PHOSPHORE

Si le phosphore à l'état de liberté n'est pas employé dans l'art de fabriquer les poteries , il n'en est pas de même du composé que l'acide phosphorique forme avec la chaux. L'acide phosphorique est une combinaison du phosphore avec l'oxygène. Le phosphate de chaux est la base de la porcelaine tendre anglaise, et nous ne sommes peut-être pas éloignés de l'époque où les phosphates remplaceront en tout ou en partie le borax introduit dans dans les glaçures des poteries.

Le phosphore, à l'état de pureté, est solide, limpide, et possède une odeur fortement alliacée; il affecte des couleurs trèsvariées, blanc, jaunâtre, quelquefois noir, souvent d'un beau rouge violacé. Peu soluble dans l'eau , il l'est davantage dans l'éther; son meilleur dissolvant est le sulfure de carbone, qui l'abandonne cristallisé sous forme de dodécaèdres rhomboïdaux. Sa densité est égale à i,83; fusible à 44 degrés, il bout à 290 degrés. La densité de sa vapeur est égale à 4, 32 ; par suite, i litre de cette vapeur pèse 5^'' , 586; son équivalent, celui de l'hydrogène étant i, est égal à 32. Chauffé au delà de son point de fusion et refroidi subitement, le phosphore est noir. La lumière solaire le colore en rouge; une élévation de température à 240 degrés produit le même effet. Dans cet état, le phosphore ne présente plus que des affinités beaucoup moins énergiques que celles du phosphore ordinaire.

La propriété caractéristique du phosphore est son inflammabilité ; à 60 degrés , il s'enflamme dans l'oxygène en produisant une

CHIMIE CÉRAMIQUE. 99 chaleur considérable et la plus vive lumière. Il y a formation d'acide phosphorique. A l'air humide , le phosphore se transforme en acide phosphoreux, déliquescent et qui se dissout dans la vapeur aqueuse de l'atmosphère qu'il a condensée. A froid et dans l'oxygène pur, à la pression ordinaire , il ne se fait aucune combinaison. La combustion lente du phosphore s'opère de préférence sous une faible pression, ou dans l'air; elle est rendue manifeste par les lueurs que le phosphore dégage dans l'obscurité.

La préparation du phosphore qu'on extrait des os ordinaires nous familiarisera, dès à présent, avec le phosphate de chaux que nous emploierons plus tard; elle peut trouver sa place ici.

A la partie animale que contiennent les os des animaux sont associées des substances minérales composées en grande partie de phosphate basique de chaux et de carbonate calcaire. Incinérée au contact de l'air, la matière organique se brûle et les os sont transformés en une masse de cendres blanches formée de phosphate et de carbonate de chaux. Ces cendres sont écrasées ou broyées , puis traitées par une quantité d'eau telle, qu'on ait une bouillie fort liquide. Pour 3 parties de poudre d'os , on emploie 2 parties d'acide qu'on ajoute à la bouillie en agitant avec précaution. On remet de l'eau si la bouillie s'épaissit, puis on filtre, en ayant soin d'exprimer le résidu pour ne pas perdre de liquide. En négligeant le carbonate de chaux, qui forme du sulfate de chaux et de l'acide carbonique qui se dégage , la formule qui suit rend compte de la réaction :

PhOS 3(Ca0)-f-2(S0^H0) 2(S0\ CaO) -hPhO^(2HO, CaO).

Le sulfate de chaux, insoluble, reste sur le filtre, et le liquide contient du phosphate acide de chaux. Évaporé dans une bassine jusqu'à consistance sirupeuse, le phosphate acide de chaux est additionné de poussier de charbon, puis desséché et calciné dans une cornue de grès. On chauffe au rouge vif; le charbon met en liberté le phosphore, qui se vaporise et se condense dans l'eau ; il se dégage de l'oxyde de carbone et quelques vapeurs de phosphore qui s'enflamment dans l'air :

5C-h2(PhO^ CaO) = 5(CO) + (PhOS 2CaO) + Ph.

Le phosphore brut , mêlé de phosphore rouge et de charbon , est fondu dans un nouet de peau de chamois qu'on agite dans de l'eau chaude à 60 degrés. Aspiré dans un tube qu'on plonge aus-

loo TROISIÈME LEÇON,

sitôt dans l'eau froide, il prend, en refroidissant, la forme de bâtons sous laquelle le commerce le désire. Le phosphore du commerce sert à préparer le phosphore dans un plus grand état de pureté; on l'obtient au moyen d'une nouvelle distillation. Il faut de toute nécessité l'exécuter dans un appareil disposé convenablement avec des précautions particulières, en raison de la grande inflammabilitédu phosphore. La fi^. i6 représente une disposition assez simple. La cornue qui sert à distiller le phosphore communique

Fig. 16.

avec un appareil fournissant du gaz hydrogène; la tubulure du récipient dans lequel viennent se condenser les vapeurs de phosphore reçoit un tube recourbé, qui plonge de quelques millimètres dans une éprouvette remplie d'eau. Cette disposition permet d'interrompre toute communication entre l'intérieur de l'appareil et l'atmosphère. On ne chauffe la cornue que lorsque, par un dégagement d'hydrogène suffisamment prolongé, tout l'air de l'appareil est expulsé.

Combinaisons du phosphore avec l'oxygène. — Le phosphore forme avec l'oxygène trois combinaisons acides bien définies et une combinaison neutre.

Acide phosphorique. — Lorsqu'on brûle du phosphore qu'on enflamme dans l'oxygène ou dans l'air sec, il se développe d'abondantes fumées blanches qui se condensent sur les parois de la cloche sous forme de flocons blancs. La fi^, 17 représente une disposition convenable pour retirer facilement le produit qui s'est formé. Sur une assiette de porcelaine on place une soucoupe qui contient des fragments de chaux vive destinés à dessécher l'air contenu sous une cloche de verre de plusieurs litres. Quand l'air

CHIiMIE CÉRAMIQUE. loi

est sec .on retire la soucoupe, qu'on remplace par une petite cap-

Fi'j. 17.

suie dans laquelle est le phosphore qu'on enflamme. Lorsque l'opération est terminée, on enlève le produit formé pour l'enfermer promptement dans une flacon bien sec bouchant à l'émeri.

Au lieu d'une cloche , on prend un ballon à quatre tubulures placées dans le prolongement l'une de l'autre , deux à deux et à angle droit; elles se placent deux horizontales, deux verticales. La tubulure supérieure permet de faire tomber de temps en temps dans la capsule qui occupe le centre du ballon le phosphore qui remplace celui que l'air a transformé rapidement en acide phosphorique. Les tubulures horizontales amènent dans l'appareil un courant d'air sec. La tubulure inférieure donne issue au produit formé qu'on reçoit dans un flacon.

L'acide phosphorique ainsi préparé ne contient pas d'eau ; il se combine avec elle, et la chaleur la plus élevée ne peut détruire cette combinaison ; il se volatilise , dans ce cas , sous forme d'acide phosphorique hydraté. Cet acide est très-déliquescent. L'acide phosphorique se combine avec l'eau pour constituer trois hydrates définis qui présentent des propriétés bien remarquables que nous représenterons par les formules

Acide monohydraté ou métaphosphorique PhO^ HO,

Acide phosplioriq. bihydraté ou pyrophosphorique. VhO\ 2 HO, Acide phosphoriq. trihydraté ou acide phosphoriq. PhO', 3 HO.

Avec la soude et ces différents hydrates, on peut former des sels bien différents :

i*". Avec le premier acide,

PhO\NaO; o!". Avec le deuxième acide ,

PhO-', 2(NaO); PliO\ (NaO, 110);

3"*. Avec le troisième acide,

V\\0\ 3(NaO); PliO''(2NaO, HO); PhO^NaO, 2HO).

Dans ces trois hydrates d'acide phosphorique , l'eau joue donc le rôle d'une véritable base susceptible d'être remplacée en tout ou partiellement par une base minérale; l'acide phosphorique anhydre , mis en contact avec l'eau , s'échauffe et se transforme en PhO'', 110. A la longue, avec un excès d'eau, ce composé fixe un nouvel équivalent d'eau et devient PhO\ 2(H0). Ce dernier composé peut à son tour absorber et fixer encore un nouvel équivalent d'eau pour devenir PhO\ 3 (HO), qui persiste indéfiniment. Les trois hydrates d'acide phosphorique ont des propriétés bien différentes. L'acide monohydraté précipite l'albumine, les deux autres la dissolvent. Avec le sel d'argent , l'acide trihydraté précipite en jaune, les deux autres en blanc; avec le chlorure du barium, l'acide monohydraté précipite en blanc, les deux autres ne précipitent pas. De ces trois composés du phosphore , l'acide métaphosphorique est celui qui intéresse le plus le potier. Il se forme par le contact de l'eau avec l'acide anhydre ; si l'on chauffe au rouge dans une capsule de platine la dissolution acide, l'excès d'eau se dégage, et l'on obtient finalement une masse vitreuse : c'est PhO^ HO à l'état de pureté. La chaleur ramène à cet état les deux autres hydrates. La calcination du phosphate d'ammoniaque fournit encore le môme résidu d'acide métaphosphorique.

La saveur de l'acide métaphosphorique est forte et caustique ; il rougit la teinture de tournesol. Il est très-soluble dans l'eau, qui prend l'apparence sirupeuse quand la dissolution est concentrée; il est fusible et se laisse étirer en fils comme le verre en fusion pâteuse. La chaleur ne le décompose pas : quand on le mélange avec du charbon, il se volatilise avant de se décomposer; mais si sa vapeur rencontre du charbon incandescent, il y a dé-

CHIMIE CÉRAMIQUE. io3 I composition : l'oxyde de carbone se dégage en même temps que le phosphore distille :

5C4-PhO-^-: Ph + 5{C0).

Sous l'influence d'une température élevée, l'hydrogène décompose aussi l'acide phosphorique,

Comme l'acide métaphosphorique ne se volatilise qu'à des températures très-élevées , qu'il est fusible et que son affmité pour les bases est considérable, il chasse de leur combinaison tous les acides volatils à des températures inférieures au rouge ; il entre en combinaison dans plusieurs corps de pâte et dans plusieurs gla- ^ cures. Son emploi , peu répandu dans ce moment pour ce dernier I usage , prendra certainement plus de développement.

On rencontre dans la nature un assez grand nombre de phosphates : les phosphates de chaux , de fer, de manganèse , de magnésie, de soude et de potasse. Le règne animal et le règne végétal fournissent en assez grande abondance les phosphates calcaire et magnésien.

L'équivalent de l'acide métaphosphorique, comparativement à ji| celui de l'hydrogène , s'élève à 81(82+ 40 + 9).

Acide phosphoreux. — Lorsquo au lieu du brûler le phosphore vivement dans l'air, on opère par une combustion lente, il se transforme en acide phosphoreux, bien différent de l'acide phosphorique.

Acide hypophosphoreux. — Si l'on fait bouillir enfin du phosphore avec de la potasse, de la soude, de la baryte, etc., on l obtient un composé acide qui se combine avec la base. I L'étude de ces deux acides ne nous offrant pas assez d'intérêt I pour entrer à leur sujet dans de plus grands détails , nous terminerons en ajoutant qu'il est probable que l'oxyde rouge de phos- I phore, mal défini, n'est que du phosphore pur sous la modification rouge dont nous avons parlé plus haut. Il ne saurait entrer dans notre cadre de tracer les propriétés des combinaisons solides, liquides ou gazeuses que le phosphore peut former avec l'hydrogène. Nous passons tout de suite à l'examen des propriétés d'un corps que ses propriétés générales rapprochent du phosphore, quoique quelques-uns de ses caractères extérieurs permettent de le confondre avec les métaux : je veux parler de l'arsenic.

io4 TROISIÈME LEÇON.

ARSEMIC.

L'arsenic à l'état de pureté , solide et d'un gris d'acier, possède l'éclat métallique. L'air l'oxyde promptement, et sa densité varie de 5,7 à 5,8. Le poids de son équivalent, si nous le rapportons à celui de l'hydrogène, est égal à 76. Inodore et insipide par lui-même, non vénéneux à l'état libre, il devient, par les plus légères circonstances d'oxydation, odorant, à saveur acide, vénéneux, volatil sans décomposition; il n'entre pas en fusion avant de se vaporiser ; il faut pour le liquéfier une forte pression. Les vapeurs arsenicales sont incolores. Lorsqu'on projette sur un charbon incandescent, soit de l'arsenic, soit de l'acide arsénieux , , l'odeur alliacée que dégagent les vapeurs est tout à fait caractéristique ; sur une brique rouge , ou dégagées dans un gaz inerte , il n'y a pas la moindre odeur. La densité de la vapeur d'arsenic est égale à 10,37; un litre de cette vapeur pèse, par conséquent, i3^'',4o8.

L'arsenic , chauffé dans l'oxygène , y brûle avec une flamme d'un bleu pâle en se transformant en acide arsénieux.

Lorsqu'on projette de l'arsenic en poudre dans un flacon de chlore, il se forme, avec dégagement de lumière et de chaleur, un liquide limpide qui constitue le chlorure d'arsenic.

L'hydrogène et l'azote n'exercent pas d'action sur l'arsenic; mais le brome, l'iode, le soufre se combinent directement avec ce corps pour former des bromures, iodures, sulfures, etc.

Combinaisons de l'arsenic avec l'oxygène. — L'oxygène forme avec l'arsenic deux combinaisons qui correspondent aux acides phosphoreux et phosphorique ; leur composition est représentée par les formules j

Acide arsénieux AsO^ f

Acide arsénique AsO^ i'

Acide arsénieux. — L'acide arsénieux, mélangé dans les verres, permet de les dépouiller des bulles qu'ils renferment avant l'alTinage. Il donne, à plus forte dose, des verres et cristaux opaques en se transformant sous l'influence des bases en acide arsénique. C'est un produit accidentel de la préparation des oxydes de cobalt et de nickel. Les arséniosulfures de ces métaux sont des produits! naturels , ils sont grillés ; l'acide sulfureux , gazeux à la température ordinaire , se dégage, et les vapeurs d'acide arsénieux se con- n

CHIMIE CÉRAMIQUE. io5 ensent sous forme d'une poussière grisâtre. Une nouvelle sublimation permet de recueillir l'acide plus pur qui circule dans le commerce sous le nom arsenic ou de mort aux ?rtts. L'arsenic blanc affecte deux formes parfaitement distinctes. Tantôt il est transparent, à cassure vitreuse: c'est l'acide vitreux; tantôt il est opaque, i'une apparence analogue à celle de la porcelaine : c'est \ acide por- ' elaniqiœ. Ces deux acides ont la même composition ; l'acide opaque devient vitreux par une ébuUition prolongée. L'acide vitreux de- ^ji^ient opaque sous l'influence de l'eau et d'une basse température.

Acide arsénique. — L'acide arsénique diffère de l'acide arsélieux par i équivalents d'oxygène. On l'obtient en traitant rapide arsénieux par l'acide azotique et mieux par l'eau régale ; on ■îvapore à siccité pour chasser les acides azotique et chlorhydrique. L'acide, ainsi transformé, est une masse blanche plus soluble jue l'acide arsénieux, plus acide, et qui donne des cristaux d'un lydrate bien défmi, quand on évapore avec précaution sa dissoluion aqueuse. La chaleur le décompose en acide arsénieux, qui se "olatilise, et en oxygène, qui se dégage. La composition de l'acide irsénique se déduit facilement de l'augmentation de poids que prend |me quantité déterminée d'acide arsénieux. La composition de MB dernier acide se déduit de l'augmentation que présente un ! )oids connu d'arsenic brûlé dans un excès d'oxygène. L'équivalent I lu premier acide est loo (76 H- ^24), celui de l'acide arsénieux :i6(76 + 4o).

L'étude des combinaisons de l'arsenic avec l'hydrogène ne saurait trouver place ici.