CRISTALLISATION DU VERRE. — DÉVITRIFICATION

Le verre perd sa transparence quand, après l'avoir fondu, on le laisse refroidir très lentement et surtout lorsqu'on le soumet à un ramollissement prolongé. Il se change en une matière presque entièrement opaque, connue sous le nom porcelaine de Rêaumur.

La connaissance de la dévitrification du verre doit remonter à des temps très éloignés ; car il est presque impossible de ne pas rencontrer du verre dévitrifié dans les creusets que les verriers retirent des vieux fours hors de service. Le refroidissement d'une aussi grande masse de maçonnerie argileuse est nécessai-

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rein eut très lent, de sorte que les restes de verre abandonnés dans les creusets se trouvent dans des conditions toujours favorables à la dévitrification.

La surface d'une masse de verre fondue dans un creuset de verrerie et soumise dans le four même à un refroidissement très lent, se couvre d'une croûte plus ou moins épaisse et opaque, tandis que dans les parties centrales on voit des groupes de cristaux aiguillés partant d'un centre commun et formant des sortes de boules ou mamelons suspendus dans une masse transparente.

Béaumur, qui, à diverses reprises, s'est occupé de la dévitrification, a dirigé plus particulièrement ses recherches vers les moyens de la produire d'une manière complète.

Voici le procédé qu'il a indiqué:

î On mettra dans de très grands creusets, tels que les gazettes des faïenciers par exemple, les ouvrages de verre qu'on voudra convertir en porcelaine. On remplira les ouvrages et tous les vides qu'ils laissent entre eux, de la poudre faite d'un mélange de sable blanc et fm, et de gypse. Il faudra faire en sorte que cette poudre touche et presse les ouvrages de toutes parts, c'est-à-dire que ceux-ci ne se touchent pas immédiatement et qu'ils ne touchent pas non plus les parois du creuset.

)> La poudre ayant été bien empilée, bien pressée, on couvrira le creuset, on le lulera et on le portera dans un endroit où l'action du feu soit forte.

» Quand on retirera et qu'on ouvrira la gazette (Réaumur ne dit pas après combien de temps), on verra les objets qu'elle renferme, transformés en une belle porcelaine blanche. »

Comme on le voit, le procédé de Réaumur n'était pas aussi simple que celui dont il a d'abord été question. Il lui fallait nécessairement prendre des dispositions et des précautions particulières pour conserveries formes des objets dont il voulait opérer la dévitrification.

Réaumur considérait le plâtre calciné comme une des matières les plus propres à changer le verre en une porcelaine blanche. Il attribuait au sable cette même propriété, et il ajoutait que le sable très blanc, tel que celui d'Étampes, donne avec le gypse une poudre composée qui doit être employée de préférence au plâtre seul ou au sable seul.

Réaumur croyait que les arts tireraient bientôt un parti avantageux de la dévitrification, que celle-ci était appelée à les doter d'une nouvelle porcelaine.

Les premiers travaux de ce célèbre physicien remontent à 1727, les derniers datent de 1739. Depuis lors, on a essayé plusieurs fois d'introduire la porcelaine de Réaumur dans le domaine de l'industrie. On en a fait des bouteilles, des carreaux d'appartement, des porphyres, des mortiers, des vases de diverses formes, des capsules et des tubes destinés à certaines opérations de chimie. On doit citer particulièrement d'Arcet parmi ceux qui se sont occupés de cette question.

L'expérience n'a pas jusqu'à présent réalisé les espérances de Réaumurj Deux circonstances rendent très difficile la fabrication industrielle, c'est-àdire économique, des objets façonnés en verre dévitrifié : d'abord et surtout la nécessité de soumettre ces objets à un ramollissement prolongé qui devient un

obstacle considérable à la conservation de leurs formes, et en second lieu la durée de l'opération, qui nécessite des dépenses très considérables de combustible et de main-d'œuvre.

On ne peut pas dire cependant que la porcelaine de Réaumur ne recevra jamais d'applications importantes; dès aujourd'hui, il sera possible de fabriquer des plaques de verre dévitrifié d'un volume assez considérable, imitant la belle porcelaine et pouvant la remplacer avec avantage dans certains cas. Ces plaques, quoique très dures, peuvent être douces et polies comme les glaces.

Les phénomènes chimiques de la dévitrification ne paraissent pas avoir été l'objet d'une étude approfondie. Cependant dans le cours de l'année 1830, M. Dumas ayant fait l'analyse comparative d'un verre cristallisé et d'un verre amorphe et transparent, retirés l'un et l'autre d'un même creuset de verrerie, considéra le premier comme une combinaison définie, plus riche en silice et moins chargée d'alcali que le second, et par conséquent moins fusible. Partant de cette analyse, dont le résultat n'était pas contestable, et qui d'ailleurs cadrait avec les idées émises par BerthoUet, dans sa Statique chimique, sur les cristaux observés dans le verre par Heir, M. Dumas considéra la dévitrification comme une cristallisation du verre due à la formation de composés définis, infusibles à la température actuelle, au moment de la dévitrification. Il admit que cette infusibilité relative est le résultat tantôt de la volatilisation alcaline, tantôt d'un simple partage dans les éléments du verre, les alcalis passant alors dans la portion qui conserve l'état vitreux.

Toutefois, quelques chimistes, et à leur tête Berzelius, ont émis une opinion différente, partagée d'ailleurs par les verriers en général, et qui consiste à ne voir dans la porcelaine de Réaumur rien autre chose qu'une masse vitreuse cristallisée.

Le verre, en se dévitrifiant, ne subit aucune altération, ni dans la nature, ni dans la proportion des matières dont il est formé. Les cristaux agglomérés en forme de boules, isolées les unes des autres en une masse de verre transparente, ne diffèrent pas de celle-ci quant à leur composition. Cela résulte d'un grand nombre d'analyses de verre cristallisé et de verre transparent.

Il est inutile de dire que, la composition du verre variant sans cesse, nonseulement dans les verreries différentes, mais encore dans la même fabrique, les analyses comparatives n'ont de signification que pour les verres provenant d'une même fonte.

L'analyse chimique est ici corroborée par une observation physique non moins certaine. Si un changement de composition se produisait dans une masse de verre lentement refroidie, il y laisserait des traces de son existence par des bulles, des stries, par un signe quelconque d'hétérogénéité, tandis que les parties modifiées présentent un éclat, une transparence et surtout une homogénéité parfaites.

Mais, de toutes les expériences, la plus simple comme la plus décisive, pour démontrer que la dévitrification consiste uniquement en un simple changement d'état physique du verre, consiste à maintenir des plaques de verre pesées sur la sole d'un four à recuire jusqu'à ce que la dévitrification soit complète, ce qui

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a lieu ordinairement après vingt-quatre heures ou au plus quarante-huit heures. Leur poids reste conslamment le même, et, si l'on opère sur un verre blanc de belle qualité, il est absolument impossible de distinguer autre chose que des cristaux dans la masse dévitrifiée.

Ces cristaux donnent, par la fusion, un verre transparent, de composition identique à celui dont ils proviennent. Coulé sur une table de fonte, roulé sous la forme d'un morceau de glace, ce verre subit par un ramollissement prolongé une seconde dévitrificalion. Les mêmes expériences de fusion et de cristallisation ont été répétées une troisième fois sans que la composition du verre opaque ou transparent ait subi le moindre changement. La seconde et la troisième dévitrification s'effectuent d'ailleurs, comme la première, sans aucun changement de poids dans les plaques vitreuses.

La manière la plus facile et la plus simple de préparer le verre dévitrifié consiste à soumettre à un ramollissement prolongé une feuille de verre à vitres ou mieux un morceau de verre à glaces. Au bout d'un temps qui varie selon la nature du verre et la température du lieu où se fait l'expérience, mais qui est en général compris entre vingt-quatre et quarante- huit heures, la dévitrification est achevée. La plaque ressemble à un morceau de porcelaine, mais on l'en distingue facilement quand on la brise. On la voit formée d'aiguilles opaques, ténues et serrées, parallèles les unes aux autres et perpendiculaires à la surface du verre. Si l'on retire la plaque du four à recuire avant que la dévitrification soit complète, on observe constamment que la cristallisation commence par les surfaces, pour se propager lentement jusqu'au centre, de sorte qu'on retrouve encore une lame de verre transparent dans l'intérieur de la plaque. 1

Une ligne ordinairement très visible marque le point de réunion des cristaux dans les échantillons même complètement dévitrifiés : le long de cette ligne, on remarque quelquefois des noyaux cristallins.

Dans quelques cas rares, la texture fibreuse disparaît et le verre dévitrifié présente jusqu'à un certain point la cassure saccharoïde et l'aspect d'un beau marbre blanc ; quelquefois aussi, les cristaux disparaissent et sont remplacés par une matière qu'on prendrait pour de l'émail.

Le verre à vitres et surtout le verre à bouteilles, dévitrifiés en grandes masses dans des creusets, se présentent parfois en aiguilles d'un jaune verdâtre, tantôt petites et courtes, tantôt au contraire longues déplus de 1 centimètre, fortement adhérentes les unes aux autres, entrelacées dans tous les sens et laissant entre elles des vides ou géodes qui les font ressembler, jusqu'à un certain point, à des cristallisations de soufre.

Le verre dévitrifié est un peu moins dense et plus altérable à l'air et à l'humidité que le verre transparent ; sa dureté est considérable, car il raie facilement ce dernier et fait feu au briquet. Quoique cassant, il l'est beaucoup moins que le verre ordinaire; il est mauvais conducteur de la chaleur. Une plaque de verre dévitrifié conduit très notablement l'électricité des machines. Elle possède cette propriété à peu près au même degré que le marbre, et à un degré beaucoup plus prononcé que le verre et la porcelaine. Le verre dévitrifié ne pourrait donc pas être employé comme corps isolant.

On croyait que le verre dévitiifié était devenu presque infusible, que des

tubes formés de cette matière se comporteraient presque comme ceux de porcelaine, sous l'influence des hautes températures. Cela n'est pas exact. Le verre cristallisé fond presque aussi facilement que le verre amorphe dont il provient.

Tous les verres à glaces, à vitres et à bouteilles qu'on trouve dans le commerce peuvent être dévilrifiés. Le cristal lui-même, malgré l'assertion contraire de Réaumur, ne fait pas exception, il se dévitrifie sans que l'oxyde de plomb qu'il contient s'en sépare. Il prend l'aspect de la porcelaine, mais sa cassure est lisse, homogène, et on n'y remarque plus la texture fibreuse. On a déjà dit que ce dernier changement se produit quelquefois dans les verres ordinaires à base de soude et de chaux.

Les verres à base de potasse, comme ceux de Bohême, subissent la dévitrification beaucoup plus difficilement que les verres de soude.

On a pu exposer pendant quatre-vingt-seize heures, dans la partie la plus chaude d'une étenderie, le borosilicate de potasse et de chaux sans en déterminer la dévitrification. La température était cependant assez élevée pour ramollir ce verre.

Dans les mêmes conditions, le borosilicate de potasse et de zinc a donné quelques signes de dévitrification.

De tous les silicates, celui qui se dévitrifie le plus facilement, est le trisilicate de soude, NaO(SiO0-'.

La dévitrification semble rendue beaucoup plus facile par l'introduction de matières réfractaires ou difficilement fusibles dans le verre pâteux, telles que les cendres de foyer, le sable, et, chose bien curieuse, par le verre lui-même réduit en poudre fine, ou par le mélange des matières avec lesquelles on le forme.

L!expérience suivante, faite sur plus de 100 kilogrammes de verre, démontre l'exactitude de cette assertion.

On a laissé dans un four deux pots à moitié remplis de verre fondu, et on a cessé de chauffer ce four : lorsque la matière est devenue pâteuse, on a ajouté dans l'un des pots une très petite quantité de matière vilrifiable ; puis, le four s'étant refroidi lentement et de lui-même, on en a retiré les deux pots. Celui dans lequel rien n'avait été ajouté, contenait un verre transparent ayant à peine subi un commencement de dévitrification, tandis que l'autre était presque entièrement opaque et rempli de noyaux cristallins dans toute sa masse.

1 ou 2 centimètres de sable suffisent pour provoquer le même changement dans une masse vitreuse, pourvu que la température de celle-ci ne soit pas Irop élevée, ce qu'on reconnaît facilement au peu de fluidité de la matière.

Les verres colorés suivants se dévitrifient comme les verres incolores, sous l'action prolongée delachaleur: le verre bleu au cobalt; le verre vertau chrome; le verre bleu au cuivre; le verre jaune au charbon; le verre noir au fer.

Les scories des hauts fourneaux présentent les mêmes phénomènes de dévitrification que les verres.

Les verres riches en chaux et en magnésie sont ceux qui se dévitrifient le plus facilement. Nous avons vu plus haut, en étudiant la fusibilité des silicates,

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que les silicates formés de bases multiples étaient les plus fusibles; la magnésie et la chaux concourent à la fusibilité du verre; mais les verres qui contiennent ces bases doivent être travaillés rapidement, on doit même éviter de leur laisser prendre une consistance trop pâteuse résultant de leur refroidissement ; car ces verres deviennent galeux facilement, premier indice d'un commencement de dévitrification, qu'un réchauffage fait disparaître quand le phénomène a été constaté au début de son apparition.

Un verre à bouteille dévitrifié, obtenu dans un four à creusets, à Aussig, a été examiné par M. Max Groger (1). Ce verre consistait en masses sphériques, cristallines, fibro-radiées, d'un diamètre atteignant jusqu'à 0'",05, d'une couleur blanche verdâtre maie, englobées dans une pâte entièrement transparente et d'un vert foncé.

L'une de ces enclaves fut réduite en petits morceaux avec la pâte qui l'entourait et les morceaux dévitrifiés, légèrement translucides et complètement exempts de la pâte environnante, furent seuls soumis à l'analyse; de même, les parties de la pâte examinées étaient celles immédiatement en contact avec les parties dévitrifiées et tout à fait transparentes. Les deux matières furent broyées finement dans un mortier d'agate et rendues chacune aussi homogène que possible. Les poudres ainsi obtenues d'un seul et même morceau de verre furent soumises à tous les essais indiqués ici ; elles donnèrent à l'analyse :

Tarlie

clévitrilice.

Pâle.

Différciicc.

Alumine

On voit que la différence entre la composition chimique des deux parties est très faible, ce qui confirme la manière de voir exprimée par Pelouze, savoir : que le verre dévitrifié présente la même composition que la masse dont il provient.

Le verre dévitrifié est un peu plus dur que la pâte, puisqu'il raie celle-ci légèrement; la dureté des deux substances est comprise entre celles du feldspath et du quartz. La densité à 15 degrés prise |)ar rapport à de l'eau à la même température, est de 2,574 pour le verre dévitrifié et de 2,581 pour la pâte Cette dernière est beaucoup plus aisément fusible que le verre dévitrifié ; un éclat de 0'",002 d'épaisseur tenu sur le bord de la flamme d'un bec Bunsen se fond immédiatement en un globule, lorsque la matière employée est la pâte, tandis que le verre dévi-

(1) Extrait d'un travail de l'auteur dans le Dinglefs Polijtechnisches Journal, reproduit dans le Bulletin du musée de Vindustrie de Belgique, t. LXXXI, 1880.

trifié doit être cliauiïé pendant un temps assez long de la même façon avant que les bords aigus s'arrondissent.

L'acide chlorhydrique désagrège en grande partie le verre dévitrifié, ce qui n'arrive pas pour la pâte. 2 grammes de verre dévitrifié en poudre fine furent placés dans une capsule de platine avec 40 centimètres cubes d'aciiJe chlorhydrique concentré et chauffé au bain-marie, en maintenant pendant une demiheure la capsule recouverte d'un verre de montre, puis le liquide fut évaporé jusqu'à siccité et le résidu fut séché dans une étuve à 110 degrés. La matière desséchée fut humectée ensuite d'acide clilorhydrique concentré et chauffée pendant une demi-heure avec de l'eau : la partie restée indissoute et la silice séparée furent filtrées et le liquide fut évaporé ainsi que les eaux de lavage. Le résidu de l'évaporation séché à liO degrés jusqu'à ce que son poids fût invariable, pesait 0s'\484. 2 grammes de la pâte furent traités exactement de la même façon, dans le même creuset de platine .avec 40 centimètres cubes d'acide chlorhydrique et le résidu de l'évaporation ne pesait que 0-% 032. Le rapport entre les parties dissoutes par l'acide est donc 0,484 : 0,032 ou 15 : 1 environ.

Cette différence caractéristique conduit tout naturellement à l'idée que le verre dévitrifié est composé de deux parties : l'une qui est attaquable par l'acide chlorhydrique, et l'autre sur laquelle cet acide n'exerce que peu ou pas d'action. Il était donc intéressant de faire l'analyse de la manière suivante : le verre dévitrifié fut mis en digestion à froid pendant douze heures avec l'acide chlorhydrique concentré en le remuant fréquemment, puis on évapora le tout et on sécha pendant un temps très long à 110 degrés afin de séparer l'acide silicique. La masse, humectée au préalable d'acide chlorhydrique concentré, fut reprise par l'eau et filtrée, le résidu fut lavé et chauffé deux fois à l'ébullition dans une grande capsule de platine avec un excès d'une solution de carbonate de soude afin de dissoudre l'acide silicique séparé. Le résidu insoluble, lavé et séché, constituait 77 pour 100 du poids du verre dévitrifié employé. La silice dissoute sous la forme de silicate de soude fut séparée de la manière ordinaire et pesée. Le liquide filtré provenant de la masse dévitrifiée partiellement décomposée par l'acide chlorhydrique fut utilisé pour déterminer les oxydes métalliques passésen solution.

Les résultats complets obtenus sont les suivants :

Pnrtie non dissoute.