ACTIONS CHIMIQUES DE LA PILE

§ 1. — DKCÛMFOSITION DES COMPOSÉS BliNAIRES.

Décomposition de l'eau. — Presque îiussitôt après que Volta eut fait connaîLro la pile à colonne et décrit les phénomènes physiologiquos qu'elle lui avait servi à produire, Carlisle et Nicholson remarquèrent que l'on peut décom[)Oser l'eau on la faisant traverser par le courant électrique fourni par cet appareil, l'eau doit être rendue conductrice par l'addition d'un peu d'acide sulfurique ou de sel marin. Quaud cette précaution est prise, il

sulBt'd'y plonger ^ petite distance ]*ane de l'autre les extrémités des deux fils métalliques pour déterminer aussitôt rapparîtîon de bulles gazeuses autour de celui qui amène Féleclrici té négative; ce gaz est de rh3rdrogène. Quant à Taulre conducteur, s'il est en cuivre, on ne le voit point se recouvrir de bulles gazeuses; il noircit et s'altère. S'il est en platine, il se couvre comme l'autre

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de balles gazeuses qui bientôt se dégagent à lear tour; cet bulles sont de Toxygène.

Pour répéter eouimodément rexpérience, on emploie des appareils connus maintenant sous la nom de voltamètres; la figure 788 représente Tun des modèles adoptés. V est un vase de verre dont le fond est traversé par deux lames de plaline a el bien assujetties à Taide d*un mastic insoluble. A la par lie extérieure de CCS lames sont attachés deux fils de cuivre qui peuvent être mis en communication avec les deux pôles de la pile (' et D. A i l B sont deux éprouvettes graduées dont chacune peut t'îre placée au-dessus d'une dos lames a et b ; le vase et les éprouvettes étauL pleins d'eau acidulée, on fait passer le courant: l'hydrogène se dégage ^ur la lame négative, l'oxyiiène sur Tautro elles volumes des gaz sont entre eux comme les nombres î et 1 .

Décomposition de» alcalis. — Quelques années après cetlo brillante découverte , S. Humphry Davy en fit une autre de même ordre. Il fit passer à travers un fragment de f)otasse le courant d'une pile à auges do 2,000 éléments, et il vit apparaiLte au pôle négatif des globules métalliques qui s'enflammaient au contact de l'air. On disposa alors ic-^ appareils de manière à recueillir ces globules dans le mercure, et Ton obtint un amalgame qui, par distillation, laissa comme resulu un métal inconnu jusqu'alors : le potassium. Les autres terres alcalines furent réduites do la même manière.

Dans ces mémorables expériences, on voit dpii\ combinaisons binaires, deux oxydes très-stnblos se décomposer sou^ l'action du courant, et l'on voit en même temps leurs éléments séparés se porter chacun à l'un des pôles de la pile. Ce fait est général; toutes les combinaisons binaires conductrices que l'on a pu soumettre à l'action de courants électriques convenables se sont comportées d'une façon analogue. Ainsi, dans les chlorures, bromures ou iodures fondus, le métal se porte au pôle négatif, le chlore, le brome ou l'iode au pôle positif, etc., etc.

Les résultats des décompositions électrochiraiques se compliquent souvent par suite de réactions secondaires qui se développent dans le voisinage des pôles où les éléments séparés tendraient à s'isoler. La décomposition de l'eau elle-même n'est pas toujours exempte de pareilles complications. Lors, en effet, qu^après avoir acidulé ce liquide avec un peu d*acide sulfurique on le fait traverser par le courant en prenant soin de maintenir le voltamètre à une température f)eu élevée, on ne trouve plus dans J'éprouvette positive la quantité normale d'oxygène, et l'on peut constater dans le liquide la présence de l'eau oxygénée ; ce résultai important

ACTIOMS r.llIMIQUtS DES PILES.

a été étebli |«r les recherches de M. Leblanc et de M, Moidinger.

§ — DECOMPOSITION DBS DISSOLUTIONS 8AUNB8. PBODOITS SBCONDAIllBS.

Les résultats de l'action des courants sur les dissolutions salines sont plus compliques, et cola se conçoit, pui<ique avec le nombre des éléments simples qui se trouvent en présence sous l'influence des forces électri(iues, s'accroît rapidement le nombre des elTotà possibles. La nature des corps qui s'isolent ou se produisent dépend alors de l'intensité des courants employés, de la stabilité des éléments binaires du sel emplo^-é, do l'état i)lnsiqne des combinaisons qui peuvent se produire. Toutefois, malgré cette complication apparente, il est des groupes de cas dans lesquels les phénomènes se formulent assez facilement. Avec des courants, de force moyenne, si le sel est à base alcaline et renferme un acide stable comme l'acide sulfuriquo ou Pacide phosphorique, on s'aperçoit bientôt que la liqueur devient très-acide autour du pôle positif et alcaline autour du pôle négatif. Tout se passe donc comme s'il y avait eu séparation des deux corps que Ton avait combinés pour former le sel. Pour rendre cet ofiet trèsvJsible, on emploie ordinainement un simple tube en U (ng.789),

flg. 7S9.

dans chacune des branches duquel on fait [)longerrune des électrodes. Le tube étant plein de la solution, on met un peu de tournesol dans la branche où Ton a dessein de faire plonger le pôle positif et un [)eu de curcurna dans l'autre ; au bout de quelques instants, les deux teintures sont devenues rouges, et si l'on veutalois les ramener à leurs teintes premières, il suffit d'intervertir pendant quelques instants lo sens du courant. On fait oncoro i'expé-

149 ACTIONS CnillIQURS Dtt PIIi«8.

rîeni o d'iino niilro mnnii'iv. On pince trois verres à expérience l'un à côté de l iiutro, rf fl;rns cfjaciîn on mot une so!n(ion do sulfate de souflo. On fait cotiimiiiiiquor le vorre du nulieu avec chacun flo> dou\ autres par l'inliM-modiaire de petits siphons pleins eux-rn»''ni(s du lifjuide à décomposer; on fait plonirer les deux électrodes dans les vases extrêmes et l'on étiiblit le courant: au bout d'un lomps suffisant, presque tout l'acide de la solution se trouve dans le vase où ploage l'électrode positive presque tout l'alcali est dans l'autre.

Si dans cotte oxpérionce on substituait le sulfate de cuivre au sulfate alcalin f(uo nous avons considéré jusqu'ici, ce ne serait pas ordinairement Toxyde do cui\ro, mais bien le cuivre luinu^^me qui se doposorait sur l'oloctrode négative, et l'oxyiièno mis en liberté \ iondrait se déi^a^jer autour do réîccirode [)osilive; si l'on opérait avec une solution d'azotate d'argent, on aurait de l'azote et de l'argent revivifié à l'uQ des pèles, tandis qu'à l'autre se dégagerait de I oxygène.

Toutes ces expériences se font aisément dans les cours. Il ne faut pas forcer le nombre des éléments de pile employés, parce qm^ l'on serait géné par une décomposition trop rapide de l'eau dans laquelle les sels sont dissous. 11 faut, en outre, avoir soin prendre des électrodes en platine ou en or, sans quoi elles pourraient être attaquées elles-mêmes, et it eo réflukerait da nouvelles complications dans les résultats obtenus. Ainsi, dans la décomposition du sulfate de cuivre, Télectrode positive, si elle était en cuivre, pourrait se dissoudre ou se recouvrir de sous-sulfate de cuivre. £n général, comme nous le disions au commencement de ce paragraphe, lorsque aulour d'une électrode se trouvent en présence plusieurs éléments susceptibles de contracter entre eux des combinaisons, il arrive souvent que plusieurs de ces combinaisons se forment et persistent, lorsque par leur peu de conductibilité ou par quelque autre cause, elles peuvent échapper à l'action dissociante du courant. •

, EspèrMBOM âm M. Becquerel. Ces réactions secondaires peuvent ôtre utilisées. H.> Becquerel, dans la longue série de ses recherches éleclrochimiques les a souvent employées pour reproduire à l'état cristallin des produite que les réactions chimiques ordinaires donnent plus ordinairement à Tétat amorphe*

Nous indiquerons comme exemple la préparation de l'bydrate de peroxyde de plomb et celle du chlorure d'argent cristallisés.

Pour préparer Thydrate de pmsyde de plomb, on place dans un vase de porcelaine dégourdie une solution de protoxyde de plomb, dans la potasse) et le vase lui-même ém un bocal de

ACTIONS CHIMIQUES DES PILES. 7t9

verre renfemiant de l'acido azotique concentré, une îame de pbhtine est plongée dans la solution d'oxyde de plomb, l'autre dans l'acide; on met cette dernière en communication avec le pôle négatif d'une pile de un ou deux oouples de Daniel, TaiUre avec le pôle positif; sur cette dernière se rond Toxygène venant de la décomposition de l'acide azotique, et le peroxyde hydnaté s'y forme à l'état de cristaux. '

Pour obtenir le chlorure d*argent cristallisé, on attache h «ne . lame d'argent un morceau d'anthracite, traité préalablement per les acides,' puis on plonge le tout dans racide chbrhydrique ; il s'établit alors un courant qui va du métal à Pecide et revient ensuile au métal par le charbon. Sous rinfluence de ce courant l'argent s'attaque peu à peu à sa surfoœ, se recouvre d'bdaèdres de dilomre, qui au bout d'un an ou diMix ont plusieurs millimètres de côté. *

Enfin nous ajouterons encore que si Ton fait passer un courant peu énergique à travers une solution d'axotate d'argent ordinaire, une portion de l'oxygène résultant de la décomposition du sel au Jieu de se dégager au pôle positif y transforme une certaine quantité de protoxyde en péroxyde qui cristallise en aiguilles tétraédriques longues de sept h huit millimètres.

Expérienoet d»M. SsoIm.— Dans ces dernières années, Bf. Riche a emplo} é de nouveau les courants voltaUques à la préparation de combinaisons importantes. Ainsi, il a constaté que dans l'action d'un courant sur une solution étendue d'acide chlorydrique, la soroxydation du chlore* par l'oxygène qui provient de la décom* position de l'eau se fait si facilement qu'elle constitue la méthode la plus commode de préparation de l'acide perchlorique.

D'autres observations ont foit découvrir à M, Ridie une méthode toute particulière pour la préparation del'acidechloracétique.

Si Ton mêle deux volumes d'alcool concentré et un volume d'ecide chlorbydrique, et qu on soumette ce mélange à l'action d'une pile de quatre éléments, il se produit d'abord par oxydation de i aldéhyde et puis de Tacide acétique. Le chlore naissant inter^ vient alors et change ce dernier en acide chlorecétique qui ne se produitd'ordinairequ àraidedusoleilctd'uoetempératuredeiStO'.

CxpifirieiiMi de M. d*Atineîd*. — Comme nouvel exemple. des effets dus aux réactions secondaires, nous citerons encore un phénomène, dont l'explication longtemps cherchée fut dpnnée par M* d'Âlmeidct dans un travail publié en 1856.

Souvent, lorsque une solution saline est soumise à l'action d'un oourant, le sel détruit disparaît en pro(>ortion8 inégales autour des deux pôles, « t rien, au premier abord, ne eemble pouvoir

7SÛ ▲CTiOX^iS CailllQtICS DES PILES/

donner la raison de cette inégalité. Dans les TeeherelwBqn*il exécuta, d'une ptirt pour mettre à l'abri de toute incertitude la véa^ lité du fait que nous signatons, et d*autre part pour en donner une eiplication, M. d*Âlmeida prit d'abord le soin d*enpèdier tout mélange «ntre les portions de la solution saline qui ealottraient les deux pôles, et dans ce but il renfermait le liquide svr lequel il opérait dans deux vases de verre voisins l'un de l'autre, et qui ne communiquaient que par une petite ouverture réunissant lelirs parties supérieures. Le pôle positif plongeait dans l'un d'eux, le pèle négatif dans Tautre. Avec cette disposition, d'Âlmeida vit qu'en eiïet, lorsque la solution saline est acide, comme cela arrive souvent, elle se détruit plus vite autour du pôle positif, mais il vit en mémo temps que toute inégalité disparaît quand les solutions sont neutres. Or, quand le courant so transmet a travers la solution acide, il y ii beaucoup d'eau décomposée, et l'hydrogène naissant réduil au pùle néi^atif une abondimte proportion de sulfate, tandis que cette réaction secondaire n'a pas lieu dans le vase po-iiif.

Quand la solution ne contient pas d acide étranger à la composition du sulfate, le déiriisement d'hydrogène au pôle négatif no leiui plus à se produire, moins d'une manière sensible, et le sel est également réduit autour des deux électrodes.

L'étude des actions chimiques ainsi protiuites par les courants voltaïques a conduit à dos applications industrielles très- importantes que nous indiqueronsdansce chapitre même: en outre, elle a guidé dans la recherche des moyens a euiployer pour l'amélioration des appareils électromoLein > eux-mêmes; mais avant d'entrer dans le détail des applications dont il s'agit, il est encore quelques principes généraux d'une grande importance lh4k>rique, et qu'il convient de faire conoaltre.

g 3. — LOIS DB É. PARADAT, TKAVAIt ifnréniBim DBS PILBS.

LoM ém M. Tmrmêtkf^ — Lorsque le courant électrique, produit par une pile à auges ou une pile de Wollaston traverse un voltamètre, les quantités de' gaz- dégagées dans des temps successifs égauK ne sont pas constantes en général, ce qui indique des variations correspoddantes dans l'énergie des coursnts produits. Mais quelles que soient ces variations, si Ton a disposé dans le circuit plusieurs voltamètres les uns à la suit» des autres, on constate que dans tous les quantités de gaz dégagées dans le même temps noni égales entre elles. Ainsi i^^ction chimique du couniitCestlamémcen tous les points du conducteur qu'il pancourf.

ACTIONS ClUMlQt£S DES PILES,

81 maintonaat, entre deux quelconque?, A et B, des points du circuit, on établit la communication par plusieurs conducteurs secondaires, formés chacun 4'un voltamètre et d*un Gi de cuivre, on constate que la somme des volumes de gaz développés en un certain temps dans tous ces voltamètres est égale au volume unique des gâz que Ton recueille pendant le même tempe dans un voltamètre unique placé en un point quelconque des portions du circuit qui ne présentent pas de bifurcation.

Ainsi quelle que soit la manière dont réleclricité se partiïgo entre les différentes roules qui lui sont olFortos pour allor île A en B, !a ï>oiii[ne des effets chimiques qu'elle y produira sera constante et égale à celui qu'elle développe dans un volLamèlre unique qu'elle traverse tout entière.

Après avoir constaté qu'un courant électrique transn^is successivement à travers plusieurs voltamètres produit dans tous un effet cliimique identique, M. Faraday a cherché s'il existerait quelque relation ènnple entre les grandeurs des effets de décomposition qui seraient produits toujours par un même courant dans plusieurs appareils vollamétriques, placés encore les uns à la suile des autres, mais renfermant des combinaisons binaires différentes. Cotte étude nouvelle l'a conduit à des résultats fort importants que nous allons indiquer.

Lorsqu'on fait passer un courant médiocrement énerjLnqu« à travers une solution concentrée d'acide cblorhvdrique ou biotuhydrique, l'eau n'est pas décomposée; ce li' |)rouve, c'est qu'il ne se ilf\- i;4e pas d'oxygène et qu'il ne ^e forme pas de [)ro(luits secondants oxygénés; en ces circonstances, la quantité d'hydrogène que le courant met en liberté* dans un temps donné est précisément égale à celle que dorme pendant le même Uïmps un vulLamètre ordinaire placé dans le circuit. Le chlorure, Tiodure de plomb, anhydres et fondus, soumis de même à l'aclion du courant, sont également décomposés elabandonnenten un temps donné une quantité de plomb qui serait transformée en protoxyde par l'oxygètie que le courant employé met en liberté dans le voltamètre type.

Ces premières observa fions de M. Faraday demandaient à être confirméee et surtout h être étendues. Elles ne donnaient en effet aucun renseignement sur ce qui arriverait dans les cas où l'on ferait passer le courant à travers une solution dans laquelle le dissolvant et le corps dissous pourraient être à la foisdécomposés, soit que cette solution fût simple comme une so1u-> tioa étendue d'acide chlorhydrique, soit qu-elle fût plus com-* plexo' comme les solutions salinas ordinaires.