Leçons de chimie professées en 1863 par mm. Adolphe Wurtz, A. Lamy, Louis Grandeau

Les corps se combinent en proportions définies. C’est là une des vérilés fondamentales de la chimie. La notion des équivalents, celle des poids atomiques et des poids moléculaires, en sont la conséquence; l’idée d’envisager les combinaisons chimiques comme des molécules formées par une juxtaposition d'atomes en est la représentation théorique. Ces diverses notions se mêlent à tous les faits qui sont du domaine de la chimie et sont au fond de toutes les questions qu’elle agite. Il est donc important d’en rechercher l’origine et le développement, et de faire voir comment, mal définies d abord et longtemps confondues, elles ont fini par se dégager l’une de l’autre et par revêtir le sens précis qu’on leur attribue aujourd’hui.

Proportions définies. Equivalents. — Ce sont les recherches sur la composition des sels qui ont introduit dans la science la notion des proportions définies. On a reconnu que pour saturer un poids déterminé d’un alcali par un acide d’une concentration donnée, il fallait employer un poids invariable de ce dernier, et que la formation d’un sel neutre avait pour condition un rapport fixe entre les quantités réelles d'alcali et d’acide, le moindre excès de l’un ou de l’autre suffisant pour détruire la neutralité.

En 1699, Homberg (1) entreprit sur ce sujet des expériences qui méritent d’être citées. 11 trouva que 1 once de sel de tartre (carbonate de potasse) exige pour être saturée :

14 onces du meilleur vinaigre.

2 onces. 3 dragmes d’esprit de sel (acide chlorhydrique).

1 once, 2 dragmes, 36 grains d'eau forte (acide nitrique).

5 dragmes d’acide vitriolique.

Après l’évaporation des liqueurs saturées, l’augmentation du poids de la matière solide a été :

3 dragmes 36 grains après la saturation par le vinaigre.

3—14 — — par l’acide chlorhydrique.

3 — 36 — — par l'acide nitrique.

3 — 6 — — par l’acide sulfurique.

On voit que ces expériences ont eu pour but la détermination des quantités de différents acides qui sont nécessaires pour saturer un même poids de base. Inexactes dans leurs résultats, elles constituent un essai informe, mais le premier en date, pour la détermination de ce qu’on nomme aujourd’hui les équivalents des acides.

(I) Hermann Kopp, Geschichte der Chemie , t. II, p. 355.

Près d’un siècle s’écoula avant que la question de la composition des sels neutres, soulevée par Homberg, reçût une solution satisfaisante. Bergmann et Kirwan y travaillèrent avec un succès médiocre, et, chose remarquable, il était réservé à un des derniers défenseurs de l’alchimie, à Wenzel (1 ), de résoudre cette question.

L’ouvrage que ce dernier savant fit paraître en 1 777, sous le titre de : V orlesungen über die chemische Verwandschafi der Kœrper (Leçons sur l’affinité chimique des corps), étonne encore aujourd’hui par la rigueur des analyses qui y sont décrites et par la justesse des conclusions que l’auteur a su en tirer.

Le point de départ de ses recherches et l’occasion de ses découvertes, a été le phénomène suivant, qui était connu de son temps et qui préoccupait les chimistes.

Lorsqu’on mêle des dissolutions concentrées et neutres de sulfate de potasse et de nitrate de chaux, il se forme, par double décomposition, du sulfate de chaux qui se précipite et du nitrate de potasse qui reste en dissolution. Les deux nouveaux sels sont neutres comme les deux autres, et c’est la permanence de la neutralité qu’il s’agissait d’expliquer.

Cette explication, Wenzel la trouva dans la composition des quatre sels dont il s’agit.

Ayant fait l’analyse du nitrate de chaux, il trouva que 363 parties de ce sel renferment 123 parties de chaux et 240 parties d’acide nitrique. Il chercha ensuite combien il fallait prendre de sulfate de potasse

(1) Charles Frédéric Wenzel naquit à Dresde en 1740 et mourut en 1793 comme directeur des célèbres mines de Freiberg en Saxe. Il fit paraître en 1773 un écrit intitulé : Introduction à la chimie élevée (Einieitungzur hüheren Chemie) et consacré à la défense des idées alchimiques.

pour que les 123 parties de chaux fussent complètement précipitées par l’acide sulfurique. Or, l’expérience lui apprit que 162,5 parties de chaux neutralisaient 240 parties d’acide sulfurique. Il en concluait que 1 23 parties de chaux devaient exiger 1 81 , 5 parties d’acide sulfurique.

D'autre part il trouva que 240 parties d’acide sulfurique exigeaient pour être neutralisées 290,4 de potasse; 181,5 d’acide sulfurique devaient donc exiger 220 parties de potasse, et pour précipiter complètement la chaux des 363 parties de nitrate de chaux, il fallait prendre 181,5 -J- 220, c’est-à-dire, 401,5 parties de sulfate de potasse.

304,5 parties de sulfate de chaux renfermant 123 de chaux et 181,5 d’acide sulfurique, s’étant précipitées, Wenzel en tira cette conclusion, que les 240 parties d’acide nitrique primitivement combinées avec 123 parties de chaux, ont dû s’unir, pour former un sel neutre, aux 220 parties de potasse primitivement combinées avec les 181, 5 parties d’acide sulfurique. L’analyse du nitrate de potasse lui prouva que cette conclusion était exacte; car il put constater expérimentalement que 240 parties d’acide nitrique s’unissent à 222 */, parties de potasse ; et ce dernier chiffre diffère fort peu de 220 (1).

Le point important qui découle de ces recherches est celui-ci : lorsqu’on mêle des quantités de nitrate de chaux et de sulfate de potasse, telles que la chaux du

(1) 363 parties de nitrate de chaux renferment 123,9 parties de chaux et 239,1 d'acide nitrique; ces chiffres se confondent presque avec les chiffres 123 et 240 déduits des analyses de Wenzel.

401,5 parties de sulfate de potasse renferment 184,5 parties d’acide sulfurique et 217 de potasse. Wenzel y a trouvé 181,5 d'acide sulfurique et 220 de potasse. La comparaison de ces nombres donne une juste idée de l'exactitude de ses analyses.

premier sel soit neutralisée par l’acide sulfurique du second, la quantité d’acide nitrique abandonnée par la chaux est précisément nécessaire et suffit exactement pour neutraliser la potasse abandonnée par l’acide sulfurique.

En d’autres termes, lorsque deux sels neutres se décomposent réciproquement, la neutralité se maintient par cette raison, que les quantités des bases qui neutralisent un poids donné d'un acide , sont aussi neutralisées par un certain poids d’un autre acide.

De là découle l’idée de l’équivalence. En effet, nous avons ici deux acides et deux bases. Les mêmes quantités de chaque base neutralisent successivement un poids donné de chacun des acides et s'équivalent, par conséquent, par rapport à chacun d’eux. Si :

123 parties de chaux j neutralisent successivement 240 par- 222 parties de potasse j ties d'acide nitrique,

et sont par conséquent équivalentes par rapport à ce poids d’acide nitrique,

123 parties de chaux ) neutralisent aussi 181,5 parties d’a- 222 parties de potasse J eide sulfurique.

et sont équivalentes par rapport à ce poids d’acide sulfurique.

Il suffît donc de déterminer les rapports suivant lesquels deux bases se combinent à un acide pour connaître aussi les rapports suivant lesquels ces bases s’unissent à un autre acide. Dans les expériences mémorables dont il s’agit, il a suffi de déterminer la composition du nitrate de chaux et celle du sulfate de potasse, de rechercher ensuite quelle quantité d'acide sulfurique est nécessaire pour saturer la chaux dü ni-

traie, pour connaître aussitôt la quantité d’acide nitrique nécessaire pour saturer la potasse du sulfate : la composition du nitrate de potasse a été prévue par la théorie. Pour 240 d’acide nitrique, il faut 220 de potasse. Tel est le chiffre qu’on pouvait prévoir; 222,5 est le chiffre expérimental. Ainsi Wenzel, non-seulement a introduit dans la chimie l’idée de l’équivalence, mais, du même coup, il a prévu et indiqué le parti qu’on pouvait en tirer pour le calcul théorique de la composition des sels et le contrôle des analyses.

Des travaux si exacts et si importants furent à peine remarqués par les chimistes de ce temps-là, et tombèrent bientôt dans un profond oubli. L’heure de Wenzel n’était pas venue. Ses contemporains agitaient des idées théoriques d’un ordre plus élevé : tous les esprits étaient remués par la doctrine et les étonnantes découvertes de Lavoisier.

Près de vingt ans s’écoulèrent sans que cette question de la proportionnalité des quantités d’acides ou de bases, saturant un même poids d’une base ou d’un acide, fût traitée de nouveau. Un autre chimiste allemand, Richter de Berlin, y ramena l’attention. Il publia de 1792 à 1794 un ouvrage intitulé Stœchiométrie ou art de mesurer les éléments chimiques (1). En outre il fait paraître de 1792 à 1802 un ouvrage périodique sous le titre: Ueber die neueren Gcgenstdnde in der Chemie (Sur les nouveaux objets en chimie) et dont lc7 0U, le 8 m 'et le 9“" fascicule sont particulièrement dignes d’intérêt. L’auteur observe et explique comme Wenzel, le phénomène de la permanence de la neutra-

(I) Stœchiometrie oder Ucsskunst chemischer Elcmente, par Jérémie Benjamin Richter, en 3 vol. I.e mot Slœchiométrie e>t encore usité aujourd'hui en Allemagne pour désigner la partie de la science qui traite des équivalents. Richter mourut à Berlin en 1807.

lité après les décompositions réciproques des sels neutres. 11 détermine la capacité de saturation relative des acides et des bases. Il remarque que, lorsqu’un métal précipite un autre métal de la solution d’un sel neutre, la liqueur reste neutre. De ce dernier fait il donne une explication fort juste en faisant voir qu’il existe un rapport constant entre la quantité d'un acide saturant des poids donnés de diverses bases, et la quantité d’oxygène contenue dans ces bases, ou, ce qui revient au môme, que les quantités d’oxydes nécessaires pour saturer un môme poids d'un acide donné renferment la même quantité d’oxygène.

C’est à Richter qu’on doit les premières tables d’équivalents. Elles sont relatives à la saturation réciproque des acides et des bases et comprennent deux espèces de séries :

Les premières indiquent les quantités de bases qui neutralisent 1 ,000 parties d’un acide, d’acide sulfurique par exemple.

Les secondes indiquent les quantités d’acides nécessaires pour saturer 1 ,000 parties d’une base telle que la potasse ou la chaux.

Les chiffres qui forment ces séries sont déduits d’analyses moins exactes que celles de Wenzel, et qui paraissent avoir été corrigées, après coup, en vue de certaines idées théoriques plus erronées que les expériences elles-mêmes(l).

Pourtant Richter reconnut ce fait important que les quantités de bases formant la première espèce de séries sont proportionnelles entre elles, et que la môme

(I) Richter admettait que les quantités d’acides neutralisant une même base forment une progression géométrique et que les quantités de bases neutralisant un mémo acide forment une progression arithmétique.

proportionnalité existe entre les quantités d’acides formant les autres séries; de telle sorte que si l’on connaît les quantités de toutes les bases qui neutralisent un acide A, pour connaître les quantités de bases neutralisant un acide A', il suffit de déterminer, par une seule expérience, le poids de l’une quelconque des bases nécessaire pour former un sel neutre avec cet acide A'; connaissant le poids de cette base il sera facile de calculer les poids de toutes les autres. Ainsi Richter montra que l’on peut déduire théoriquement la composition d’un grand nombre de sels de la composition connue de certains autres sels, conséquence importante du fait de la proportionnalité des quantités d'acides ou de bases déjà établi par Wenzel et que le chimiste de Berlin reconnut dans toute sa généralité.

Une chose lui échappa pourtant, savoir qu’il était inutile de tant multiplier les séries et que toutes eussent pu être fondues en une seule. En effet, après avoir déterminé les quantités des bases nécessaires pour neutraliser 1 ,000 parties d’acide sulfurique, il eût suffi, au lieu de rechercher les quantités de bases neutralisant 1 ,000 parties d’un autre acide, de déterminer les quantités des autres acides nécessaires pour saturer la quantité de l’une quelconque des bases neutralisant 1,000 parties d’acide sulfurique. Ces quantités d’acides étaient équivalentes à 1,000 d’acide sulfurique et saturaient précisément les quantités de toutes les bases neutralisant 1 ,000 parties de cet acide. On voit donc que Richter eût pu construire une seule table d’équivalents de bases et d’acides rapportés à 1000 parties d’acide sulfurique. Fischer a calculé cette table, d’après les indications de Richter, et l’a publiée en 1802 (1).

(1) Hermann Kopp, Geschichte der Chemie, t. II, p. 364.

La voici :

Nombres

Nom-

Nombres

Nom-

Bases.

de

brcs

Acides.

de

b res

Fischer.

exacts.

Fischer.

exacts.

Alumine

Acide sulfurique...

Magnésie

Buorhydrique.

Ammoniaque. .

carbonique. . .

Chaux

chlorhydrique

Soude

oxalique

Strontiane. . . .

phosphorique.

Potasse

formique

Baryte

succinique. . .

nitrique

acétique

citrique

tartrique

On voit que, pour beaucoup de corps, les chiffres de Fischer s’écartent notablement des chiffres théoriques et que, par conséquent, les analyses de Richter dont ils sont déduits n’atteignent pas le degré de précision auquel était parvenu Wenzel. L’incorrection de ces analyses et l’obscurité d’une exposition embarrassée étaient peu faits pour donner à Richter quelque crédit et à ses travaux quelque autorité.

Néanmoins une chose reste établie : Wenzel et après lui Richter ont introduit dans la science la notion des équivalents.

Proportions multiples, atomes. — L’idce des atomes découle d’une découverte fondamentale qui a été faite

(1) Ce chiffre est la moitié de 1775 qui représente le poids de PhO* si 1000 représente celui deSO*. Mais il est a remarquer que pour neutraliser PhO*, c’est-à-dire pour former PhO*, 2NaO, 110, il faut deux fois plus de soude que pour neutraliser SO*. La quantité d’acide phospltorique strictement équivalente à SO* est donc '/«PhO*, dans les circonstances où Richter s’était placé.

vers 1804 par Dalton et qui a pour objet un ordre de faits complètement distincts de ceux qui ont été observés parWenzel et Richter. Ayant étudié la composition du gaz oléfiant et celle du gaz des marais, Dalton reconnut que, pour la même quantité de carbone, le dernier contient exactement le double de la quantité d’hydrogène qui est contenue dans le premier. Il fit des observations analogues concernant la composition de l'oxyde de carbone et de l’acide carbonique et celle des composés oxygénés de l’azote : il trouva la loi des proportions multiples.

Voici l’énoncé de cette loi : Lorsque deux corps simples ou composés forment ensemble plusieurs combinaisons, le poids de l’un d’eux étant considéré comme constant, les poids de lautre varient suivant des rapports très-simples. Ainsi, l'azote forme avec l’oxygène 5 combinaisons ; si l’on en prend des quantités telles que toutes renferment le même poids d’azote, les poids de l’oxygène seront entre eux comme les nombres 1 , 2, 3, 4, 5.

En effet,

Le protoxyde d’azote renferme sur 175 p.

d’azote 100 p. d’oxygène.

Le bioxyde d’azote —

L’acide nitreux —