vert-bleu du spectre. On obtient encore une teinte appréciable avec 3 ou 4 millièmes de milligramme de strychnine par millilitre de la prise d’essai.
«Dans un second tube, on met 1 ml. de SO.H, pur, I goutte d’une solution à 1/1.000° de NO;Na et on verse avec précaution 1 ml. de liquide hydrostrychnique. En agitant, il se développe une coloration rouge présentant les mêmes caractères spectroscopiques que la précédente, mais avec une nuance plus rosée parce qu’elle n’est pas accompagnée d’une trace de nitrosamine jaune comme dans le cas de NO:H.
« La sensibilité est ici un peu moindre, sa limite est de 5/1.000° par millilitre. »
La méthode ayant été parfaitement mise au point pour la strychnine, DENIGÈS, après l’avoir adaptée à la diagnose du brome, l’appliqua dès la même année à la « Recherche rapide des nitrates et nitrites dans les eaux » selon la technique aujourd’hui si classique.
Il montra qu’on pouvait doser successivement les nitrites en l’absence de SO.H;, les nitrates après addition d’un volume important de cet acide. Ce travail fut repris en 1914.
L'année suivante, il poursuivit l’étude qualitative du réactif, Ce dernier, en effet, ne se conserve pas; dans les
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heures qui suivent sa préparation, il se forme dans son sein de longues aiguilles surnageant « formant un feutrage blanc». DENIGÈS montra qu’il s'agissait, non d’un des dérivés hydrogénés de la strychnine, mais tout simplement de chlorhydrate de cet alcaloïde. Il prouva, en effet, que ce chlorhydrate provenait de la double décomposition de la strychnine non hydrogénée avec l’ion chlore du chlorure de zinc (mais il le considère aussi parfois comme étant un chlorozincate).
En 1941, il signale en outre que, pour éviter les deux inconvénients majeurs de son altération
— rosissement à l’air par oxydation,
— et précipitation du chlorozincate de strychnine, il y avait intérêt à effectuer l’hydrogénation en milieu acide mixte, chlorhydrique et sulfurique. Cette addition sulfurique évite la précipitation du chlorozincate et entraîne l’inutilité du chauffage nécessaire au démarrage de la réaction. Il recommande en outre de plonger une lame d’étain pendant un temps suffisant pour faire disparaître le rosissement du réactif.
